JPH0982363A

JPH0982363A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH0982363A
Application number: JP7252068A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kawakami; 総一郎川上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1997-03-28
Anticipated expiration: 2015-09-06
Also published as: US5853914A; JP3184071B2

Abstract

(57)【要約】【目的】エネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命
が長い大容量のリチウム二次電池を提供する。【構成】少なくとも負極（１０２）、セパレーター
（１０４）、正極（１０３）、電解質、集電電極、電池
ケース（１０５）から形成され、充放電にリチウムイオ
ンのインターカレート反応及びデインターカレート反応
を利用するリチウム二次電池であって、高分子ゲルから
なる、正極と負極を加圧し、インピーダンスを低減する
手段（１００，１０１）を有していることを特徴とする
リチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電にリチウムイオ
ンのインターカレート反応及びデインターカレート反応
を利用する二次電池に関する。より詳細には、均一な加
圧によって内部インピーダンスを低減した、充放電効率
が高く充放電サイクル寿命が長いリチウム二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ₂ガス量が
増加しつつあるため、温室効果により地球の温暖化が生
じると予測されている。このため、ＣＯ₂ガスを多量に
排出する火力発電所は、新たに建設することが難しくな
ってきている。したがって、火力発電所などの発電機に
て作られた電力の有効利用として、夜間電力を一般家庭
に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い
昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベ
リングが提案されている。また、大気汚染物質を排出し
ないという特徴を有する電気自動車用途では、高エネル
ギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、
ブック型パーソナルコンピューター、ワードプロセッサ
ー、ビデオカメラ及び携帯電話などのポータブル機器の
電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が
急務になっている。

【０００３】上記小型・軽量で高性能の二次電池として
は、リチウム−黒鉛層間化合物を二次電池の負極に応用
する例がＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＨＥＥＬＥＣＴＲ
ＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＣＩＥＴＹ１１７，２２２
（１９７０）に報告されて以来、例えば、炭素材を負極
活物質に、リチウムイオンを層間化合物に導入したもの
を正極活物質に用い、炭素材の層間に充電反応でリチウ
ムをインターカレートして蓄えるロッキングチェアー型
二次電池いわゆる“リチウムイオン電池”の開発が進
み、一部実用化されつつある。このリチウムイオン電池
では、リチウムをゲストとして層間にインターカレート
するホスト材料の炭素材を負極に用いることによって、
充電時のリチウムのデンドライト成長を抑えて、充放電
サイクルにおいて長寿命を達成している。

【０００４】リチウムイオンの層間化合物の電気化学的
インターカレートとデインターカレート（挿入と脱離反
応）を利用した二次電池を、“リチウムイオン電池”を
含めてリチウム二次電池と以降総称して呼ぶことにす
る。リチウム二次電池では充電時に析出するリチウムが
水分と極めて反応し易いことから、一般には電解質の溶
媒に非水溶媒が用いられている。非水溶媒に電解質を溶
解して得られる電解液のイオン電導率は水系のものに比
べて低いので、加圧することによって正極と負極間の電
極間距離を狭めて電池のインピーダンスを低減してい
る。この電極間のインピーダンスを低減できるかどうか
は、電池特性に大きく影響し、インピーダンスの低減
で、充放電の効率及び充放電サイクル寿命の向上が可能
である。スパイラル型電池の場合にはテンションをかけ
て正極とセパレーターと負極を捲回することによって容
易に加圧でき正極負極間の電極間距離を狭めることがで
きている。しかし、短冊状の正極と負極を重ねて作製す
る大型の角形電池では、正極負極間の電極間距離を縮め
る均一な加圧手段が見い出されていないので、充放電効
率が高くサイクル寿命も長い大容量のリチウム二次電池
は作製されていない。

【０００５】また、実用化されている“リチウムイオン
電池”でも、過充電時にはリチウムが析出して負極と正
極が短絡して急激に大電流が流れて高温になり電解液の
有機溶媒が分解して内部圧力が高まる、などの状態にな
るので、これを防ぐ安全手段として、高温で溶融してミ
クロポアがふさがるポリエチレンやポリプロピレンのセ
パレーターが使用されている他に、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅＴｅｍｐｅｒｑａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉ
ｅｎｔ）素子が内蔵されているし、過充電防止回路まで
付属されている。上記安全手段を付与することによっ
て、“リチウムイオン電池”のコストが高くなってお
り、より安価な安全手段も望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲストのリ
チウムイオンが挿入脱離するリチウム二次電池におい
て、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命が長い
大容量の二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の二次電池は、少
なくとも負極、セパレーター、正極、電解質、集電電
極、電池ケースから形成され、充放電にリチウムイオン
のインターカレート反応及びデインターカレート反応を
利用する二次電池において、正極と負極を加圧するため
の高分子ゲルからなる加圧手段を有していることを特徴
とする。また、本発明の二次電池は、電池が加熱された
時に、電池内部のインピーダンスが高まる手段を有する
ことも特徴としている。

【０００８】

【作用】本発明においては、正極と負極を加圧して電極
間のインピーダンスを低減する手段が溶媒濃度で膨張収
縮する高分子ゲルから構成されるため、二次電池の組立
後に溶媒を添加することによって、容易に正極と負極間
の均一な加圧が実現できる。また、電池の大型化にも容
易に対応できる。これにより、充放電効率が高まりサイ
クル寿命も長い、エネルギー密度の高い、リチウム二次
電池が得られる。正極と負極間に設ける本発明のセパレ
ーターが溶媒濃度で膨張収縮する高分子ゲルから少なく
とも構成され加圧機能を有している場合には電解液が高
分子ゲル内に取り込まれ充電時のリチウムのデンドライ
ト成長が抑えられ充放電サイクルの寿命を伸ばすことが
できる。

【０００９】上記高分子ゲルが、側鎖があるモノマーか
ら形成され、剛直性の大きい高分子ゲルであるかもしく
は溶媒中で解離してイオンになる基を有したイオン性の
高分子ゲルである場合には膨潤と収縮が不連続に起きる
ので本発明の加圧手段に使用するのにより好ましい。

【００１０】さらに、本発明の二次電池の加圧手段を成
す高分子ゲルが温度上昇で収縮する特徴を有しているこ
とで、温度上昇によって、正負極間の加圧が解かれ、電
池の内部インピーダンスが上昇し、流れる電流を抑制
し、安全を保ち事故を未然に防ぐ機能を有することにな
る。特に、上記セパレーターが温度上昇で収縮する高分
子ゲルから少なくとも構成され温度の異常上昇で加圧が
解除される機能を有していることによって、電池内部の
短絡などで温度が異常上昇した場合、セパレーターが収
縮して電池内部のインピーダンスが高まり電解液が分解
されるのを防ぐことができるので、より安全性の高いリ
チウム二次電池を作製することが可能になる。上記高分
子ゲルが、側鎖があるモノマーから形成され、剛直性の
大きい高分子ゲルであるかもしくは溶媒中で解離してカ
チオンイオンもしくはアニオンイオンになる基を有した
イオン性の高分子ゲルである場合には温度上昇で収縮が
起き易いので本発明の温度上昇時に加圧が解除される加
圧手段に使用するのにより好ましい。

【００１１】また、本発明の二次電池の高分子ゲルから
なる加圧手段がシート状であることによって、加圧手段
の電池に占める体積を最小限にできるので、充放電効率
の高い長寿命の、エネルギー密度のリチウム二次電池を
作製することが可能になる。さらに、上記高分子ゲルシ
ートが、高分子ゲルの粉末の加圧成形や支持材に分散さ
せて形成されている構造の場合には、高分子ゲルシート
の寸法を製造段階で均一に制御できるために、正極−負
極間に均一な加圧を加えることができるので、より均一
な特性のリチウム二次電池を得ることができる。また、
本発明の高分子ゲル体に高分子ゲル粉を使用することに
よって、溶媒の浸透が早くなるので高分子ゲルの相転移
が容易に起こり易くなる。また、他の高分子材との複合
化も容易で、複合化によって、より均一な厚みの高分子
ゲルシートが作製でき、これによって膨張収縮もより均
一になり結果としても均一な加圧手段が得られる。

【００１２】本発明において、正極、セパレーター、負
極が複数サンドイッチ状に積層されたものが、熱収縮チ
ューブ内に納められている場合には、電池容器に挿入し
て電池を組み立てる際に、正極と負極がずれて積層され
ることがないので、電池ケースへの挿入も容易にできる
とともに組み立てられた電池特性もより均一なものがで
きる。さらに、上記熱収縮チューブの出入力端子と反対
側の一端が閉じられていることによって、セパレーター
に保持された電解液が加圧手段の高分子ゲル中に拡散す
ることがないので、温度以外の影響で高分子ゲルの相転
移が起こることなく安定に加圧できることになる。

【００１３】本発明の高分子ゲル体に高分子ゲル粉を使
用することによって、溶媒の浸透が早くなるので高分子
ゲルの相転移が容易に起こり易くなる。また、他の高分
子材との複合化も容易で、複合化によって、より均一な
厚みの高分子ゲルシートが作製でき、これによって膨張
収縮もより均一になり結果としても均一な加圧手段が得
られる。

【００１４】

【実施態様例】以下、本発明の実施態様例を、図１と図
２を参照して説明する。図１は、本発明の二次電池にお
いて、電池を形成する主要部品である正極１０３と電解
液を保液したセパレーター１０４と負極１０２の複数組
みをサンドイッチしたものを本発明の高分子ゲル１００
からなる加圧手段を組み込んだ概念図である。この加圧
手段は、溶媒濃度によって高分子ゲルが膨張する特性を
利用したもので、高分子ゲル１００を支持板１０１上に
シート化することによって、電極を電池ケース１０５に
挿入した後に加圧でき、電池の組立が容易になるととも
により均一に加圧できるようになる。

【００１５】図２は、図１に示した本発明の二次電池の
加圧手段である高分子ゲルシート２００の一例で、膨潤
して加圧機能を発現させる機構を説明する概念図であ
る。高分子ゲルシート２００に吸液して膨潤する溶媒を
添加することによって、体積膨張２０６が図２のように
起きるので、密閉された電池ケース内に電極平面に平行
に配置することによって、正極と負極間を加圧すること
ができ、電極間距離を縮め電池内のインピーダンスを低
減することが可能になる。ここで、高分子ゲルシートの
平面には膨張して圧力が発生するが平面に平行な方向に
は圧力が発生しないように高分子ゲルシートが設計され
ていることも必要である。このためには高分子ゲルシー
ト作製時に、高分子ゲルを乾燥した後加圧する面方向に
プレス成形する、あるいは体積膨張時の寸法を考慮して
膨張前の寸法を設計しておくことが必要である。また、
加圧手段の高分子ゲルが温度上昇で収縮し、正極と負極
間の加圧が解かれインピーダンスが増加することもこの
図２から容易に理解できる。

【００１６】図３は、膨潤前の、図１，図２に示した本
発明の加圧手段の主要部分を構成する各種のシート状あ
るいはフィルム状の高分子ゲルの例を示したものであ
る。図３（ａ）は高分子ゲル３００のみからなる場合、
（ｂ）は不織布を支持材として内蔵した高分子ゲル３０
１、（ｃ）は他の高分子３０３内に高分子ゲル粉３０２
を分散させたもの、（ｄ）支持材３０５上に設けた高分
子ゲル３０４、である。（ａ）の作製方法は、モノマー
から直接重合と架橋反応で高分子ゲルを形成するか、高
分子を形成した後に架橋反応を起こし高分子ゲルを形成
する。（ｂ）の作製方法は、モノマー溶液中に支持材と
する不織布を埋設した後架橋反応で高分子ゲルを形成す
るか、高分子溶液中に支持材とする不織布を埋設した後
に架橋反応を起こし高分子ゲルを形成する。（ｃ）の作
製方法は、モノマーから重合と架橋反応で高分子ゲル粉
を形成した後、高分子溶液中に高分子ゲル粉を分散させ
固化して形成する。（ｄ）の作製方法は、支持材板の上
に高分子溶液をキャスティングした後架橋反応にて高分
子ゲルを形成するか、モノマー溶液をキャスティングし
た後重合反応と架橋反応を起こして高分子ゲルを形成す
る。高分子ゲルの厚みは重合時あるいは架橋時の形成時
に調節してそのまま使用するか、形成後に乾燥しプレス
加工などで厚みを均一に調整して使用する。高分子ゲル
の厚みは、形成時の溶媒種と濃度、反応容器の深さなど
で調整することができる。高分子ゲルの膨張率は、モノ
マー種、重合度、架橋度、溶媒の種類と濃度、溶媒に含
まれる電解質濃度などで、調整することができる。

【００１７】上記支持材としての不織布の材料としては
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス、ステン
レススチールなどの金属が好ましい材料として挙げられ
る。上記支持材板の好ましい材料としてはステンレスス
チール、ニッケル、銅などの金属材料、アルミナなどの
セラミックス材料が挙げられる。

【００１８】フィルム状もしくはシート状の高分子ゲル
の作製方法としては、溶媒で溶解した高分子溶液を回転
する平坦均一な金属支持体上に流延してフィルム化する
キャスティング法（溶液流延法）、熱で溶融した高分子
液をＴ型ダイスから押し出してフィルム化するエキスト
ルージョン法（溶融押出法）、２本以上のロールの間で
高分子物質を圧延してフィルム化するカレンダー法が使
用できる。キャスティング法では高分子ゲル粉を分散さ
せた高分子溶液を使用して、フィルムを作製するか、架
橋前の高分子溶液を使用し、フィルム化した後に架橋反
応を起こして、高分子ゲルフィルムを得る。エキストル
ージョン法では架橋前の高分子を使用し、フィルム化し
た後に架橋反応を起こして、高分子ゲルフィルムを得
る。カレンダー法では乾燥した高分子ゲルを用いてフィ
ルムを作製する。

【００１９】

【高分子ゲルからなる加圧手段】本発明においては、リ
チウム二次電池の電極間距離を縮めてインピーダンスを
低減するための加圧手段は、溶媒濃度で膨張収縮し、ま
た温度上昇で収縮する高分子ゲルから少なくとも構成さ
れている。本発明の二次電池の正極−負極間の加圧をよ
り均一にするために、また加圧手段の電池ケース内への
組み入れを容易にするために、加圧手段をシート化して
あることが好ましい。シート化はシート状に加工した、
すなわちシート化した高分子を架橋して得られる高分子
ゲル、あるいはプレス加工して得られる高分子ゲルを使
用する。さらに、加圧手段が高分子ゲルと高分子ゲルを
支持する支持材から構成されていると、寸法制御が容易
で、取扱も容易になる。上記高分子ゲルの支持材として
は金属、セラミックス、ガラス、プラスチック材が使用
でき、その形状は板状、パンチングメタル状、織物状、
不織布状などの形状が挙げられる。高分子ゲルは上記支
持材上に成形するか、もしくは上記支持材の隙間を埋め
込むかまたは高分子を上記支持材上に塗布した後に架橋
反応を起こしてゲル化する、溶解した高分子中に支持材
を導入した後架橋反応を起こしてシート状高分子ゲル、
また、ゴム系などの伸び率の高い高分子中に高分子ゲル
粉を分散させてシート状に加工したものも使用できる。

【００２０】

【高分子ゲル】本発明のリチウム二次電池の電極の加圧
手段を構成する高分子ゲルにはその網目構造を膨潤させ
ている溶媒が有機物質であるもの、通称オルガノゲルと
呼ばれる高分子ゲルを使用する。前記溶媒に不溶の三次
元網目構造を有している高分子または溶媒を吸って膨潤
状態にある、高分子ゲルとしては、アクリルアミド誘導
体：ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド−アクリ
ル酸ナトリウム共重合体、アクリルアミド−（メタクリ
ルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド
共重合体、アクリルアミド−トリメチル（Ｎ−アクリロ
イル−３アミノプロピル）アンモニウムヨーダイド共重
合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコー
ル−ポリアクリル酸複合ゲル、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、セル
ロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルアルコール、などが挙げられる。

【００２１】高分子ゲルの形成方法としては、化学結合
によるものと分子間結合によるものに分けられる。化学
結合によってゲルを形成する方法としては、重合反応時
に架橋する方法、重合後に架橋する方法があり、分子間
の結合によって高分子鎖間を架橋する方法としては、水
素結合による架橋、イオン結合による架橋、配位結合に
よる架橋がある。

【００２２】また、架橋方法には、ジビニル化合物や多
官能性化合物の重縮合による橋かけ構造の形成、熱、
光、放射線、プラズマなどのエネルギーにより重合と橋
かけを同時に行うまたは直鎖状高分子を合成した後橋か
けする方法もある。

【００２３】重合反応時に橋かけする方法としては、エ
チレングリコールジメタクリレートやメチレンビスアク
リルアミドを橋かけ剤としてラジカル開始剤による重
合、ガンマ線や電子線を照射する放射線重合、ビニルモ
ノマーの吸収波長と一致する光を橋かけ剤存在下で照射
するか光増感剤を加え光照射する光重合がある。

【００２４】高分子鎖間を後で橋かけする方法として
は、水酸基を有するセルロースやポリビニルアルコール
をアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジカルボン酸、
ビスエポキシドなどとの化学反応で架橋する、アミノ酸
を有する高分子はアルデヒドやグリシジル基によってゲ
ル化する方法、ガンマ線などの放射線照射でポリビニル
アルコールやポリメチルビニルエーテルを水中で架橋す
る方法、ポリビニルアルコールやＮ−ビニルピロリドン
をジアゾ樹脂、ビスアジド、重クロム酸塩などの光橋か
け剤で橋かけする、ポリビニルアルコールなどの水溶性
高分子にスチルバゾリウム塩などの感光基を持つポリマ
ーを光二量化する方法、気体の放電によって生成したプ
ラズマを高分子材に接触させて橋かけする方法がある。

【００２５】高分子間の水素結合やイオン結合、キレー
ト形成などによってもゲルを形成することができ、凍結
真空乾燥法、凍結解凍法などによって高分子間に水素結
合を形成させる、また、ポリメタクリル酸とポリエチレ
ングリコール、ポリアクリル酸とポリビニルアルコール
のように二種類の異なった高分子を混合することによっ
てゲルを形成することができる。ポリビニルベンジルト
リメチルアンモニウムなどのポリカチオンとポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウムなどのポリアニオンを混合する
ことによってポリイオンコンプレックスゲルを形成する
ことができる。ポリアクリル酸などのポリカルボン酸や
ポリスチレンスルホン酸などの強酸性ポリマーはアルカ
リ、アルカリ土類金属と結合させてゲルを形成すること
ができる。

【００２６】

【高分子ゲルの膨張収縮の機構】高分子を構成している
セグメント（高分子を構成している各モノマーの部分）
と溶媒分子とが互いに引き合う良溶媒中に高分子ゲルが
ある場合には、コイル状の高分子鎖はセグメントと溶媒
分子との間の相互作用を最大にしようとして広がり、コ
イルは大きくなり、その体積は膨張する。膨張は高分子
網目の弾性力と溶媒分子の浸入量とが釣り合うまで続
く。貧溶媒の場合ではゲルは収縮することになる。ま
た、ゲルを構成している高分子にイオン解離基（容易に
電子を与えたり受け取ったりしてイオンになる基）があ
ると、電解質溶液中では高分子鎖の持つ電荷の回りに反
対のイオンが集まってきて電荷を中和されるため、広が
っていた高分子は縮んでコイル状態に戻る。

【００２７】高分子ゲルの網目重合体を膨張させたり収
縮させたりする力は、ゴム弾性、重合体間の親和力、イ
オン濃度による圧力の合計によって決まる。したがっ
て、電池内に組み込んだ高分子ゲルを、高分子ゲル内の
良溶媒の比率を増して重合体間の親和力を大きくするこ
とによって膨張させることができる。これを電池内の電
極間を加圧して電極間距離を縮め内部抵抗を下げること
に応用したのが本発明のリチウム二次電池である。ま
た、側鎖のあるモノマーから重合した剛直性の高い高分
子のゲルかもしくはイオン解離基を有した高分子ゲルの
高温時の、鎖を収縮する復元力もしくは高分子周辺のイ
オン密度の増大によって、高分子ゲルを収縮させること
ができる。

【００２８】イオン解離基を有した高分子ゲルの場合、
溶媒中で、温度が上昇すると解離した高分子ゲルの基と
は反対の極性のイオンの密度が高まるようにすることで
高分子ゲルを収縮させることができる。解離した高分子
ゲルの基とは反対の極性のイオンの密度が高まるように
するには、解離した高分子ゲルの基と同じ極性のイオン
の熱運動量が大きくなる塩の希薄溶液を高分子ゲルの溶
媒に用いるか、高温になると溶解度が急激に高まる塩と
溶媒の系を用いることによって、温度上昇で高分子ゲル
を収縮させることができる。急激に収縮する相転移温度
は、高分子ゲルのモノマー、重合度、架橋度、良溶媒と
貧溶媒の割合、溶媒中のイオン濃度、などによって決ま
ってくるので、上記パラメーターを最適化することによ
って所望の温度で高分子ゲルが相転移を起こし収縮させ
るようにすることができる。また、イオン濃度をある温
度で急激に上昇させる手段としては、溶解解離する塩
を、ある温度で溶解する材料で被覆してマイクロカプセ
ル化するなどして高分子ゲル内に分散させておく方法が
さらに有効である。

【００２９】これを電池の温度が高まった時に電池内部
の高分子ゲルを収縮させて電池の内部抵抗すなわち正極
と負極間の抵抗を高めることに応用して、高温時の電流
の出入量を低く抑えて、電解液が分解して内部圧力が高
まるなどの状態を回避することを可能にしたのが本発明
のリチウム二次電池でもある。

【００３０】

【負極】本発明における負極としては、例えば、少なく
とも、負極活物質と集電体から構成されている。負極活
物質としては、リチウム金属、充電時にリチウムをイン
ターカレートする炭素材料、リチウムと合金を形成する
金属材料、析出するリチウムを収納する孔を有し集電体
をも兼ねる多孔質の金属などが挙げられる。リチウム金
属負極は集電体にリチウム金属箔を圧着して作製でき
る。充電時にリチウムをインターカレートする炭素負極
は集電体上に結着剤を混合したペーストを塗布すること
によって、あるいは各種ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶ
ａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で集電体上に炭素
層を形成して作製することができる。リチウムと合金を
形成する金属負極としてはアルミニウム箔などをエッチ
ングして比表面積を高めたものをそのまま使用できる。
析出するリチウムを収納する孔を有し集電体をも兼ねる
多孔質の金属負極としては、内部まで孔を多数設けた多
孔質の銅などの金属を使用することができる。上記集電
体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電池
反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質として
は、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステン
レススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合
金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。
集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ
状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパ
ンドメタルなどの形状が採用できる。

【００３１】

【正極】本発明における正極は、集電体、正極活物質、
導電補助材、結着剤、などから構成されたものである。
この正極は、正極活物質、導電補助材、及び結着剤など
を混合したものを、集電体の表面上に成形して作製され
る。正極に使用する導電補助剤としては、粉末状または
繊維状のアセチレンブラックやケッチェンブラックなど
の非晶質炭素、黒鉛、電池反応に不活性な金属が挙げら
れる。

【００３２】リチウムイオンが挿入脱離するホスト材と
しての正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属
硫化物、リチウム−遷移金属酸化物、又はリチウム−遷
移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸化物や遷
移金属硫化物の遷移金属元素としては、例えば、部分的
にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓ
ｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒ
ｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第一
遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適に用いられる。

【００３３】

【正極または負極に使用する結着剤】正極または負極の
作製に使用する結着剤としては、例えば、ポリエチレン
やポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ
化ビニリデンやテトラフルオロエチレンポリマーのよう
なフッ素樹脂、が挙げられる。

【００３４】

【正極または負極に使用する集電体】本発明における負
極及び正極の集電体は、充放電時の電極反応で消費する
電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電す
る役目を担っている。したがって、負極及び正極の集電
体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電池
反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質として
は、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステン
レススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合
金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。
集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ
状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパ
ンドメタルなどの形状が採用できる。

【００３５】

【セパレーター】本発明におけるセパレーターは、負極
と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持す
る役割を有する場合もある。セパレーターは、リチウム
イオンが移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で
安定である必要がある。したがって、セパレーターとし
ては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレン
などのポリオレフィン、フッ素樹脂、などの不織布ある
いはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。また、
微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物
を複合化した樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化
した構造を有する金属酸化物フィルムを使用した場合に
は、デンドライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果
がある。難燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は、不燃
材であるガラス、もしくは金属酸化物フィルムを用いた
場合には、より安全性を高めることができる。

【００３６】

【電解質】本発明における電解質の使用法としては、次
の３通りが挙げられる。（１）そのままの状態で用いる方法。（２）溶媒に溶解した溶液として用いる方法。（３）溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することに
よって、固定化したものとして用いる方法。一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を、多孔性
のセパレーターに保液させて使用する。電解質の導電率
は、２５℃における値として、好ましくは１×１０^-3Ｓ
／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上で
あることが必要である。負極活物質がリチウムであるリ
チウム電池では、以下に示す電解質とその溶媒が、好適
に用いられる。

【００３７】電解質としては、例えば、Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＣ
ｌ，ＨＮＯ₃などの酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）とルイ
ス酸イオン（ＢＦ^- ₄，ＰＦ^- ₆，ＡｓＦ^- ₆，ＣｌＯ^-
₄，ＣＦ₃ＳＯ^- ₃，ＢＰｈ^- ₄（Ｐｈ：フェニル基））か
らなる塩、およびこれらの混合塩、が挙げられる。ま
た、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキ
ルアンモニウムイオン、などの陽イオンとルイス酸イオ
ンからなる塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱し
たりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ま
しい。

【００３８】電解質の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエ
タン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ
−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロ
メタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシ
ド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−
オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液
が使用できる。

【００３９】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。電解液の漏洩を防止するために、ゲル化することが
好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨
潤するようなポリマーを用いるのが望ましい。このよう
なポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが用いられ
る。

【００４０】

【電池の形状と構造】本発明における電池の形状として
は、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形など
があるが、本発明の加圧手段を採用したリチウム二次電
池としては直方体形で大形の電池に採用するのが最も効
果が大きい。というのは、大形の直方体形電池では、負
極と正極の間にセパレーターを挟んでテンションをかけ
て巻くスパイラル式円筒形の電池に比較して、正極と負
極へ均一に加圧するのが困難であったためである。直方
体形の電池は、二次電池を収納する機器の収納スペース
を有効に利用することができる特徴を有する。

【００４１】もちろん、直方体形以外の扁平形、円筒
形、シート形電池にも本発明の高分子ゲルから構成され
る加圧手段を設けることは容易であり、効果もある。さ
らに、上記電池のセパレーターに、温度の異常上昇で収
縮し加圧が解除される機能をも有する高分子ゲルを採用
することによって、異常発熱時の内部圧力上昇などを未
然に防ぎ安全性を向上できる。

【００４２】以下では、図４，図５及び図６を参照し
て、電池の形状と構造について、より詳細な説明を行
う。図４は従来の大形の直方体電池の概略図である。図
５は従来の単層式扁平形電池の断面図であり、図６は従
来のスパイラル式円筒形電池の断面図を表している。

【００４３】図４の直方体電池は、負極／電解液を含有
したセパレーター／正極からなる単位セルをセパレータ
ーを介して複数個重ね、集電体を通じて並列接続した一
例であり、負極活物質からなる負極４０１、集電体４０
２、正極活物質からなる正極４０３、セパレーター４０
８、負極端子４０６、正極端子４０７、電槽（電池ケー
ス４０９）、安全弁４１０、から構成されている。

【００４４】以下では、図４に示した電池の組み立て方
法の一例を説明する。（１）負極４０１とセパレーター４０８と正極４０３か
らなる単位セルをセパレーターを介して複数個重ね集電
体を通じて並列接続した後、電槽４０９に組み込む。（２）電解質を注入する。（３）負極端子４０６、正極端子４０７と集電体４０２
を接続した後、電槽の蓋をし密閉することによって、電
池は完成する。

【００４５】図５と図６において、５００と６００は負
極集電体、５０１と６０１は負極活物質、５０３と６０
３は正極活物質、５０５と６０５は負極端子（負極キャ
ップ）、５０６と６０６は正極缶、５０７と６０７はセ
パレーター、５１０と６１０は絶縁パッキング、６１１
は絶縁板、である。以下では、図５や図６に示した電池
の組み立て方法の一例を説明する。（１）負極活物質（５０１，６０１）と成形した正極活
物質（５０３，６０３）の間に、セパレーター（５０
７，６０７）を挟んで、正極缶（５０６，６０６）に組
み込む。（２）電解質を注入した後、絶縁パッキング（５１０，
６１０）と負極キャップ（５０５，６０５）を組み立て
る。（３）上記（２）を、かしめることによって、電池は完
成する。

【００４６】なお、本発明の電池の組立では、高分子ゲ
ルからなる加圧手段を電極とともに電池ケースに挿入さ
せ、密閉前に高分子ゲルを膨潤させる操作が加わる。上
述したリチウム電池の材料調製、および電池の組立は、
水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス
中で行うのが望ましい。

【００４７】

【絶縁パッキング】本発明における絶縁パッキング（５
１０，６１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用
できる。電池の封口方法としては、図５と図６のように
絶縁パッキングなどのガスケットを用いた「かしめ」以
外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方
法が用いられる。また、図６の絶縁板の材料としては、
各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。

【００４８】

【電池ケース】電槽４０９，５０５と５０６は負極キャ
ップ、５０６と６０６は正極缶、などの電池ケースの材
質としては、ステンレススチール、亜鉛などの金属、ポ
リプロピレンなどのプラスチック、又は、金属もしくは
ガラス繊維とプラスチックの複合材が挙げられる。チタ
ンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニ
ッケルメッキ鋼板などが多用される。

【００４９】

【安全弁】本発明の電池には、電池の内圧が高まった時
の安全策として、安全弁が備えられている。図５と図６
には図示されていないが、安全弁としては、例えば、ゴ
ム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用でき
る。

【００５０】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５１】

【実施例１】本実施例においては、図７の直方体形リチ
ウム二次電池を以下のようにして作製した。

【００５２】（１）高分子ゲルの作製重合体のモノマーであるＮ−イソプロピルアクリルアミ
ドと架橋剤のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを
水に溶解した後パラフィンオイルに懸濁させ窒素ガスで
置換して、重合開始剤の過硫酸アンモニウムとテトラメ
チルエチレンジアミンを添加して３０分程度反応させて
ゲルを得た後、水で洗浄し、未反応のモノマーを除去し
て減圧乾燥して粉末状の高分子を得た。

【００５３】（２）不織布支持材含有の高分子ゲルシー
トの作製上記（１）で得られた高分子ゲル粉に１０ｗｔ％のエチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマーを混合し、シク
ロヘキサンを添加しペーストを作製し、ポリプロピレン
不織布上に塗布し、減圧乾燥した後、プレスしてシート
状の加圧手段７００を作製した。

【００５４】（３）負極７０１の作製アルゴンガス気流中２０００℃で熱処理した天然黒鉛
の微粉末にポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した
後、Ｎ−メチルピロリドンを添加してペーストを調製し
た。得られたペーストを、接続端子を引き出した短冊状銅
箔である集電体７０２に塗布し、１５０℃で減圧乾燥し
て負極７０１を作製した。

【００５５】（４）正極７０３の作製炭酸リチウムと炭酸コバルトを、１：２のモル比で混
合した後、８００℃空気気流で熱処理して、リチウム−
コバルト酸化物を調製した。上記において調製したリチウム−コバルト酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ルピロリドンを添加した。上記で得られたペーストを、接続端子を引き出した
短冊状アルミニウム箔である集電体７０４に塗布乾燥し
た後、１５０℃で減圧乾燥して正極７０３を作製した。

【００５６】（５）電解液の作製十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した溶
媒を調製した。得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウ
ム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解した。かくして電解液を
得た。

【００５７】（６）セパレーター７０８ポリエチレンの微孔セパレーターを用いた。

【００５８】（７）電池の組み立て組み立て操作は乾燥アルゴン雰囲気中で行った。まず、
電槽（電池ケース）７０９に、負極７０１とセパレータ
ー７０８と正極７０３を積層し高分子ゲルシート７００
で挟んだ構造、すなわち、高分子ゲルシート／片面黒鉛
負極／電解液含浸ポリエチレン微孔セパレーター／両面
リチウム−コバルト酸化物正極／電解液含浸ポリエチレ
ン微孔セパレーター／両面黒鉛負極／電解液含浸ポリエ
チレン微孔セパレーター／片面リチウム−コバルト酸化
物正極／高分子ゲルシートを挿入し、その後、高分子ゲ
ルシート部７００にジメチルサルフォキサイドを注入し
て膨潤させることによってセパレーターを挟んで対向す
る正極と負極間を加圧した後、正極と負極のそれぞれの
接続端子を並列に接続した。ついで、正極及び負極の接
続端子を電池蓋の出入力端子７０６と７０７に接続した
後、電槽に蓋をして密閉してリチウム二次電池を得た。

【００５９】得られたリチウム二次電池について性能評
価を行った。性能評価は、充放電サイクル試験において
得られる、充放電クーロン効率、平均放電電圧、サイク
ル寿命について行った。サイクル試験の条件は、正極活
物質から計算される電気容量を基準として、１Ｃ（容量
／時間の１倍の電流）の充放電と、３０分の休憩時間か
らなるサイクルを１サイクルとした。電池の充放電試験
は、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。なお、充放
電試験は、充電より開始し、３サイクル目の放電量から
充放電のクーロン効率を計算し、サイクル寿命は３サイ
クル目の放電量の６０％を下回ったサイクル回数とし
た。充放電のカットオフ電圧に関しては、充電電圧を
４．５Ｖ、放電電圧を２．５Ｖに設定した。

【００６０】

【比較例１】本例では実施例１の高分子ゲルシートの代
わりにポリプロピレンシートを使用した点が実施例１と
異なる。すなわち、本例では、実施例１における高分子
ゲルからなる加圧手段７００の採用は実施しなかった。
他の点は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得
た。得られたリチウム二次電池について、実施例１にお
けると同様にして性能評価を行った。

【００６１】表１は、実施例１と比較例１で作製したリ
チウム二次電池の充放電（クーロン）効率、平均放電電
圧、サイクル寿命の性能評価結果をまとめたものであ
る。ただし、表１に示した評価結果は、実施例１の値
を、比較例１の値で規格化して記載したものである。表
１に示した結果から、実施例１の二次電池を採用するこ
とによって、サイクル寿命が長く、かつ、充放電効率及
び平均放電電圧が高いリチウム二次電池が得られること
がわかった。

【００６２】

【実施例２】本実施例においては、図７の直方体形リチ
ウム二次電池を作製した。該リチウム二次電池は、高分
子ゲルシートを以下に述べるように作製し、電池の内部
構造と組み立てを以下に述べるようにした以外は実施例
１と同様にして作製した。ただし、熱収縮チューブを本
実施例では使用したが、図７には図示されていない。

【００６３】高分子ゲルの作製：重合体のモノマーであ
るアクリルアミド及びトリメチル（Ｎ−アクリロイル−
３−アミノプロピル）アンモニウムヨーダイドと架橋剤
のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを水に溶解し
た後パラフィンオイルに懸濁させ窒素ガスで置換して、
重合開始剤の２，２^'−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロライドを添加して３０分程度反応させ
てゲルを得た後、水で洗浄し、未反応のモノマーを除去
して減圧乾燥して粉末状のカチオン性高分子を得た。

【００６４】不織布支持材含有の高分子ゲルシートの作
製：上記（１）で得られた高分子ゲル粉に１０ｗｔ％の
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを混合し、
温度上昇時に溶解度が急増する塩の臭化マグネシウムを
混合しシクロヘキサンを添加しペーストを作製し、ポリ
プロピレン不織布上に塗布し、減圧乾燥した後、プレス
してシート状の加圧手段７００を作製した。

【００６５】電池の組み立て：組み立て操作は図７の構
造を参照して乾燥アルゴン雰囲気中で行った。まず、片
面黒鉛負極／電解液含浸ポリエチレン微孔セパレーター
／片面リチウム−コバルト酸化物正極を積層し、図示さ
れていないテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレンコポリマーの熱収縮チューブに挿入した後、１
２０℃で熱プレスし、接続端子の出ていない側の熱収縮
チューブ端を融着して袋状にしたものを単位セルとし
た。この単位セルを３個を上記高分子ゲルシート７００
の間に挟み、高分子ゲルシート／単位セル／高分子ゲル
シート／単位セル／高分子ゲルシート／単位セル／高分
子ゲルシートの順に重ね、電槽（電池ケース）に挿入
し、その後、高分子ゲルシート部にエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの混合溶媒を注入して膨潤さ
せることによってセパレーターを挟んで対向する正極と
負極間を加圧した後、各単位セルの正極及び負極を並列
接続し、ついで電池蓋の出入力端子７０６と７０７に接
続し、電槽７０９に蓋をして密閉してリチウム二次電池
を得た。

【００６６】上記熱収縮チューブを採用することによっ
て、負極とセパレーターと正極がずれることなく固定す
ることが容易にできるので、電池の組み立て時の電極の
操作性が容易になった。また、片側を密閉した袋状の上
記熱収縮チューブ内に単位セルを収納することによっ
て、電解液量が多い場合に電解液が漏れて高分子ゲルシ
ート中に浸入して、高分子ゲル層の相変化のような影響
を与えることが少ないので、電池内の加圧をより均一に
保て、電池作製当初からの性能の経時変化が少なかっ
た。

【００６７】表２は、実施例２と比較例１で作製したリ
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。ただし、サイクル寿命と電池の単位体積当たりのエ
ネルギー密度（放電容量）に関す評価結果は、実施例２
の値を、比較例１の値で規格化して記載した。得られた
評価結果から、実施例２の二次電池を採用することによ
って、サイクル寿命が長く、かつ、充放電効率及び平均
放電電圧が高いリチウム二次電池が得られることがわか
った。

【００６８】

【実施例３】本実施例においては、図５に示した構造の
扁平形リチウム二次電池を以下のようにして作製した。

【００６９】（１）負極５０２の作製５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液でエッチング処理したＡ
ｌ／Ｃｕのアルミニウム−銅クラッド箔を、電解液に１
２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の硫酸水溶液を用い、対向電極にグ
ラシーカーボンを用い、３０Ｖの電圧を印加してアルミ
ニウム表面を陽極酸化処理し、水洗とアセトン、イソプ
ロピルアルコールで洗浄乾燥後、１５０℃で減圧乾燥し
て負極５０２を調製した。

【００７０】（２）正極５０３の作製硝酸マンガンと炭酸リチウムを、７：３のモル比で混
合した後、６５０℃空気気流で熱処理して、リチウム−
マンガン酸化物を調製した。上記において調製したリチウム−マンガン酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉５ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加した。上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極５０３を作製
した。（３）高分子ゲルによる正極と負極の被覆ポリエチレングリコールを水に溶解させた後、上記操作
で作製した負極と正極を円形に切断し、表面に塗布した
後、不活性ガス下で電子線を照射して架橋反応を起こし
ゲル化したポリエチレングリコール層被覆の正極と負極
を得た。得られた水分含有のポリエチレングリコールゲ
ル層被覆の負極及び正極を減圧凍結乾燥した後、プレス
成形し、さらに減圧乾燥して、ポリエチレングリコール
乾燥ゲル層被覆の負極５０２と正極５０３を得た。ここ
ではポリエチレングリコール層がセパレーター５０７と
して機能する。

【００７１】（４）電解液５０７の作製十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した
溶媒を調製した。上記で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩
を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解した。かくして電解液を得
た。

【００７２】（５）電池の組み立てチタンクラッドのステンレススチール材の正極缶５０６
に上記ポリエチレングリコール乾燥ゲル層被覆の正極５
０３を挿入した後、ポリプロピレンの絶縁パッキング５
１０をはめ、電解液をゲル層に滴下し、正極のゲル層と
負極のゲル層が合わさるように負極５０２を重ね、ステ
ンレススチール材の負極キャップ５０５をかぶせた後、
かしめ機でかしめて、扁平形電池を得た。

【００７３】

【比較例２】本例では、負極と正極表面に高分子ゲル層
の被覆を施さないで、微細孔を有するポリエチレンセパ
レーターを負極と正極間に設けた以外は実施例３と同様
にしてリチウム二次電池を作製した。すなわち、本例で
は、高分子ゲル層の使用は行わなかった。

【００７４】表３は、実施例３と比較例２で作製したリ
チウム二次電池の充放電（クーロン）効率、平均放電電
圧、サイクル寿命の性能評価についてまとめたものであ
る。ただし、表３の評価結果は、実施例３の値を、比較
例２の値で規格化して示したものである。得られた評価
結果から、実施例３の二次電池を採用することによっ
て、サイクル寿命が長く、かつ、充放電効率及び平均放
電電圧が高いリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。

【００７５】

【実施例４】本実施例では、図６に示した構造の円筒形
スパイラルリチウム二次電池を以下のようにして作製し
た。

【００７６】（１）高分子ゲルの作製実施例１と同様の操作で高分子ゲル粉を得た。（２）高分子ゲルセパレーターの作製ポリエチレングリコール溶液に高分子ゲル粉を分散させ
た後、高分子ゲル粉分散ポリエチレングリコール溶液に
微細孔ポリプロピレンフィルムをディッピングして塗膜
を形成した後減圧乾燥して、高分子ゲル層被覆のセパレ
ーターフィルムを得た。

【００７７】（３）負極６０２の作製５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液でエッチング処理した
Ａｌ／Ｃｕ／Ａｌのアルミニウム−銅クラッド箔を、電
解液に１２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の硫酸水溶液を用い、対向
電極にグラシーカーボンを用い、３０Ｖの電圧を印加し
てアルミニウム表面を陽極酸化処理し、水洗とアセト
ン、イソプロピルアルコールで洗浄乾燥後、１５０℃で
減圧乾燥して負極６０１を調製した。端部にニッケル箔タッブをレーザーで溶接して出入力
端子６００を接続した。

【００７８】（４）正極６０３の作製二酸化マンガンと硝酸リチウムを、７：３のモル比で
混合した後、３３０℃空気気流で熱処理して、リチウム
−マンガン酸化物を調製した。上記において調製したリチウム−マンガン酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加した。上記で得られたペーストを、接続端子を引き出した
アルミニウム箔両面に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧
乾燥して正極６０３を作製した。

【００７９】（５）電池の組み立て正極と高分子ゲル層被覆セパレーターと負極を捲回機で
スパイラル状にテンションをかけて巻き、正極端子を円
筒正極缶底にスポット溶接器で溶接し、巻いた正極とセ
パレーターと負極を正極缶６０６に挿入し、ネッキング
装置で正極缶にかしめ用にくびれを付けた後、負極キャ
ップに負極端子をレーザー溶接し、電解液を注入した
後、絶縁パッキング６１０と負極キャップ６０５をかぶ
せ、かしめ機でかしめて円筒形リチウム二次電池を得
た。

【００８０】

【比較例３】本例では、微細孔を有するポリプロピレン
フィルムに高分子ゲル層の被覆を施さないで、そのまま
セパレーターとして使用した以外は実施例４と同様にし
てリチウム二次電池を作製した。すなわち、本例では、
高分子ゲル層の使用は行わなかった。

【００８１】表４は、実施例４と比較例３で作製したリ
チウム二次電池の充放電（クーロン）効率、平均放電電
圧、サイクル寿命の性能評価についてまとめたものであ
る。ただし、表４の評価結果は、実施例４の値を、比較
例３の値で規格化して示したものである。得られた評価
結果から、実施例４の二次電池を採用することによっ
て、サイクル寿命が長く、かつ、充放電効率及び平均放
電電圧が高いリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。

【００８２】

【実施例５】本実施例では、図８の直方体形リチウム二
次電池を以下のようにして作製した。

【００８３】（１）高分子ゲルの作製重合体のモノマーであるナトリウムスチレンサルフォネ
ートと架橋剤のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
を水に溶解した後パラフィンオイルに懸濁させ窒素ガス
で置換して、重合開始剤の過硫酸アンモニウムとテトラ
メチルエチレンジアミンを添加して３０分程度反応させ
てゲルを得た後、水で洗浄し、未反応のモノマーを除去
して減圧乾燥して粉末状のアニオン性高分子ゲルを得
た。

【００８４】（２）支持材上への高分子ゲル層の形成上記（１）で得られた高分子ゲル粉に１０ｗｔ％のエチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマーを混合し、１０
０℃前後で溶融する低分子量ポリエチレンでヨウ化ナト
リウムを被覆したマイクロカプセルを混合し、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加しペーストを作製し、銅板８
１０とアルミニウム板８２０上に塗布し、減圧乾燥して
二種類の支持板８１０付きのシート状の加圧手段８００
を作製した。

【００８５】（３）負極８１１，８２１，８３１の作製アルゴンガス気流中２０００℃で熱処理した天然黒鉛
の微粉末にポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した
後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペーストを
調製した。得られたペーストを、接続端子を引き出した短冊状銅
箔に塗布し、１５０℃で減圧乾燥して負極８１１，８２
１，８３１を作製した。

【００８６】（４）正極８１３，８２３，８３３の作製硝酸リチウムと炭酸ニッケルを、１：１のモル比で混
合した後、７５０℃空気気流中で熱処理して、リチウム
−ニッケル酸化物を調製した。上記において調製したリチウム−ニッケル酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ％（重量）％と
ポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを添加した。上記で得られたペーストを、接続端子を引き出した
短冊状アルミニウム箔に塗布乾燥した後、１５０℃で減
圧乾燥して正極８１３，８２３，８３３を作製した。

【００８７】（５）電解液の作製十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した
溶媒を調製した。上記で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩
を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解した。かくして電解液を得
た。（６）セパレーター８１８，８２８，８３８ポリプロピレンの微孔セパレーターを用いた。

【００８８】（７）電池の組み立て組み立て操作は図８を参照して乾燥アルゴン雰囲気中で
行った。まず、黒鉛負極／電解液含浸セパレーター／リ
チウム−ニッケル酸化物正極を単位セルとして単位セル
を３セル重ね、上記高分子ゲルシートの間に高分子ゲル
シートの支持材である金属板に正極もしくは負極の集電
体が接するように挟み、電槽（電池ケース）８０８に挿
入し、その後、高分子ゲルシート部にジメチルカーボネ
ートを注入して膨潤させることによってセパレーターを
挟んで対向する正極と負極間を加圧した後、両端の高分
子ゲルの支持材である金属板８１０と８２０と電池蓋の
出入力端子８０６と８０７を接続導体８０５で接続した
後、電槽８０８に蓋をして密閉してリチウム二次電池を
作製した。なお、高分子ゲルシート中に分散させたマイ
クロカプセル中のヨウ化ナトリウムは、カプセルの皮膜
が溶融して破れると、高分子ゲルを膨潤させる溶媒であ
るジメチルカーボネートに溶解してイオン解離すること
になる。

【００８９】

【比較例４】本例では、金属支持材上に形成した高分子
ゲルシートの代わりにポリプロピレンシートを使用し、
負極には銅板、正極にはアルミニウム板を使用した以外
は実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
すなわち、本例では、高分子ゲルシート８００の加圧手
段を使用しなかった。

【００９０】表５は、実施例５と比較例４で作製したリ
チウム二次電池の充放電（クーロン）効率、平均放電電
圧、サイクル寿命の性能評価についてまとめたものであ
る。ただし、表５の評価結果は、実施例５の値を、比較
例４の値で規格化して示したものである。得られた評価
結果から、実施例５の二次電池を採用することによっ
て、サイクル寿命が長く、かつ、充放電効率及び平均放
電電圧が高いリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。

【００９１】

【内部抵抗測定試験】上記実施例１乃至５と比較例１乃
至４のそれぞれで作製した電池を充放電を１回行った後
の内部抵抗を２５℃で測定し、次に電池を１００℃に加
熱して内部抵抗を測定し、ついで２５℃に冷却して内部
抵抗を測定した。始めの２５℃での測定値を、比較例の
内部抵抗で規格化して実施例の電池の内部抵抗を評価し
た結果を表６に示す。また、温度上昇で高分子ゲルが収
縮する実施例１，２，４，５のリチウム二次電池の２５
℃での内部抵抗を１とした時の、１００℃に加熱した
時、２５℃に冷却した時のそれぞれの内部抵抗をまとめ
て表７に示す。

【００９２】表６の結果から、本発明の高分子ゲルを使
用したものを加圧手段として採用した場合には、電池の
内部抵抗を低減できることがわかる。表７の結果から、
本発明の高分子ゲルを採用した電池では、加圧手段の作
製方法を選択することによって、加熱時に内部抵抗が高
まることがわかり、冷却時に内部抵抗が回復して低下す
るようにすることも、一旦高温になると冷却しても内部
抵抗が増加したままにすることもできることがわかる。
高温で溶融するポリエチレンやポリプロピレンの材質の
ミクロポア構造のセパレーターと併用することによっ
て、より安全な二次電池を安価に構成できることがわか
る。

【００９３】なお、実施例１〜５では、正極活物質とし
て、負極の性能を評価するために、リチウム−コバルト
酸化物、リチウム−マンガン酸化物、リチウム−ニッケ
ル酸化物を使用した。しかし、これに限定されるもので
なく、リチウム−バナジウム酸化物、リチウム−鉄酸化
物、など各種の正極活物質も採用できる。また、電解液
に関しても、実施例１〜５まで１種類のものを使用した
が、本発明はこれに限定されるものでない。実施例１と
４と５では一対の負極と正極からなる単位セル３個を使
用して、並列もしくは直列に接続しているが、本発明で
はこれに限定するものではない。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】

【表５】

【００９９】

【表６】

【０１００】

【表７】

【０１０１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電にリチウムイオンのインターカレート反応及びデ
インターカレート反応を利用するリチウム二次電池にお
いて、電池の内部抵抗を低減することができ、直方体形
電池に特に有効である。その結果、サイクル寿命が長
く、かつ、エネルギー密度の高い、大容量タイプのリチ
ウム二次電池の作製が可能になる。また、温度上昇時に
電池の内部抵抗を高めることができるので、電池の温度
上昇時にも安全性を保つことができる。また以上説明し
たことから明らかなように、上述した請求項１の構成に
よれば、リチウム二次電池の性能低下の原因となるイン
ピーダンスを高分子ゲルからなる加圧手段によって、低
下できるため、充放電効率の高い、放電電圧も高い、サ
イクル寿命の長いリチウム二次電池が得られる。

【０１０２】上述した請求項２の構成によれば、セパレ
ーター部に高分子ゲル採用することによって電解液を保
持しかつ負極と正極を加圧によってセパレーターを介し
て密着させ、インピーダンスを低減し、デンドライト成
長した場合でも析出したリチウムの脱落を防ぐことがで
きるため、サイクル寿命の長いリチウム二次電池が得ら
れる。

【０１０３】上述した請求項３の構成によれば、電池ケ
ース（電槽）に電極を組み入れた後に、容易な手段で高
分子ゲルからなる加圧手段を機能させることができるの
で、リチウム二次電池の製造工程を簡略にできる。上述
した請求項４の構成によれば、電池が高温に加熱された
場合に電池の内部インピーダンスを増加させることがで
きるので、安価にリチウム二次電池の安全性を高めるこ
とができる。

【０１０４】上述した請求項５の構成によれば、高温時
に収縮が容易な高分子ゲルからなる、リチウム二次電池
の加圧手段を作製できる。上述した請求項６の構成によ
れば、高温時に収縮が容易な高分子ゲルからなる、リチ
ウム二次電池の加圧手段を作製できる。上述した請求項
７の構成によれば、セパレーターを介する負極と正極と
の加圧が均一になるとともに、リチウム二次電池の組み
立てが容易になる。上述した請求項８の構成によれば、
セパレーターを介する負極と正極との加圧が均一になる
とともに、リチウム二次電池の組み立てが容易になる。

【０１０５】上述した請求項９の構成によれば、セパレ
ーターを介する負極と正極との加圧が均一になるととも
に、リチウム二次電池の組み立てが容易になる。上述し
た請求項１０の構成によれば、溶媒の浸透が容易にな
り、本発明の加圧手段を構成する高分子ゲルの膨張収縮
を速やかに行うことが可能になる。上述した請求項１１
の構成によれば、リチウム二次電池のためのより均一な
加圧手段を実現することができる。

【０１０６】上述した請求項１２の構成によれば、リチ
ウム二次電池組み立て時の正極と負極の積層のずれを少
なくし、加圧手段での加圧をより均一にでき、かつ多層
電極の電池の組み立てを容易にできる。上述した請求項
１３の構成によれば、リチウム二次電池の電解液が加圧
手段を構成する高分子ゲル部に漏れて加圧が不安定にな
るのを防止し、安定な電池特性を発揮するリチウム二次
電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高分子ゲルからなる加圧手段を組み込
んだリチウム二次電池の概念図である。

【図２】本発明の二次電池の加圧手段である高分子ゲル
シートが、膨潤して加圧機能を発現させる機構を説明す
る概念図である。

【図３】本発明の加圧手段の主要部分を構成する各種の
シート状あるいはフィルム状の高分子ゲルの各種例であ
る。

【図４】直方形電池の概略図である。

【図５】単層式扁平形電池の断面図である。

【図６】スパイラル式円筒形電池の断面図である。

【図７】本発明の二次電池の一例の断面概略図である。

【図８】本発明の二次電池の一例の断面概略図である。

【符号の説明】

１００，２００，３００，３０１，３０２，３０４，７
００，８００高分子ゲル１０１，２０１，３０５，８１０高分子ゲル支持板１０２，４０１，５０２，６０１，７０１，８１１，８
２１，８３１負極活物質からなる負極１０３，４０３，５０３，６０３，７０３，８１３，８
２３，８３３正極活物質からなる正極１０４，４０８，５０７，６０７，７０４，８１８，８
２８，８３８電解質を保持したセパレーター４０６，７０６，８０６負極端子４０７，７０７，８０７正極端子１０５，２０５，４０９，７０９，８０９電池ケース４０２，５００，７０２，７０４，８１２，８２２，８
３２，８１４，８２４，８３３集電体４１０安全弁５０５，６０５負極キャップ（負極端子）５０６，６０６正極缶（正極端子）５１０，６１０絶縁パッキング６１１絶縁板７０５，８０５接続導体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも負極、セパレーター、正極、
電解質、集電電極、電池ケースから形成され、充放電に
リチウムイオンのインターカレート反応及びデインター
カレート反応を利用するリチウム二次電池であって、高
分子ゲルからなる、正極と負極を加圧し、インピーダン
スを低減する手段を有していることを特徴とするリチウ
ム二次電池。
【請求項２】前記セパレーターが少なくとも高分子ゲ
ルから構成され加圧機能を有している請求項１に記載の
リチウム二次電池。
【請求項３】前記加圧手段を構成する高分子ゲルに、
溶媒濃度によって膨張もしくは収縮する高分子ゲルを使
用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載
のリチウム二次電池。
【請求項４】前記加圧手段の高分子ゲルが温度上昇で
収縮し、正極と負極間の加圧が解除されインピーダンス
が増加することを特徴とする請求項１乃至請求項３のい
ずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記加圧手段の高分子ゲルを構成するポ
リマー分子に側鎖があることを特徴とする請求項１乃至
請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】前記加圧手段の高分子ゲルが解離してイ
オンになる基を有するイオン性のゲルであることを特徴
とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項７】前記高分子ゲルからなる加圧手段がシー
ト状であることを特徴とする請求項１または請求項２に
記載のリチウム二次電池。
【請求項８】前記高分子ゲルからなる加圧手段が高分
子ゲルと高分子ゲルを支持する支持材から構成されてい
ることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか
に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】前記支持材が不織布からなることを特徴
とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】前記高分子ゲルが粉末状であることを
特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】前記粉末状高分子ゲルを支持材中もし
くは支持材上に配置したことを特徴とする請求項８また
は請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】前記、正極、セパレーター、負極が複
数サンドイッチ状に積層されたものが、熱収縮チューブ
内に納められていることを特徴とする請求項３に記載の
リチウム二次電池。
【請求項１３】前記熱収縮チューブの出入力端子が引
き出されているのとは反対側の一端が閉じられているこ
とを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。