KR20200005491A - 전고체전지 조립체의 단락 검사 방법 및 이것에 이용하는 구속 지그와 단락 검사용의 키트, 및 전고체전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체전지 조립체의 단락 검사 방법 및 이것에 이용하는 구속 지그와 단락 검사용의 키트, 및 전고체전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 태양에 의해, 전고체전지 조립체를 준비하는 공정; 전고체전지 조립체를 두께 방향으로 끼워넣는 한 쌍의 구속판과, 볼트와 너트를 포함하는 구속 부재를 구비하고, 전고체전지 조립체의 정극 집전체의 열팽창계수 및 부극 집전체의 열팽창계수 중에서 가장 작은 열팽창계수를 α1이라고 하였을 때에, 볼트 및 너트의 열팽창계수가, 모두 α1 이상인, 구속 지그를 준비하는 공정; 전고체전지 조립체를 구속하는 공정; 전고체전지 조립체를 냉각하여 저항을 증가시키는 공정; 전고체전지 조립체에 전압을 인가하여 전류를 계측하는 공정; 계측된 전류에 기초하여 전고체전지 조립체의 단락의 유무를 판정하는 공정; 을 포함하는, 단락 검사 방법이 제공된다.

Description

전고체전지 조립체의 단락 검사 방법 및 이것에 이용하는 구속 지그와 단락 검사용의 키트, 및 전고체전지의 제조 방법{SHORT CIRCUIT INSPECTION METHOD FOR ALL-SOLID-STATE BATTERY ASSEMBLY, RESTRAINT JIG USED THEREFOR, KIT FOR SHORT CIRCUIT INSPECTION, AND METHOD FOR MANUFACTURING ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 발명은, 전고체전지 조립체의 단락 검사 방법 및 이것에 이용하는 구속 지그와 단락 검사용의 키트, 및 전고체전지의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전지의 제조 공정에서는, 품질이 안정된 전지를 제공하기 위하여, 구축한 전지 조립체에 대하여 출하전 검사가 행해지고 있다. 이에 관련된 종래 기술 문헌으로서, 일본 특허출원공개 2001-110458호 공보, 일본 특허출원공개 2018-022564호 공보를 들 수 있다. 예를 들면, 일본 특허출원공개 2001-110458호 공보에는, 액계의 전지 조립체의 단락 검사 방법이 개시되어 있다. 이 단락 검사 방법에서는, 먼저, 정극과 세퍼레이터와 부극이 이 순서로 적층된 전극체를 구비하고, 또한 비수 전해액을 주액하기 전의 상태의 전지 조립체를 준비한다. 다음으로, 전지 조립체에 대하여 높은 전압을 인가하고, 이 때의 전류값을 계측한다. 그리고, 계측된 전류값에 기초하여, 정극과 부극 사이에 단락이 발생하고 있는지 여부(단락 유무)를 판정하도록 하고 있다.
그런데, 최근, 전지의 신뢰성 향상이나 저비용화 등이 요구되는 중에, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 고체 전해질층을 갖는 전고체전지의 개발이 가속되고 있다. 전고체전지의 제조에 있어서, 초기 충전을 행하기 전의 상태의 전고체전지 조립체에서는, 통상, 정극과 부극과 고체 전해질층이 이미 일체화되어 있다. 이 때문에, 상기한 바와 같은 액계의 전지 조립체의 단락 검사 방법을 그대로 적용하기가 어렵다. 즉, 일본 특허출원공개 2001-110458호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 높은 전압을 전고체전지 조립체에 대하여 인가하면, 충전 반응이 생겨, 전지로서 기능해 버린다. 따라서, 전압 인가시의 전류값에는 단락 유무의 차가 나타나기 어렵다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전고체전지 조립체의 단락 유무를 정밀도 좋게 검사하는 검사 방법을 제공하는 데에 있다. 또, 관련된 다른 목적은, 전고체전지 조립체의 단락을 검사할 때에 이용되는 구속 지그 및 단락 검사용의 키트를 제공하는 데에 있다. 또, 관련된 다른 목적은, 전고체전지의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 먼저, 전고체전지 조립체를 저온으로 함으로써, 고체 전해질층의 저항을 크게 하여, 액계의 전지 조립체와 동일한 상황을 만들려고 생각하였다. 즉, 이하의 공정: 전고체전지 조립체를 구속 지그로 두께 방향으로 구속하는 구속 공정; 구속된 전고체전지 조립체를 냉각함으로써, 전고체전지 조립체의 저항을 증가시키는 저항 증가 공정; 저항이 증가한 전고체전지 조립체에 대하여 전압을 인가하고, 전압 인가시의 전류값을 계측하는 전압 인가 공정; 계측된 전류값에 기초하여 전고체전지 조립체에 단락이 발생하고 있는지 여부를 판정하는 판정 공정; 을 포함하는 단락 검사 방법을 생각하였다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 전고체전지 조립체는 냉각하면 줄어들어, 두께가 얇아진다. 그 결과, 구속 지그의 전고체전지 조립체를 구속하는 힘이 약해져, 단락 검사시의 검출 감도가 저하된다는 것을 알 수 있었다. 그래서, 본 발명자는 추가적인 예의 검토를 거듭한 끝에, 여기에 개시되는 기술을 완성시켰다.
여기에 개시되는 기술의 일 태양에 의해, 전고체전지 조립체의 단락 검사 방법이 제공된다. 이 단락 검사 방법은, 이하의 공정: 정극 집전체와 상기 정극 집전체 상에 배치되는 정극 합재층을 구비하는 정극과, 부극 집전체와 상기 부극 집전체 상에 배치되는 부극 합재층을 구비하는 부극과, 두께 방향에 있어서 상기 정극 합재층과 상기 부극 합재층과의 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하는 전고체전지 조립체를 준비하는 조립체 준비 공정; 볼트 삽통(揷通) 구멍을 갖고, 상기 전고체전지 조립체를 상기 두께 방향으로 끼워넣는 한 쌍의 구속판과, 상기 볼트 삽통 구멍에 삽통되는 볼트와, 상기 볼트에 나사 고정되는 너트를 포함하고, 상기 전고체전지 조립체에 대하여 상기 두께 방향으로부터 하중을 가하는 구속 부재를 구비하는 구속 지그를 준비하는 지그 준비 공정, 여기서, 상기 전고체전지 조립체의 상기 정극 집전체의 열팽창계수 및 상기 부극 집전체의 열팽창계수 중에서 가장 작은 열팽창계수를 α1이라고 하였을 때에, 상기 볼트 및 상기 너트의 열팽창계수가, 모두 상기 α1 이상임; 상기 전고체전지 조립체를 상기 구속 지그의 상기 한 쌍의 구속판 사이에 배치하고, 상기 구속 지그로 상기 전고체전지 조립체를 구속하는 구속 공정; 상기 구속 공정 후, 상기 전고체전지 조립체를 냉각함으로써 상기 전고체전지 조립체의 저항을 증가시키는 저항 증가 공정; 상기 저항 증가 공정 후, 상기 전고체전지 조립체에 대하여 전압을 인가하고, 전압 인가시의 전류값을 계측하는 전압 인가 공정; 상기 전압 인가 공정 후, 계측된 상기 전류값과 미리 정해진 역치를 비교하여, 상기 전고체전지 조립체에 단락이 발생하고 있는지 여부를 판정하는 판정 공정; 을 포함한다.
상기 단락 검사 방법에서는, 전고체전지 조립체를 구속, 냉각한 후, 전압을 인가하는 것과 같은 비교적 간편한 방법으로, 단락의 유무를 검사할 수 있다. 또, 상기 열팽창계수를 만족시키는 구속 지그를 이용함으로써, 냉각시의 전고체전지 조립체의 수축을 완충하여, 전고체전지 조립체를 안정된 힘으로 구속할 수 있다. 그 결과, 전고체전지 조립체의 단락 검사시의 검출 감도가 안정되어, 정밀도 좋게 검사를 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 열팽창계수를 만족시키지 않는 구속 지그를 이용하는 경우에 비하여, 보다 미세한 도전성 이물의 존재까지도 검출할 수 있게 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「열팽창계수」란, 대기압(1 atm)의 환경 하, 0℃부터 100℃까지의 온도 영역에 있어서, 일반적인 열기계 분석 장치(Thermo mechanical Analysis: TMA)로 측정한 평균 선팽창계수를 말한다. 즉, 시료의 초기 길이에 대한 시료 길이의 변화량을 온도차로 나눈 값을 가리키는 것이라고 한다. 열팽창계수의 측정은, 예를 들면, JIS Z 2285: 2003년(금속 재료의 선팽창계수의 측정 방법)에 준하여 행할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 「단락 검사」란, 정극과 부극이 도통(導通)하는, 소위, 완전 단락을 검출하는 검사뿐만 아니라, 예를 들면, 미(微)단락을 검출하는 검사, 도전성 이물의 혼입을 검지하는 검사, 등을 포함한다. 또, 도전성 이물의 혼입을 검지하는 검사는, 예를 들면, 고체 전해질층을 관통하는 도전성 이물을 검지하는 검사, 고체 전해질층을 관통하지 않는 도전성 이물을 검지하는 검사, 고체 전해질층에 포함되는 도전성 이물을 검지하는 검사, 고체 전해질층과 정극 합재층 사이에 포함되는 도전성 이물을 검지하는 검사, 고체 전해질층과 부극 합재층 사이에 포함되는 도전성 이물을 검지하는 검사, 등을 포함한다.
여기에 개시되는 기술의 일 태양에서는, 상기 구속판과 상기 볼트와 상기 너트가 동종의 금속 재료로 구성되어 있다. 이에 의해, 구속 지그의 각 요소간의 열팽창계수를 정합할 수 있어, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「동종의 금속」이란, 동일 조성의 금속 또는 대부분의 조성이 동일하고, 열팽창계수가 대략 동등(대체로 ±0.5×10-6/℃ 이내, 예를 들면, ±0.3×10-6/℃ 이내)한 것을 말한다. 금속은, 예를 들면, 합금 등이어도 된다. 또, 금속의 표면에는 코팅 등의 가공이 실시되어 있어도 된다. 이 경우, 가공 부분을 제외한 모재의 구성 금속이 다른 것과 동종이면 된다.
여기에 개시되는 기술의 일 태양에서는, 상기 저항 증가 공정부터 상기 전압 인가 공정 동안, 상기 구속 지그의 적어도 일부를 냉매와 접촉시켜, 상기 전고체전지 조립체를 냉각한 상태로 유지한다. 이에 의해, 전고체전지 조립체의 냉각된 상태를 안정적으로 유지하여, 오차가 보다 적은 검사를 행할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 일 태양에서는, 상기 지그 준비 공정에 있어서, 상기 볼트 및 상기 너트의 열팽창계수가, 모두 16.5×10-6/℃ 이상인 상기 구속 지그를 준비한다. 상기 볼트 및 상기 너트의 열팽창계수를 소정값 이상으로 함으로써, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
또, 여기에 개시되는 기술의 일 태양에 의해, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 배치되는 정극 합재층을 구비하는 정극과, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체 상에 배치되는 부극 합재층을 구비하는 부극과, 두께 방향에 있어서, 상기 정극 합재층과 상기 부극 합재층 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하는 전고체전지 조립체를 냉각시킨 상태에서, 상기 전고체전지 조립체에 대하여 전압을 인가하는 단락 검사에 이용되고, 상기 전고체전지 조립체를 상기 두께 방향으로부터 구속하도록 구성되어 있는 구속 지그가 제공된다. 이 구속 지그는, 볼트 삽통 구멍을 갖고, 상기 전고체전지 조립체를 상기 두께 방향으로 사이에 끼우는 한 쌍의 구속판과, 상기 볼트 삽통 구멍에 삽통되는 볼트와, 상기 볼트에 나사고정되는 너트를 포함하고, 상기 전고체전지 조립체에 대하여 상기 두께 방향으로부터 하중을 가하는 구속 부재를 구비하고, 상기 전고체전지 조립체의 상기 정극 집전체의 열팽창계수 및 상기 부극 집전체의 열팽창계수 중에서 가장 작은 열팽창계수를 α1이라고 하였을 때에, 상기 볼트 및 상기 너트의 열팽창계수가, 모두 상기 α1 이상이다.
상기 구속 지그는, 예를 들면, 실온부터 극저온까지 냉각되고, 냉각된 상태에 있더라도, 전고체전지 조립체를 안정적으로 구속할 수 있다. 따라서, 상기 구속 지그는, 전고체전지 조립체를 냉각시킨 상태에서 행해지는 단락 검사시에 적절하게 이용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 일 태양에서는, 상기 구속판과 상기 볼트와 상기 너트가 동종의 금속 재료로 구성되어 있다. 이에 의해, 구속 지그의 각 요소간의 열팽창계수를 정합할 수 있어, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 일 태양에서는, 상기 볼트 및 상기 너트의 열팽창계수가, 모두 16.5×10-6/℃ 이상이다. 상기 볼트 및 상기 너트의 열팽창계수를 소정값 이상으로 함으로써, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
또, 여기에 개시되는 기술의 일 태양에 의해, 상기 구속 지그와; 상기 전고체전지 조립체를 구속한 상태의 상기 구속 지그를, 냉매와 함께 수용하는 용기; 를 구비하는, 단락 검사용의 키트가 제공된다. 이에 의해, 전고체전지 조립체의 냉각된 상태를 안정적으로 유지하여, 보다 오차가 적은 검사를 행할 수 있다.
또, 여기에 개시되는 기술의 일 태양에 의해, 상기 단락 검사 방법을 포함하는, 전고체전지의 제조 방법이 제공된다. 이에 의해, 품질 안정성이 더 향상된(환언하면, 성능의 불균일이 보다 작은) 전고체전지를 제조하여, 시장에 공급할 수 있다.
도 1은 전고체전지 조립체의 구조를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관련된 단락 검사용의 키트의 모식적인 평면도이다.
도 3은 도 2의 구속 지그의 III-III선 단면도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관련된 단락 검사 방법의 플로우차트이다.
도 5는 평가에 사용한 모의적인 도전성 이물을 나타내는 사시도이다.
도 6은 구속 지그의 열팽창계수와, 저온 환경 하에 있어서의 두께 변화의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 여기에 개시되는 기술의 일 실시 형태를 설명한다. 또한, 여기서 설명되는 실시 형태는, 당연하지만 여기에 개시되는 기술을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 여기에 개시되는 기술의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 A∼B(여기서 A, B는 임의의 수치)라고 기재하고 있는 경우는, A 이상 B 이하를 의미하는 것이라고 한다.
또, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또, 도면 중의 부호 Z는, 전고체전지 조립체의 두께 방향(적층 방향)을 의미하는 것으로 한다. 또, 도면 중의 부호 X, Y는, 두께 방향 Z에 직교하는 방향을 의미하는 것으로 한다. 단, 이것은 설명의 편의상의 방향이며, 전고체전지 조립체 등의 설치 형태를 하등 한정하는 것은 아니다.
< 검사 대상(전고체전지 조립체) >
먼저, 본 실시 형태의 단락 검사 방법이 적용되는 검사 대상에 대하여 설명한다. 도 1은, 일 실시 형태에 관련된 전고체전지 조립체(10)의 구조를 나타내는 모식적인 단면도이다. 전고체전지 조립체(10)는, 전형적으로는 충방전 가능한 이차전지, 예를 들면, 리튬 이온 이차전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 2중층 커패시터 등의 조립체(어셈블리)이다. 본 실시 형태의 전고체전지 조립체(10)는, 정극(12)과 부극(14)과 고체 전해질층(16)을 구비하고 있다. 정극(12)과 부극(14)과 고체 전해질층(16)은, 도시하지 않은 전지 케이스에 수용되어 있어도 된다. 전지 케이스는, 예를 들면, 알루미늄라미네이트제여도 된다. 도 1의 단면시에 있어서, 고체 전해질층(16)은 정극(12)과 부극(14) 사이에 배치되어 있다. 정극(12)과 고체 전해질층(16)은 계면 접합되어 있다. 부극(14)과 고체 전해질층(16)은 계면 접합되어 있다. 이에 의해, 정극(12)과 부극(14)과 고체 전해질층(16)은 물리적으로 일체화되어 있다. 이하에, 각 구성 요소에 대하여 순서대로 설명한다.
정극(12)은, 정극 집전체(12a)와, 정극 집전체(12a)의 일방의 표면에 고착된 정극 합재층(12b)를 구비하고 있다. 단, 정극 합재층(12b)은 정극 집전체(12a)의 양방(兩方)의 표면에 각각 고착되어 있어도 된다. 정극 집전체(12a)는 도전성 부재이다. 정극 집전체(12a)는, 외부 접속용의 정극 단자(12t)(도 2참조)에 전기적으로 접속되어 있다. 전고체전지 조립체(10)의 전기적 처리는, 정극 단자(12t)를 개재하여 행해진다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 집전체(12a)는, 예를 들면, Al, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Pt, Au, 스테인리스강(鋼)(SUS) 등의, 도전성이 양호한 금속제이다. 정극 집전체(12a)는, Al을 포함하는 금속제, 예를 들면, 알루미늄제나, 알루미늄을 포함하는 알루미늄합금제여도 된다. 정극 집전체(12a)는, 예를 들면, Fe, Cr, Ni 함유 오스테나이트계 스테인리스강, Fe, Cr 함유 페라이트계 스테인리스강제, Fe, Cr 함유 마르텐사이트계 스테인리스강제 등이어도 된다. 정극 집전체(12a)의 열팽창계수는, 부극 집전체(14a)보다 작아도 되고, 부극 집전체(14a)와 동일해도 되고, 부극 집전체(14a)보다 커도 된다. 정극 집전체(12a)의 열팽창계수는, 예를 들면, 17.3×10-6/℃ 이상, 23.9×10-6/℃ 이상이어도 된다. 정극 집전체(12a)의 두께는, 전형적으로는 후술하는 구속 지그(20)(도 2 참조)의 구속판(22a, b)(도 2 참조)의 어느 것의 두께보다 얇고, 대체로 50 ㎛ 이하, 예를 들면, 5∼20 ㎛여도 된다.
정극 합재층(12b)은, 적어도 정극 활물질을 포함하고 있다. 정극 활물질은, 전하 담체(예를 들면, 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 재료이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 활물질로서는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소와 산소 원소를 함유하는 금속 산화물이 예시된다. 금속 산화물은, 리튬 원소와, 1종 또는 2종 이상의 천이 금속 원소와, 산소 원소를 함유하는 화합물이어도 된다. 금속 산화물의 하나의 적절한 예로서, 리튬니켈 함유 복합 산화물, 리튬코발트 함유 복합 산화물, 리튬니켈코발트 함유 복합 산화물, 리튬망간 함유 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간 함유 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
정극 합재층(12b)은, 정극 활물질에 추가하여, 필요에 따라서 그 이외의 성분, 예를 들면, 고체 전해질 재료, 바인더, 도전재, 각종 첨가제 등을 포함해도 된다. 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 황화물 고체 전해질 재료, 산화물 고체 전해질 재료, 질화물 고체 전해질 재료, 할로겐화물 고체 전해질 재료 등의 고체 전해질 재료가 예시된다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 등의 할로겐화 비닐 수지나, 부타디엔고무(SBR), 아크릴레이트부타디엔고무(ABR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR) 등의 고무류가 예시된다. 도전재로서는, 예를 들면, 기상법 탄소 섬유, 카본블랙 등의 탄소 재료가 예시된다.
부극(14)은, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 일방(一方)의 표면에 고착된 부극 합재층(14b)을 구비하고 있다. 단, 부극 합재층(14b)은 부극 집전체(14a)의 양방의 표면에 각각 고착되어 있어도 된다. 부극 집전체(14a)는 도전성 부재이다. 부극 집전체(14a)는, 외부 접속용의 부극 단자(14t)(도 2 참조)에 전기적으로 접속되어 있다. 전고체전지 조립체(10)의 전기적 처리는, 부극 단자(14t)를 개재하여 행해진다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 집전체(14a)는, 예를 들면, Cu, Al, Ti, Cr, Fe, Ni, Pt, Au, 스테인리스강(SUS) 등의, 도전성이 양호한 금속제이다. 부극 집전체(14a)의 재질은, 정극 집전체(12a)와 동일해도 되고 달라도 된다. 부극 집전체(14a)는, Cu를 포함하는 금속제, 예를 들면, 구리제나, 구리를 포함하는 구리합금제여도 된다. 부극 집전체(14a)는, 예를 들면, Fe, Cr, Ni 함유 오스테나이트계 스테인리스강, Fe, Cr 함유 페라이트계 스테인리스강제, Fe, Cr 함유 마르텐사이트계 스테인리스강제 등이어도 된다. 부극 집전체(14a)의 열팽창계수는, 정극 집전체(12a)보다 작아도 되고, 정극 집전체(12a)와 동일해도 되고, 정극 집전체(12a)보다 커도 된다. 부극 집전체(14a)의 열팽창계수는, 예를 들면, 16.5×10-6/℃ 이상, 17.3×10-6/℃ 이상이어도 된다. 부극 집전체(14a)의 두께는, 전형적으로는 후술하는 구속 지그(20)의 구속판(22a, b)의 어느 것의 두께보다 얇고, 대체로 50 ㎛ 이하, 예를 들면 5∼20 ㎛여도 된다.
부극 합재층(14b)은, 적어도 부극 활물질을 포함하고 있다. 부극 활물질은, 전하 담체(예를 들면, 리튬 이온)를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 재료이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 활물질로서는, 예를 들면, 하드 카본, 그라파이트, 붕소 첨가 탄소 등의 탄소 재료나, Al, Si, Ti, In, Sn 등의 금속 재료, 상기 금속 원소를 포함하는 금속 화합물, 금속 산화물, Li 금속 화합물, Li 금속 산화물 등을 들 수 있다.
부극 합재층(14b)은, 부극 활물질에 추가하여, 필요에 따라서 그 이외의 성분, 예를 들면, 고체 전해질 재료, 바인더, 도전재, 각종 첨가제 등을 포함해도 된다. 이들 성분으로서는, 정극 합재층(12b)에 함유할 수 있는 것으로서 예시한 것 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 함유해도 된다.
고체 전해질층(16)은, 정극 합재층(12b)과 부극 합재층(14b) 사이에 배치되고, 정극(12)과 부극(14)을 절연하고 있다. 고체 전해질층(16)은 절연체이다. 고체 전해질층(16)은 이온 전도성을 갖는다. 전고체전지 조립체(10)가 리튬 이온 이차전지인 경우, 고체 전해질층(16)은 Li 이온 전도성을 갖는다. 두께 방향 Z에 있어서, 고체 전해질층(16)은, 전형적으로는, 정극 합재층(12b) 및 부극 합재층(14b)보다 두께가 얇다. 고체 전해질층(16)은, 정극 집전체(12a) 및/또는 부극 집전체(14a)보다 두께가 얇아도 되고, 정극 집전체(12a) 및/또는 부극 집전체(14a)와 동일한 두께여도 되고, 정극 집전체(12a) 및/또는 부극 집전체(14a)보다 두꺼워도 된다. 고체 전해질층(16)의 두께는, 전형적으로는 후술하는 구속 지그(20)의 구속판(22a, b)의 어느 것의 두께보다 얇고, 대체로 0.1∼300 ㎛, 전형적으로는 1∼50 ㎛, 나아가서는 30 ㎛ 이하, 예를 들면, 10 ㎛ 이하여도 된다. 고체 전해질층(16)은 실온(25℃)에서 고체상이다.
고체 전해질층(16)은, 적어도 고체 전해질 재료를 포함하고 있다. 고체 전해질 재료는, 유리질(비결정질)이어도 되고, 결정화 유리질이어도 되고, 결정질이어도 된다. 고체 전해질 재료로서는, 황화물 고체 전해질 재료, 산화물 고체 전해질 재료, 질화물 고체 전해질 재료, 할로겐화물 고체 전해질 재료 등을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5계 재료, Li2S-GeS2계 재료, Li2S-GeS2-P2S5계 재료, Li2S-SiS2계 재료, Li2S-B2S3계 재료, Li3PO4-P2S5계 재료 등의 황화물 재료가 예시된다. 또, 상기 황화물 재료에 할로겐 원소를 첨가한 할로겐 첨가 황화물 재료도 적합하다. 산화물 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 리튬란탄지르코늄 함유 복합 산화물(LLZO), Al 도프-LLZO, 리튬란탄티탄 함유 복합 산화물(LLTO), Al 도프-LLTO, 인산리튬옥시나이트라이드(LIPON) 등이 예시된다.
고체 전해질층(16)은, 고체 전해질 재료로서, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질층(16)은, 고체 전해질 재료에 추가하여, 필요에 따라서 그 이외의 성분, 예를 들면, 바인더, 각종 첨가제 등을 포함해도 된다. 이들 성분으로서는, 정극 합재층(12b)에 함유할 수 있는 것으로서 예시한 것 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 함유해도 된다.
또한, 정극 집전체(12a) 및 부극 집전체(14a)는, 전형적으로는 금속제이며, 전고체전지 조립체(10)를 구성하는 부재, 예를 들면, 정극 집전체(12a), 정극 합재층(12b), 부극 집전체(14a), 부극 합재층(14b), 및 고체 전해질층(16) 중에서는, 상대적으로 열팽창계수가 큰 부재일 수 있다. 이 때문에, 전고체전지 조립체(10)를 냉각하였을 때의 수축의 정도는, 정극 집전체(12a) 및/또는 부극 집전체(14a)의 열팽창계수에 상대적으로 크게 영향받을 수 있다. 나아가서는, 정극 집전체(12a) 및 부극 집전체(14a)의 열팽창계수가 지배적으로 될 수 있다.
< 단락 검사용의 키트 >
다음으로, 본 실시 형태의 단락 검사 방법에서 사용하는 키트에 대하여 설명한다. 도 2는 일 실시 형태에 관련된 단락 검사용의 키트(30)의 모식적인 평면도이다. 단락 검사용의 키트(30)는 구속 지그(20)와 용기(32)를 갖고 있다. 용기(32)는, 구속 지그(20)의 체적보다 큰 수용 공간(32s)을 갖는다. 단락 검사시, 수용 공간(32s)에는, 전고체전지 조립체(10)를 구속한 상태의 구속 지그(20)가 수용된다. 또, 수용 공간(32s)에는, 전고체전지 조립체(10)를 냉각하기 위한 냉매(도시 생략)가 충전된다. 이 때문에, 적어도 수용 공간(32s)의 표면은, 냉매에 대한 내구성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 용기(32)는, 보온성이 높은 단열재제이면 좋다. 용기(32)는, 예를 들면, 스티렌 폼(발포 스티롤), 폴리우레탄 폼, 페놀 폼 등의 발포 수지 재료제나, 글라스 울 등의 무기섬유제 등이어도 된다.
도 3은 구속 지그(20)의 III-III선 단면도이다. 구속 지그(20)는, 한 쌍의 구속판(22a, b)과 구속 부재(23)를 구비하고 있다. 구속 지그(20)는, 여기서는 구속판(22a, b)과 구속 부재(23)로 구성되어 있다. 단, 또 다른 부재(예를 들면, 구속판(22a, b)을 두께 방향 Z로 가압하는 가압 스프링 등)를 구비하고 있어도 된다. 구속 지그(20)는, 구속 부재(23)에 의해서, 두께 방향 Z로부터 구속판(22a, b)을 구속하도록 구성되어 있다. 구속 지그(20)는, 전고체전지 조립체(10)의 두께 방향 Z의 위치를 고정하도록 구성되어 있다. 구속 지그(20)는, 정극(12)과 고체 전해질층(16)과 부극(14)과의 거리가 가까워지도록, 전고체전지 조립체(10)를 두께 방향 Z로 가압한다. 구속 지그(20)는, 전고체전지 조립체(10)에 대하여 미리 정해진 구속력(구속 하중)을 부여하도록 구성되어 있다.
구속판(22a, b)은, 전고체전지 조립체(10)를 두께 방향 Z로 끼워넣는 것이 가능하도록 구성되어 있다. 구속판(22a, b)은, 두께 방향 Z에 평행하게 배치되어 있다. 단락 검사시, 구속판(22a, b)은, 전고체전지 조립체(10)의 두께 방향 Z의 상측 및 하측에 각각 배치된다. 구속판(22a, b)은, 전고체전지 조립체(10)를 두께 방향으로 사이에 두고 누르도록 구성되어 있다. 평면시에 있어서, 구속판(22a, b)은 직사각형 형상이다. 단면시에 있어서, 구속판(22a, b)은 평탄한 표면을 갖는 평판 형상이다. 구속판(22a, b)의 두께는, 각각에 대하여, 대체로 50 ㎜ 이하, 예를 들면, 5∼30 ㎜, 10∼20 ㎜여도 된다. 구속판(22a, b)은, 여기서는 금속제이다. 단, 구속판(22a, b)은, 수지 등의 유기재료제나 세라믹 등의 무기재료제여도 된다. 구속판(22a, b)의 재질은 동일해도 되고 달라도 된다.
구속판(22a, b)은, 여기서는 동일한 형상이다. 구속판(22a, b)은, 각각, 판 형상부(22f)와 복수의 볼트 삽통 구멍(22h)을 구비하고 있다. 판 형상부(22f)는, 전고체전지 조립체(10)가 배치되는 영역이다. 판 형상부(22f)는, 평탄한 표면을 갖는 평판 형상이다. 판 형상부(22f)의 XY 평면은, 여기서는 전고체전지 조립체(10)의 XY 평면보다 크다. 이것에 의해, 전고체전지 조립체(10)에 대하여 두께 방향 Z로부터 균질한 구속 하중을 부여할 수 있다. 판 형상부(22f)의 XY 평면은, 여기서는 직사각형 형상이다. 단, 판 형상부(22f)의 XY 평면은, 예를 들면, 원형, 정사각형, 삼각형 등이어도 된다. 또, 판 형상부(22f)의 XY 평면에는, 전고체전지 조립체(10)의 배치 위치의 기준으로서, 예를 들면, 표시 등이 그려져 있어도 되고, 홈이나 노치 등이 형성되어 있어도 된다.
볼트 삽통 구멍(22h)은, 판 형상부(22f)의 XY 평면의 외주연(外周緣)부에 배치되어 있다. 평면시에 있어서, 볼트 삽통 구멍(22h)은, 전고체전지 조립체(10)가 배치되는 영역의 외측에 배치되어 있다. 볼트 삽통 구멍(22h)은, 직사각형 형상의 구속판(22a, b)의 4개의 모서리부에 각각 마련되어 있다. 본 예에서는, 각 구속판(22a, b)에 대하여, 볼트 삽통 구멍(22h)이 4개이다. 단, 볼트 삽통 구멍(22h)의 수는 3개여도 되고, 4개 이상이어도 된다. 단면시에 있어서, 볼트 삽통 구멍(22h)은 구속판(22a, b)을 두께 방향 Z로 관통하고 있다. 일방의 구속판(22a)의 볼트 삽통 구멍(22h)의 내벽에는, 나사 홈이 형성되어 있다. 구속판(22a)의 볼트 삽통 구멍(22h)에는, 후술하는 볼트(24)의 축부(24s)가 삽통되어, 볼트(24)가 나사 결합된다. 다른 일방의 구속판(22b)의 볼트 삽통 구멍(22h)에는, 나사 홈이 형성되어 있지 않다. 구속판(22b)의 볼트 삽통 구멍(22h)에는, 볼트(24)의 축부(24s)가 헐겁게 꽂아진다.
구속 부재(23)는, 한 쌍의 구속판(22a, b)을 가교하도록 장착된다. 구속 부재(23)는, 여기서는, 복수의 볼트(24)와 복수의 워셔(26a, b)와 복수의 너트(28)를 구비하고 있다. 단, 워셔(26a, b)는 필수적이지는 않으며, 생략할 수도 있다. 볼트(24)와 워셔(26a, b)와 너트(28)는 각각 전형적으로는 금속제이다. 단, 볼트(24)와 워셔(26a, b)와 너트(28)는, 각각, 수지 등의 유기재료제나 세라믹 등의 무기재료제여도 된다. 볼트(24)와 워셔(26a, b)와 너트(28)의 재질은 동일해도 되고 달라도 된다. 열팽창계수의 정합하는 관점에서는, 구속판(22a, b)과 구속 부재(23)가 동일한 재질이어도 된다. 예를 들면, 구속판(22a, b)과 볼트(24)와 너트(28)가 동일한 재질(예를 들면, 동종의 금속 재료)로 구성되어 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 볼트(24) 및 너트(28)의 수가, 각 구속판(22a, b)의 볼트 삽통 구멍(22h)의 수와 동일하게, 4개씩이다. 또, 본 실시 형태에서는, 워셔(26a, b)의 수가 볼트 삽통 구멍(22h)의 합계수와 동일하게, 8개이다.
볼트(24)는 축부(24s)와 헤드부(24h)를 구비하고 있다. 헤드부(24h)는, 볼트(24)의 축부(24s)의 외형보다 한층 큰 형상을 갖는다. 헤드부(24h)는, 구속판(22a)의 볼트 삽통 구멍(22h)을 관통하지 않고, 구속판(22a)의 하방으로 돌출해 있다. 축부(24s)는, 헤드부(24h)로부터 두께 방향 Z를 따라서 상방으로 연장되어 있다. 축부(24s)는, 구속판(22b)의 볼트 삽통 구멍(22h)보다 작은 외경을 갖고 있다. 축부(24s)의 외표면에는, 구속판(22a)의 볼트 삽통 구멍(22h)에 나사 결합하는 나사 홈이 형성되어 있다. 축부(24s)에는 일방의 구속판(22a)이 나사 결합된다. 또, 축부(24s)에는, 다른 일방의 구속판(22b)이 헐겁게 꽂아진다. 축부(24s)는 구속판(22b)의 상방으로 돌출해 있다. 축부(24s)의 상방으로 돌출한 부분에는, 너트(28)가 나사 결합된다. 너트(28)는 축부(24s)에 나사 고정된다.
워셔(26a, b)는 링 형상이다. 워셔(26a, b)는, 두께 방향 Z로 관통하는 관통 구멍을 갖고 있다. 워셔(26a, b)의 관통 구멍은, 볼트(24)의 외형보다 한층 크다. 워셔(26a, b)는 볼트(24)에 헐겁게 꽂아져 있다. 단면시에 있어서, 워셔(26a)는, 볼트(24)와 구속판(22a) 사이에 배치되어 있다. 워셔(26a)는 구속판(22a)을 지지하고 있다. 또, 워셔(26b)는 구속판(22b)과 너트(28) 사이에 배치되어 있다. 워셔(26b)는 구속판(22b)을 지지하고 있다.
본 실시 형태에서는, 전고체전지 조립체(10)의 정극 집전체(12a)의 열팽창계수 및 부극 집전체(14a)의 열팽창계수 중에서 가장 작은 열팽창계수를 α1이라고 하였을 때에, 볼트(24)의 열팽창계수 α2와, 너트(28)의 열팽창계수 α3이, 모두 α1 이상이다. 즉, α1, α2, α3이 α1≤α2, α1≤α3의 관계를 만족시키고 있다. 또한, 볼트(24)의 열팽창계수 α2와 너트(28)의 열팽창계수 α3은 동일해도 되고 달라도 된다. 이것에 의해, 예를 들면, 전고체전지 조립체(10)가 동결되는 것과 같은 저온 환경 하에 있어서도, 구속 지그(20)에 느슨해짐이 생기기 어려워진다.
일례로서, 정극 집전체(12a)가 알루미늄제(열팽창계수: 23.9×10-6/℃)이고, 부극 집전체(14a)가 구리제(열팽창계수: 16.5×10-6/℃)인 경우, α1은 16.5×10-6/℃이다. 이 경우, α2, α3은 각각 16.5×10-6/℃ 이상으로 되는 것이 필수적이다. α2, α3은 각각, 예를 들면, α1보다 높고, 17×10-6/℃ 이상, 20×10-6/℃ 이상이어도 된다. α2, α3을 소정값 이상으로 함으로써, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다. α2, α3은 각각, 예를 들면, 50×10-6/℃ 이하, 30×10-6/℃ 이하, 25×10-6/℃ 이하여도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 열팽창계수가 16.5×10-6/℃ 이상인 금속 재료로서는, 예를 들면, Al, Cr, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, 및 이들의 합금, 및, 일부의 스테인리스강 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 재질(및 그 열팽창계수)로서는, 예를 들면, 순 알루미늄(23.9×10-6/℃); 두랄루민(27.3×10-6/℃)이나, 알루미늄청동(예를 들면, 5Al; 16.5×10-6/℃) 등의 알루미늄 합금; 은(19.7×10-6/℃); 니켈강(예를 들면, 20Ni; 18×10-6/℃)이나, 크롬니켈강(예를 들면, 18Cr, 8Ni; 16.7×10-6/℃) 등의 니켈 합금; 포금(砲金)(예를 들면, 10Sn, 2Zn; 18×10-6/℃); 구리(16.5×10-6/℃); 등이 예시된다. 또, 스테인리스강(및 그 열팽창계수)으로서는, 예를 들면, SUS301(16.9×10-6/℃), SUS304(17.3×10-6/℃), SUS316(16.0×10-6/℃), SUS316L(16.0×10-6/℃), SUS321(16.7×10-6/℃), SUS347(16.7×10-6/℃) 등의 300번대의 Fe, Cr, Ni 함유 오스테나이트계 스테인리스강이 예시된다.
또, 다른 예로서, 정극 집전체(12a) 및 부극 집전체(14a)가, 모두 스테인리스강제(열팽창계수: 17.3×10-6/℃)인 경우, α1은 17.3×10-6/℃이다. 이 경우, α2, α3은 각각 17.3×10-6/℃ 이상으로 되는 것이 필수적이다. α2, α3은 각각, 예를 들면, α1보다 높고, 18×10-6/℃ 이상, 20×10-6/℃ 이상이어도 된다. α2, α3은 각각, 예를 들면, 50×10-6/℃ 이하, 30×10-6/℃ 이하, 25×10-6/℃ 이하여도 된다.
또한, 구속 부재(23)의 볼트(24) 및 너트(28) 이외의 부재, 예를 들면, 구속판(22a, b), 워셔(26a, b)에 대해서는, 열팽창계수는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구속판(22a, b)의 열팽창계수 α4는, 볼트(24)의 열팽창계수 α2와 동일해도 되고, α4≥α2여도 되고, α4≤α2여도 된다. 또, α4≥α1이어도 되고, α4≤α1이어도 된다. α4≤α2 및/또는 α4≤α1이면, 냉각시에 감압측으로 작용하는 힘이 작아져, 여기에 개시되는 기술을 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 또, 예를 들면, 워셔(26a, b)의 열팽창계수 α5는, 볼트(24)의 열팽창계수 α2와 동일해도 되고, α5≥α2여도 되고, α5≤α2여도 된다. 또, α5≥α1이어도 되고, α5≤α1이어도 된다.
< 단락 검사 방법 >
다음으로, 본 실시 형태의 단락 검사 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 단락 검사 방법에서는, 구속 지그(20)를 이용하여, 전고체전지 조립체(10)의 단락 검사를 행한다. 도 4는 일 실시 형태에 관련된 단락 검사 방법의 플로우차트이다. 본 실시 형태의 단락 검사 방법은 준비 공정(단계 S1)과 구속 공정(단계 S2)과 저항 증가 공정(단계 S3)과 전압 인가 공정(단계 S4)과 판정 공정(단계 S5)을 포함하고 있다. 단, 임의의 단계에서 그 외의 공정을 포함하는 것은 방해받지 않는다. 이하에, 각 공정에 대하여 순서대로 설명한다.
준비 공정(단계 S1)은, 조립체 준비 공정(단계 S1a)과 지그 준비 공정(단계 S1b)을 포함한다. 조립체 준비 공정(단계 S1a)에서는, 전고체전지 조립체(10)를 준비한다. 전고체전지 조립체(10)는 시판품을 구입해도 되고, 종래 공지의 제조 방법으로 스스로 제작해도 된다. 또, 지그 준비 공정(단계 S1b)에서는, 전고체전지 조립체(10)를 구속하기 위한 구속 지그(20)를 준비한다. 구속 지그(20)는, 조립 전의 상태여도 되고, 도중까지 가조립된 상태여도 된다. 본 공정에서는, 구속 지그(20)와 용기(32)를 구비한 단락 검사용의 키트(30)를 준비해도 된다.
구속 공정(단계 S2)에서는, 먼저, 구속 지그(20)의 구속판(22a)과 워셔(26a)와 볼트(24)를 가조립한다. 즉, 구속판(22a)의 4개의 볼트 삽통 구멍(22h)에 대하여, 각각, 구속판(22a)의 하방측으로부터, 볼트(24)의 축부(24s)를 삽통한다. 이 때, 볼트(24)의 축부(24s)와 헤드부(24h) 사이에 워셔(26a)를 삽입한다. 볼트(24)의 축부(24s)는, 구속판(22a)의 볼트 삽통 구멍(22h)의 나사 홈을 따라 상방으로 이동한다. 볼트(24)는, 헤드부(24h)에 의해서, 구속판(22a)의 볼트 삽통 구멍(22h)의 주연(周緣)부에 계지(係止)된다. 이와 같이 하여, 구속판(22a)에, 워셔(26a)와 볼트(24)가 고정되고, 이들이 일체화된다.
다음으로, 가조립한 구속판(22a)의 판 형상부(22f) 위에, 전고체전지 조립체(10)를 배치한다. 이 때, 도 2에 나타내는 바와 같이, 구속판(22a)의 XY 평면의 중심과, 전고체전지 조립체(10)의 XY 평면의 중심이 일치하도록, 전고체전지 조립체(10)를 배치하면 된다. 또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 단면시에 있어서, 구속판(22a)의 중심과 전고체전지 조립체(10)의 중심이 두께 방향 Z로 일직선 상에 늘어서도록, 전고체전지 조립체(10)를 배치하면 된다.
다음으로, 전고체전지 조립체(10) 위로부터 다른 일방의 구속판(22b)을 씌워, 구속판(22b)의 볼트 삽통 구멍(22h)에 볼트(24)의 축부(24s)를 삽통한다. 이에 의해, 구속판(22a, b)에서 전고체전지 조립체(10)를 두께 방향 Z로 끼워넣는다. 구속판(22b)의 상방에는, 축부(24s)가 돌출해 있다. 다음으로, 축부(24s)의 구속판(22b)으로부터 상방으로 돌출해 있는 부분에, 워셔(26b)를 개재하여 너트(28)를 나사끼움한다. 이에 의해, 너트(28)가 볼트 삽통 구멍(22h)의 주연부에 계지된다. 이 상태로부터 너트(28)를 조여 가면, 그에 따라서 구속 하중이 증대되어 간다. 구속 하중은, 대체로 1∼100 ㎫, 예를 들면 2∼20 ㎫로 해도 된다. 이와 같이 하여, 구속판(22a, b)과 구속 부재(23)에 의해서, 소정의 하중으로 전고체전지 조립체(10)가 구속된다. 환언하면, 구속 부재(23)에 의해서, 전고체전지 조립체(10) 및 구속판(22a, b)의 두께가 고정된다.
저항 증가 공정(단계 S3)에서는, 먼저, 후술하는 전압 인가 공정(단계 S4)의 준비로서, 시판의 충방전 장치의 전압 단자의 일방을, 정극(12)의 정극 단자(12t)와 전기적으로 접속하고, 타방(他方)을, 부극(14)의 부극 단자(14t)와 전기적으로 접속한다. 마찬가지로, 전류 단자의 일방을 정극(12)과 전기적으로 접속하고, 타방을 부극(14)과 전기적으로 접속한다.
다음으로, 구속된 전고체전지 조립체(10)를 냉각한다. 이에 의해, 전고체전지 조립체(10)의 온도를 저온 상태로 하여, 전지로서 기능하기 어렵게 한다. 즉, 전고체전지 조립체(10)의 저항을 증가시켜, 전고체전지 조립체(10)의 내부에서 생기는 전기화학적인 반응을 억제한다. 전고체전지 조립체(10)의 냉각 방법으로서는, 예를 들면, 용기(32)의 수용 공간(32s)에 액체상의 냉매를 채우고, 이 안에 전고체전지 조립체(10)를 침지하는 방법을 들 수 있다. 액체상의 냉매(및 그 대기압에서의 비점)로서는, 예를 들면, 액체 헬륨(-269℃), 액체 질소(-196℃), 액체 산소(-183℃), 한제(寒劑)(예를 들면, 드라이 아이스와 알콜의 혼합물(-72℃)) 등이 예시된다. 이에 의해, 전고체전지 조립체(10)를 신속하게 냉각할 수 있다. 또, 다른 예로서, 전고체전지 조립체(10)를 고체상의 냉매(예를 들면, 드라이 아이스)와 접촉시키는 방법이나, 전고체전지 조립체(10)를 저온의 항온조(챔버) 내에 배치하는 방법 등을 채용할 수도 있다.
전고체전지 조립체(10)의 냉각 온도는, 예를 들면, 검사에 요구되는 정밀도나, 전고체전지 조립체(10)의 구성 등에 따라서 적절히 조정하면 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전고체전지 조립체(10)의 냉각 온도는, 예를 들면, -45℃ 이하, -90℃ 이하, -100℃ 이하, -120℃ 이하, -140℃ 이하, -150℃ 이하로 해도 되고, -300℃ 이상, -200℃ 이상으로 해도 된다. 냉각 처리에 의해서, 전고체전지 조립체(10)의 저항은, 전지로서의 기능이 어려운 레벨로까지 증가한다. 보다 높은 정밀도로 검사를 행한다는 관점에서는, 전고체전지 조립체(10)의 저항값을, 대체로 1×106 Ω 이상, 전형적으로는 1×107 Ω 이상, 예를 들면 1×108 Ω 이상으로까지 증가시켜도 된다. 또한, 액계의 전지 조립체에 대하여 이와 같은 냉각 처리를 행하면, 냉각시의 체적 변화가 커서, 전지 조립체에 대하여 큰 데미지를 주기 쉽다. 이에 비하여, 전고체전지 조립체(10)에서는 냉각시의 체적 변화가 상대적으로 작다. 이 때문에, 냉각의 영향은 작게 억제된다.
전압 인가 공정(단계 S4)에서는, 고저항 상태의 전고체전지 조립체(10)에 대하여, 전압을 인가한다. 일례에서는, 먼저, 충방전 장치에 의해, 냉각한 상태에서 구속되어 있는 전고체전지 조립체(10)에 대하여, 전압을 인가한다. 다음으로, 전압을 인가하였을 때의 전류값을 계측한다. 일 실시 형태에서는, 상기한 저항 증가 공정(단계 S3)에 있어서의 전고체전지 조립체(10)의 냉각한 상태를 유지한 채, 본 공정을 행한다. 예를 들면, 전고체전지 조립체(10)를 액체상의 냉매에 침지한 상태에서, 본 공정을 행한다. 예를 들면, 전고체전지 조립체(10)의 온도 변화를 ±5℃ 이내, 바람직하게는 ±1℃ 이내로 억제한 상태에서, 본 공정을 행한다. 이에 의해, 전고체전지 조립체(10)의 냉각된 상태를 안정적으로 유지하여, 보다 오차가 적은 검사를 행할 수 있다.
인가 전압은, 예를 들면, 검사에 요구되는 정밀도나, 전고체전지 조립체(10)의 구성 등에 따라서 적절히 조정하면 좋다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인가 전압은, 예를 들면, 1 V 이상, 2 V 이상, 100 V 이상, 200 V 이상으로 해도 되고, 1000 V 이하, 500 V 이하로 해도 된다. 인가 전압을 소정값 이하로 함으로써, 전고체전지 조립체(10)에의 데미지를 최소한으로 억제할 수 있다. 인가 전압은, 후술하는 판정 공정(단계 S5)에 있어서 계측되는 전류값이, 대체로 5 ㎃ 이하, 예를 들면 2 ㎃ 이하로 되도록 조정해도 된다. 또, 인가 전압을 소정값 이상으로 함으로써, 계측되는 전류값이 커진다. 이 때문에, 극히 미소한 단락도 정밀도 좋게 검출할 수 있다.
판정 공정(단계 S5)에서는, 상기 전압 인가 공정에서 계측된 전류값에 기초하여, 전고체전지 조립체(10)에 단락이 발생하고 있는지 여부를 판정한다. 즉, 전고체전지 조립체(10)에 내부 단락이 발생하고 있는 경우, 상기 전압 인가 공정에서 계측되는 전류값은, 전고체전지 조립체(10)에 내부 단락이 발생하고 있지 않은 경우보다 커진다. 이 때문에, 전류값에 기초하여 내부 단락의 유무를 검출할 수 있다. 일례에서는, 먼저, 전류의 절대값에 의해 역치를 설정한다. 예를 들면, 인가 전압이 200 V일 때에, 역치로 되는 전류값을 0.9 ㎃ 이상, 1 ㎃ 이상으로 해도 된다. 다음으로, 상기 전압 인가 공정에서 계측된 전류값과, 역치를 비교한다. 그리고, 예를 들면, 계측된 전류값이 역치에 도달해 있는 경우에, 전고체전지 조립체(10)를 「내부 단락 있음」이라고 판정한다. 즉, 전고체전지 조립체(10)를 불합격품이라고 판정한다. 한편, 계측된 전류값이 역치에 도달해 있지 않은 경우에, 전고체전지 조립체(10)를 「내부 단락 없음」 또는 「내부 단락의 정도가 허용 범위 내임」이라고 판정한다. 즉, 전고체전지 조립체(10)를 합격품이라고 판정한다.
다른 예에서는, 먼저, 내부 단락의 유무를 판정하기 위한 기준값을 설정한다. 기준값으로서는, 복수의 전고체전지 조립체(10)의 전류값의 산술 평균값, 중앙값(메디안) 등을 채용할 수 있다. 그리고, 예를 들면, 계측된 전류값을 IA라고 하고, 기준값을 IB라고 한 경우에, IB에 대한 IA의 비(IA/IB)가, 미리 정해진 역치에 도달해 있는 경우에, 전고체전지 조립체(10)를 「내부 단락 있음」이라고 판정한다. 즉, 전고체전지 조립체(10)를 불합격품이라고 판정한다. 한편, 상기 비(IA/IB)가 역치에 도달해 있지 않은 경우에, 전고체전지 조립체(10)를 「내부 단락 없음」 또는 「내부 단락의 정도가 허용 범위 내임」이라고 판정한다. 즉, 전고체전지 조립체(10)를 합격품이라고 판정한다. 또한, 상기 비(IA/IB)의 역치로서는, 예를 들면 2 σ∼4 σ 정도(σ는 표준편차를 의미한다.)에 상당하는 값을 설정할 수 있다.
이상과 같은 단계 S1∼S5를 포함하는 검사 방법에 의하면, 전고체전지 조립체(10)를 구속, 냉각한 상태에서 전압을 인가하고, 전류값을 측정하는 것과 같은 비교적 간편한 방법으로, 단락 검사를 행할 수 있다. 특히, 여기에 개시되는 구속 지그(20)를 이용함으로써, 전고체전지 조립체(10)가 동결되는 것과 같은 저온 환경 하에 있어서도, 전고체전지 조립체(10)에의 구속력이 안정적으로 유지된다. 이에 의해, 높은 감도로 전고체전지 조립체(10)의 단락 검사를 행할 수 있다.
< 전고체전지의 제조 방법 >
본 실시형태의 제조 방법은, 상기한 전고체전지 조립체(10)의 단락 검사 방법을 포함한다. 즉, 제조 프로세스에 있어서, 단락 검사에서 「내부 단락 있음」이라고 판정된 전지를 제거한다. 또는 합격품이라고 판정된 것만을 다음 공정으로 보낸다. 이에 의해, 품질 안정성이 더 향상된 전고체전지를 제조하여, 시장에 공급할 수 있다.
< 조(組)전지의 제조 방법 >
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 복수의 전고체전지를 직렬 또는 병렬로 조합한 조전지를 제조한다. 조전지는, 특히 고에너지 밀도나 고출력 밀도가 요구되는 용도에서 적합하게 이용된다. 조전지에서는, 전고체전지의 불균일이 크면, 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들면, 차량에 탑재되는 모터용의 동력원(구동용 전원)으로서 사용되는 전고체전지의 제조시에는, 여기에 개시되는 제조 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 상기한 전고체전지 조립체(10)의 단락 검사 방법을 포함한다. 이러한 제조 방법은, 예를 들면, 전고체전지 조립체(10)를 검사하는 검사 공정과, 상기 검사 공정에서 합격품이라고 판정된 전고체전지 조립체(10)를 이용하여 조전지를 구축하는 구축 공정을 포함한다. 검사 공정에서는, 「내부 단락 있음」이라고 판정된 전지를 적절하게 제거할 수 있다. 나아가서는, 복수의 전고체전지 조립체(10) 중에서, 균질한 전지를 선별할 수도 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 제조 방법으로 제조된 조전지는, 종래보다 우수한 특성, 예를 들면, 고에너지 밀도나 사이클 특성(내구성)을 발휘할 수 있다.
이하에, 여기에 개시되는 기술에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 여기에 개시되는 기술을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
< 실험예 >
[정극의 제작] 먼저, 정극 활물질로서의 코발트산 리튬과, 고체 전해질 재료로서의 황화물 재료(Li2S:P2S5＝70:30(질량비)의 혼합물)와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 정극 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 이 정극 슬러리를, 정극 집전체로서의 알루미늄 박(열팽창계수: 23.9×10-6/℃)의 표면에 도포하여, 건조시켰다. 이에 의해, 정극 집전체 위에 정극 합재층을 갖는 정극을 얻었다.
[부극의 제작] 먼저, 부극 활물질로서의 그라파이트와, 고체 전해질 재료로서의 황화물 재료(Li2S:P2S5＝70:30(질량비)의 혼합물)와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 부극 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 이 부극 슬러리를, 부극 집전체로서의 구리 박(열팽창계수: 16.5×10-6/℃)의 표면에 도포하여, 건조시켰다. 이에 의해, 부극 집전체 위에 부극 합재층을 갖는 부극을 얻었다.
[고체 전해질층의 제작] 고체 전해질 재료로서의 황화물 재료(Li2S:P2S5＝70:30(질량비)의 혼합물)와, 바인더로서의 부타디엔고무(BR)를 포함하는 전해질 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 이 전해질 슬러리를, 기재(박리 시트)의 표면에 도포하여, 건조시켰다. 이에 의해, 박리 시트 상에 고체 전해질층(평균 두께 30 ㎛)을 갖는 전사 시트를 얻었다.
[전고체전지 조립체의 제작] 먼저, 상기 부극과 상기 전사 시트를, 부극 합재층 측의 표면과 고체 전해질층 측의 표면이 접촉하도록 적층하고, 적층 방향으로부터 100 ㎫의 압력을 인가하였다. 이에 의해, 부극의 표면에 고체 전해질층을 전사하였다. 그리고, 상기 전사 시트의 박리 시트를 박리하였다. 다음으로, 상기 정극을, 고체 전해질층과 정극 합재층이 접촉하도록 적층하고, 적층 방향으로부터 600 ㎫의 압력을 인가하였다. 이에 의해, 정극과 고체 전해질층과 부극이 이 순서대로 적층된 전극체를 얻었다. 이 전극체를, 알루미늄라미네이트제의 전지 케이스에 수용하여, 전고체전지 조립체(이물 없음)를 복수 제작하였다.
도 5는 모의적인 도전성 이물을 나타내는 사시도이다. 이 도전성 이물은, 외형이 L자 형상이고, 재질이 SUS304제이다. 이 도전성 이물을, 고체 전해질층과 정극 합재층 사이에 삽입한(의도적으로 함유시킨) 것 이외에는 상기 이물 없음의 경우와 마찬가지로 하여, 전고체전지 조립체(이물 있음)를 복수 제작하였다.
[구속 공정] 다음으로, 상기 전고체전지 조립체(이물 없음/이물 있음)를, 각각, 도 2, 3에 나타내는 바와 같은 구속 지그로 구속하였다. 구체적으로는, 먼저, 구속 지그의 한 쌍의 구속판의 사이에 전고체전지 조립체를 배치하였다. 이 때, 구속 지그로서의 구속판, 볼트, 워셔 및 너트의 재질은, 표 1에 나타내는 것으로 통일하였다. 즉, 예 1에서는 알루미늄제, 예 2에서는 구리제, 예 3에서는 SUS304제, 예 4에서는 철제의 구속 지그를 각각 사용하였다. 또, 구속판의 판두께는 20 ㎜로 하였다. 그리고, 구속판과 전고체전지 조립체를 구속 부재에 의해 두께 방향으로 구속하였다. 또한, 모든 예에서, 구속 하중은 10 ㎫로 하였다. 또, 모든 예에서, α1은 부극 집전체의 열팽창계수(16.5×10-6/℃)이다.
[저항 증가 공정] 다음으로, 구속 상태의 전고체전지 조립체의 표면에 열전쌍을 첩부(貼付)한 후, 구속 지그와 전고체전지 조립체를 발포 스티롤제의 용기 안에 정치하였다. 다음으로, 이 용기 안에 액체 질소를 주입하고, 전고체전지 조립체를 완전히 침지시켰다. 또한, 액체 질소가 줄어든 경우, 적절히 추가로 주입하였다. 이에 의해, 전고체전지 조립체의 온도를 -150℃ 이하로까지 저하시켜, 전고체전지 조립체를 냉각시켰다.
[전압 인가 공정] 다음으로, 구속·냉각한 전고체전지 조립체의 정극 단자와 부극 단자에 충방전 장치를 접속하고, 200 V의 전압을 인가하였다. 그리고, 이 때의 전류값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 예 4에서는, Ie/In의 값(즉, 이물의 있음·없음에서의 전류값의 차)이 작고, 단락(그 원인이 되는 결함을 포함함) 유무를 정밀도 좋게 검출할 수 없었다. 이에 비하여, 예 1∼3에서는, 단락의 유무를 정밀도 좋게 검출할 수 있었다. 그 이유로서, 본 발명자는, 구속 지그의 재질이, 이하의 조건: 볼트의 열팽창계수 α2 및 너트의 열팽창계수 α3이, 모두, 정극 집전체의 열팽창계수 및 부극 집전체의 열팽창계수 중에서 가장 작은 열팽창계수 α1(여기서는, 부극 집전체(구리)의 열팽창계수) 이상임; 을 만족시키고 있었던 것에 의해, 전고체전지 조립체가 동결되는 것과 같은 저온 환경 하에 있어서도, 전고체전지 조립체를 안정되게 구속할 수 있고, 그 결과, 검출 감도가 향상되었다고 생각하고 있다. 이러한 결과는, 여기에 개시되는 기술의 의의를 나타내고 있다.
또한, 구속 지그의 열팽창계수가 크면 구속력이 약해지는 메커니즘을 명백하게 할 필요는 없지만, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 본 검사 방법에 있어서, 볼트 및 너트는, 전고체전지 조립체와 구속판 사이의 두께를 고정하는 것으로 하여 사용되고 있다. 예를 들면, 전고체전지 조립체의 두께가 1 ㎝, 구속판의 1매의 두께가 1 ㎝라고 가정하면, 구속 공정에 있어서, 워셔간의 거리가 3 ㎝(전고체전지 조립체의 두께 1 ㎝＋구속판 2매분의 두께 2 ㎝)로 고정된다.
워셔간의 거리가 고정된 상태에서 전고체전지 조립체와 구속판을 저온으로 냉각한 경우, 전고체전지 조립체와 구속판이 각각 저온 수축되어, 두께가 작아진다. 이 때, 열팽창계수가 클수록 전고체전지 조립체의 저온 수축의 정도는 보다 커진다. 또, 전고체전지 조립체의 저온 수축의 정도는, 집전체의 열팽창계수에 영향받을 수 있다. 전고체전지 조립체와 구속판의 두께가 각각 작아짐으로써, 전고체전지 조립체와 구속판의 합계의 두께가 3 ㎝ 미만으로 된다. 그 때문에, 전고체전지 조립체와 구속판이 「감압」되는 쪽으로 작용한다. 한편, 구속 부재(볼트 및 너트)를 저온으로 냉각한 경우, 볼트가 저온 수축되고, 워셔간의 거리가 짧아진다. 이에 의해, 전고체전지 조립체 및 구속판의 배치되는 스페이스의 두께가 3 ㎝ 미만으로 된다. 그 때문에, 전고체전지 조립체와 구속판이 「가압」되는 쪽으로 작용한다.
표 2는 본 발명자가 저온 환경 하에 있어서의 두께 변화를 정리한 것이다. 또한, 표 2에 있어서, 「가압 수축량」은, 워셔간의 두께 방향의 변화량을 나타내고, 「감압 수축량」은, 전고체전지 조립체 및 구속판의 두께 방향의 변화량의 합계를 나타내고 있다.
Figure pat00002
도 6은 표 2의 구속 지그의 열팽창계수와, 저온 환경 하에 있어서의 두께 변화(가압 수축량-감압 수축량)과의 관계를 나타내는 그래프이다. 표 2 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 구속력이 약해지는 쪽의 변화량(감압 수축량)이 큰 경우, 저온 환경 하에서 전체적으로 구속력이 약해진다는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 구속력을 강하게 하는 쪽의 변화량(가압 수축량)이 큰 경우는, 저온 환경 하에서 전체적으로 구속력이 늘어난다는 것을 알 수 있다.
또, 표 2에 나타내는 바와 같이, 판두께 10 ㎜의 구속판을 이용하였을 때의 결과와, 판두께 20 ㎜의 구속판을 이용하였을 때의 결과의 비교로부터, 구속판의 두께를 작게 하여 구속판의 절대적인 수축량을 억제하였다고 하더라도, 그에 대응하여 워셔간의 거리도 짧아지기 때문에, 전체적인 구속력의 변화의 관계성은 바뀌지 않는다는 것을 알 수 있다. 즉, 구속판의 두께를 변화시켰다고 하더라도, 전체적으로 구속력이 약해지는 경향은 동일하다.
이상으로, 여기에 개시되는 기술을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 불과하고, 여기에 개시되는 발명에는 상술의 구체예를 여러 가지로 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (9)

  1. 전고체전지 조립체의 단락 검사 방법으로서,
    정극 집전체와 상기 정극 집전체 상에 배치되는 정극 합재층을 구비하는 정극과, 부극 집전체와 상기 부극 집전체 상에 배치되는 부극 합재층을 구비하는 부극과, 두께 방향에 있어서 상기 정극 합재층과 상기 부극 합재층과의 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하는 전고체전지 조립체를 준비하는 조립체 준비 공정;
    볼트 삽통 구멍을 갖고, 상기 전고체전지 조립체를 상기 두께 방향으로 끼워넣는 한 쌍의 구속판과, 상기 볼트 삽통 구멍에 삽통되는 볼트와, 상기 볼트에 나사 고정되는 너트를 포함하고, 상기 전고체전지 조립체에 대하여 상기 두께 방향으로부터 하중을 가하는 구속 부재를 구비하는 구속 지그를 준비하는 지그 준비 공정 ― 여기에서, 상기 전고체전지 조립체의 상기 정극 집전체의 열팽창계수 및 상기 부극 집전체의 열팽창계수 중에서 가장 작은 열팽창계수를 α1이라고 하였을 때에, 상기 볼트 및 상기 너트의 열팽창계수가, 모두 상기 α1 이상임 ― ;
    상기 전고체전지 조립체를 상기 구속 지그의 상기 한 쌍의 구속판의 사이에 배치하고, 상기 구속 지그로 상기 전고체전지 조립체를 구속하는 구속 공정;
    상기 구속 공정 후, 상기 전고체전지 조립체를 냉각함으로써 상기 전고체전지 조립체의 저항을 증가시키는 저항 증가 공정;
    상기 저항 증가 공정 후, 상기 전고체전지 조립체에 대하여 전압을 인가하고, 전압 인가시의 전류값을 계측하는 전압 인가 공정;
    상기 전압 인가 공정 후, 계측된 상기 전류값과 미리 정해진 역치를 비교하여, 상기 전고체전지 조립체에 단락이 발생하고 있는지 여부를 판정하는 판정 공정;
    을 포함하는, 전고체전지 조립체의 단락 검사 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구속판과 상기 볼트와 상기 너트가 동종의 금속 재료로 구성되어 있는,
    단락 검사 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 저항 증가 공정부터 상기 전압 인가 공정의 동안, 상기 구속 지그의 적어도 일부를 냉매와 접촉시켜, 상기 전고체전지 조립체를 냉각한 상태로 유지하는,
    단락 검사 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지그 준비 공정에 있어서, 상기 볼트 및 상기 너트의 열팽창계수가, 모두 16.5×10-6/℃ 이상인 상기 구속 지그를 준비하는,
    단락 검사 방법.
  5. 정극 집전체와 상기 정극 집전체 상에 배치되는 정극 합재층을 구비하는 정극과, 부극 집전체와 상기 부극 집전체 상에 배치되는 부극 합재층을 구비하는 부극과, 두께 방향에 있어서 상기 정극 합재층과 상기 부극 합재층과의 사이에 개재되는 고체 전해질층을 구비하는 전고체전지 조립체를 냉각한 상태에서, 상기 전고체전지 조립체에 대하여 전압을 인가하는 단락 검사에 이용되고, 상기 전고체전지 조립체를 상기 두께 방향으로부터 구속하도록 구성되어 있는 구속 지그로서,
    볼트 삽통 구멍을 갖고, 상기 전고체전지 조립체를 상기 두께 방향으로 끼워넣는 한 쌍의 구속판과,
    상기 볼트 삽통 구멍에 삽통되는 볼트와, 상기 볼트에 나사고정되는 너트를 포함하고, 상기 전고체전지 조립체에 대하여 상기 두께 방향으로부터 하중을 가하는 구속 부재를 구비하고,
    상기 전고체전지 조립체의 상기 정극 집전체의 열팽창계수 및 상기 부극 집전체의 열팽창계수 중에서 가장 작은 열팽창계수를 α1이라고 하였을 때에, 상기 볼트 및 상기 너트의 열팽창계수가, 모두 상기 α1 이상인, 구속 지그.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 구속판과 상기 볼트와 상기 너트가 동종의 금속재료로 구성되어 있는,
    구속 지그.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 볼트 및 상기 너트의 열팽창계수가, 모두 16.5×10-6/℃ 이상인,
    구속 지그.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 구속 지그와,
    상기 전고체전지 조립체를 구속한 상태의 상기 구속 지그를, 냉매와 함께 수용하는 용기를 구비하는, 단락 검사용의 키트.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 단락 검사 방법을 포함하는, 전고체전지의 제조 방법.
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