JP5692183B2

JP5692183B2 - 二次電池の出荷前検査方法

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Publication number: JP5692183B2
Application number: JP2012167793A
Authority: JP
Inventors: 成吾中村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: CN103579698A; JP2014025858A; CN103579698B; US20140028320A1; US9091733B2

Description

本発明は、二次電池の出荷前検査工程において、二次電池の検査時間を短縮することができる二次電池の出荷前検査方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの二次電池を製造して出荷する際には、前記二次電池の容量や出力などの初期特性を出荷前検査工程にて検査することが行われている。
前記出荷前検査工程において、例えば二次電池の容量および出力の検査を行う際には、まず、初期充電を行って二次電池を活性化させる活性化処理や高温エージング処理の後に、二次電池を規定電圧まで放電して容量を測定する。その後、二次電池の温度調整および電圧（ＳＯＣ）調整を行い、規定電流で任意時間放電してＩＶ抵抗を測定することにより、二次電池の出力を測定していた。

また、特許文献１に示す二次電池の製造工程においては、二次電池に対して高温エージング処理や活性化処理を行った後に、所定時間の放置処理（第１のバッファ処理）を経たうえで電池容量の検査が行われる。その後、更に所定時間の放置処理（第２のバッファ処理）を行ったうえで、開路電圧（ＯＣＶ）の測定を行うとともに、電流容量値に応じて二次電池を選別して、二次電池を出荷することが行われていた。

特開平１０−２８９７２９号公報

前述のように、二次電池の容量測定および出力測定を行う出荷前検査工程においては、容量を測定するために行う放電と、出力を測定するために行う放電とを別々に実施していたため、多くの検査時間を要することとなっていた。
また、特許文献１に記載の検査工程においては、電池容量の検査を行った後に、放置処理や開路電圧の測定を行っているので、容量測定後に二次電池のＳＯＣ調整や温度調整を行う必要があり、検査工程に多くの時間を要することとなっていた。

そこで、本発明においては、検査時間を短縮して検査工程に要するコストを削減することができる、二次電池の出荷前検査方法を提供するものである。

上記課題を解決する二次電池の出荷前検査方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、二次電池の検査方法であって、初期充電を終えた二次電池を所定の初期電圧Ｖｓから放電終了電圧Ｖｅまで、所定の放電電流Ｉにて放電する工程と、前記初期電圧Ｖｓと放電終了電圧Ｖｅとの範囲内にて、所定の検査開始電圧Ｖ０から、前記検査開始電圧Ｖ０よりも低い検査終了電圧Ｖ１までの区間を、区間容量の検査区間として設定し、前記放電工程における電流値Ｉ、および前記検査開始電圧Ｖ０から検査終了電圧Ｖ１となるまでの放電時間Ｔ１から、前記二次電池の区間容量を算出する工程と、前記放電工程において、前記二次電池の電圧が前記初期電圧Ｖｓと放電終了電圧Ｖｅとの範囲内における任意の第１の電圧Ｖ２に到達した時点から、一定時間Ｔ２経過した時点までの電圧変化量ΔＶを測定する工程と、算出した前記区間容量を予め設定した閾値と比較することにより、前記区間容量と相関を有する前記二次電池の全容量の良否を判定するとともに、測定した前記電圧変化量ΔＶを予め設定した閾値と比較することにより、前記電圧変化量ΔＶと相関を有する前記二次電池の出力の良否を判定する、判定工程とを備え、前記区間容量を算出する工程と、前記電圧変化量ΔＶを測定する工程とは、それぞれ、前記放電する工程にて前記二次電池を１度だけ放電することにより得られた放電曲線を用いて同時に行う。

また、請求項２記載の如く、前記電圧変化量ΔＶを測定する工程における前記第１の電圧Ｖ２および一定時間Ｔ２を、良品であることが既知であるモデル二次電池の出力と前記電圧変化量との相関係数が０．９以上となる値に設定する。

本発明によれば、出荷前検査における検査時間を短縮して検査工程に要するコストを削減することができる。

本発明係る二次電池の出荷前検査方法の対象となる二次電池を示す斜視図である。二次電池の出荷前検査方法のフローを示す図である。二次電池の放電曲線を示す図である。二次電池の全容量の保証値と基準区間容量との関係を示す図である。二次電池の出力の保証値と基準電圧変化量との関係を示す図である。従来の検査工程および本願検査工程の出荷検査時間を示す図である。区間容量検査開始電圧を固定したときの、区間容量検査終了電圧と、区間容量と全容量との相関係数および区間容量の標準偏差との、関係を示す図である。区間容量検査開始電圧を４．０Ｖ、区間容量検査終了電圧を３．２４Ｖとしたときの、区間容量と全容量との相関性を示す図である。放電時の電池電圧が３．８７Ｖに達してから一定時間経過後の電圧変化量と出力との相関性を示す図である。放電時の電池電圧が３．８７Ｖに達してから２００秒経過後の電圧変化量と出力との相関性を示す図である。本願の出荷前検査方法による容量検査の検証結果を示す図である。本願の出荷前検査方法による出力検査の検証結果を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。

図１に示す、本実施形態に係る二次電池の出荷前検査方法の対象となる二次電池１は、例えばリチウムイオン二次電池に構成されており、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。

電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部（図１における左端部）には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部（図１における右端部）には負極端子４ｂが設けられている。

電極体３は、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層し、積層した正極、負極、およびセパレータを巻回して扁平させることにより構成されている。なお、二次電池１における正極の正極活物質としては、例えばＬｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ₂系活物質などの三元系活物質を用いることができる。

電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極および負極に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。

このように構成される二次電池１は、製造時の出荷前検査工程において、その初期特性である容量および出力の検査が行われる。
二次電池１の容量および出力の検査は、図２に示すフローのように、初期充電を終えた
二次電池１を１度だけ放電させることにより行われる。
出荷前検査工程における二次電池１の容量および出力の検査方法について、以下に具体的に説明する。

図３に示すように、容量および出力の検査を行う際には、まず、初期充電を終えた二次電池１を所定の初期電圧Ｖｓ（例えば、４．０Ｖ）から、放電終了電圧Ｖｅ（例えば、３
．０Ｖ）まで、所定の電流値Ｉ（例えば、２．４Ｃ）にて放電を行う（Ｓ０１）。
この場合、二次電池１の放電開始電圧（初期電圧Ｖｓ）は、３．６５Ｖ〜４．１Ｖに設定することが好ましく、さらには３．９５Ｖ〜４．１Ｖに設定することがより好ましい。また、放電電流は、１Ｃ〜１０Ｃに設定することが好ましく、さらには２Ｃ〜６Ｃに設定することがより好ましい。また、検査温度は、１０℃〜３０℃に設定することが好ましい。
なお、図３には二次電池１の放電曲線を示しており、横軸は時間を示し、縦軸は放電時電池電圧を示している。

次に、区間容量の検査区間として、区間容量検査開始電圧Ｖ０および区間容量検査終了電圧Ｖ１（Ｖ１＞Ｖ０）を、初期電圧Ｖｓから放電終了電圧Ｖｅの範囲内にて設定し、前記ステップＳ０１にて放電した際の放電電流値Ｉ、および二次電池１が区間容量検査開始電圧Ｖ０の状態にある区間容量検査開始時刻ｔ０から、区間容量検査終了電圧Ｖ１の状態にある区間容量検査終了時刻ｔ１までの時間Ｔ１を用いて、二次電池１の区間容量を算出する（Ｓ０２）。
具体的には、前記放電電流値Ｉと時間Ｔ１とを用いて、区間容量検査開始電圧Ｖ０から区間容量検査終了電圧Ｖ１までの電圧区間における積算電流量を求めることにより二次電池１の区間容量を算出する。

また、初期電圧Ｖｓから放電終了電圧Ｖｅの範囲内において、二次電池１が所定の第１の電圧Ｖ２に達した時刻ｔ２から一定時間Ｔ２（以降、適宜「経過時間Ｔ２」と記載する）だけ経過した時刻ｔ３における、二次電池１の第２の電圧Ｖ３を測定し、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの時間Ｔ２における第１の電圧Ｖ２と第２の電圧Ｖ３との電圧変化量ΔＶを算出する（Ｓ０２）。

そして、算出した前記区間容量と予め設定しておいた閾値となる基準区間容量とを比較するとともに、算出した前記電圧変化量ΔＶと予め設定しておいた閾値となる基準電圧変化量とを比較する（Ｓ０３）。

ここで、図４に示すように、二次電池１の前記区間容量は、二次電池１の全容量（ＳＯＣ１００％から０％まで放電させた場合に測定される容量）と相関を有するものであり、
二次電池１において保証する全容量（全容量の保証値）に対応する区間容量を基準区間容量として設定している。
従って、ステップＳ０２にて算出した区間容量と基準区間容量とをステップＳ０３にて比較した際に、区間容量が基準区間容量以上であれば、当該二次電池１の全容量が必要性能を満たしているとして、検査合格と判定することが可能となる。

また、図５に示すように、二次電池１の基準電圧変化量は、二次電池１の出力と相関を有するものであり、二次電池１において保証する出力に対応する電圧変化量を基準電圧変化量として設定している。
従って、ステップＳ０２にて算出した電圧変化量ΔＶと基準電圧変化量とをステップＳ０３にて比較した際に、電圧変化量ΔＶが基準電圧変化量以下であれば、当該二次電池１の出力が必要性能を満たしているとして、検査合格と判定することが可能となる。

ステップＳ０３における前記区間容量と基準区間容量との比較、および前記電圧変化量ΔＶと基準電圧変化量との比較の結果、前記区間容量が基準区間容量以上であるとともに、前記電圧変化量ΔＶが基準電圧変化量以下であって、区間容量と電圧変化量ΔＶとの両者が基準値を達成していると判断した場合には（Ｓ０４）、当該二次電池１は全容量および出力の両方が必要性能を満たしており、良品（出荷可能）であると判定する（Ｓ０５）。
一方、ステップＳ０３における前記比較の結果、少なくとも前記区間容量が基準区間容量よりも少ないか、または前記電圧変化量ΔＶが基準電圧変化量よりも多くて、区間容量および電圧変化量ΔＶの少なくとも何れか一方が基準値を達成していないと判断した場合には（Ｓ０４）、当該二次電池１は少なくとも全容量または出力の何れかが必要性能を満たしていないと判断し、不良品（出荷不可）であると判定する（Ｓ０６）。

このように、本実施形態の二次電池１の出荷前検査方法においては、二次電池１を１度だけ放電させて、全容量および出力の検査を同時に行うようにしている。また、出力検査は、二次電池１のＩＶ抵抗を測定することなく、容量測定に用いられる放電結果（放電曲線）を用いて電圧変化量ΔＶを算出することにより行っている。
これにより、出荷前検査における検査時間を短縮して、検査工程に要するコストを削減することが可能となっている。

例えば、図６に示すように、従来、出荷前検査工程において、二次電池の容量検査と出力検査とを別々の工程で実施していた場合には、容量検査を行うための放電を行った後に、ＳＯＣの調整および二次電池の温度調整を行い、さらに出力検査を行うための放電を実施していたので、出荷前検査工程に多くの時間を要していたが、本実施形態のように、一回の放電で容量検査と出力検査との両方を行う場合には、ＳＯＣ調整や温度調整を行う工程、および２回目の放電を行う工程を省略することができ、出荷前検査工程に要する時間を大幅に短縮することができる。

前述のように、二次電池１について算出する区間容量は、二次電池１の全容量と相関を有しているが、その相関度合いは、区間容量を算出する際に設定される区間容量検査開始電圧Ｖ０および区間容量検査終了電圧Ｖ１の値により変化する。
具体的には、例えば４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）から３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）まで放電した際の容量を全容量とする二次電池１において、初期電圧Ｖｓ（４．０Ｖ）から、放電終了電圧Ｖｅ（３．０Ｖ）まで２．４Ｃにて放電を行い、区間容量検査開始電圧Ｖ０を４．０Ｖに固定したうえで区間容量検査終了電圧Ｖ１を変動させて区間容量を算出した場合の、区間容量検査開始電圧Ｖ０から区間容量検査終了電圧Ｖ１までの区間容量と全容量との相関係数を図７に示す。

図７によれば、区間容量検査終了電圧Ｖ１が３．３Ｖ以下である場合に、区間容量と全容量との相関係数が０．９以上となっており、区間容量と全容量との間の相関が高くなっていることがわかる。
従って、ステップＳ０２において二次電池１の区間容量を算出する際に、区間容量検査開始電圧Ｖ０を４．０Ｖに設定した場合は、区間容量検査終了電圧Ｖ１を３．３Ｖ以下に設定することが好ましい。また、区間容量検査終了電圧Ｖ１が３．３Ｖ以下である場合には、算出した区間容量のばらつき（標準偏差）も小さくなっているので、検査精度を高めることができる。

また、区間容量と全容量との相関係数は、区間容量検査終了電圧Ｖ１が３．２６Ｖ〜３．２０Ｖの範囲にある場合に最も高くなっているため、初期電圧Ｖ０を４．０Ｖに設定して二次電池１の区間容量を算出する際の区間容量検査終了電圧Ｖ１は、３．２６Ｖ〜３．２０Ｖの範囲に設定することがより好ましい。また、区間容量検査終了電圧Ｖ１が３．２６Ｖ〜３．２０Ｖの範囲にある場合には、算出した区間容量のばらつき（標準偏差）が最も小さくなっているので、検査精度をさらに高めることができる。
なお、図８に示すように、例えば、区間容量検査開始電圧Ｖ０を４．０Ｖ、区間容量検査終了電圧Ｖ１を３．２４Ｖとして放電を行って区間容量を算出した場合の、区間容量と全容量との相関係数は、０．９７となっている。

このように、区間容量検査開始電圧Ｖ０を４．０Ｖに設定した場合には、区間容量検査終了電圧Ｖ１を３．３Ｖ以下に設定することが好ましく、さらに区間容量検査終了電圧Ｖ１を３．２６Ｖ〜３．２０Ｖの範囲に設定することがより好ましいが、区間容量検査開始電圧Ｖ０を他の電圧に設定した場合でも、区間容量検査終了電圧Ｖ１は、区間容量と全容量との相関係数が０．９以上となる値に設定することが好ましい。

区間容量検査開始電圧Ｖ０および区間容量検査終了電圧Ｖ１を、区間容量と全容量との相関係数が０．９以上となる値に設定する場合には、相関係数を算出するために用いる区間容量および全容量のデータは、良品であることが既知であるモデル二次電池のものを用いる。
即ち、区間容量検査開始電圧Ｖ０および区間容量検査終了電圧Ｖ１は、良品であることが既知であるモデル二次電池の区間容量と全容量との相関係数が０．９以上となる値に設定される。
これにより、二次電池１の容量検査を高精度に行うことが可能となる。

また、前述のように、二次電池１について測定する電圧変化量ΔＶは、二次電池１の出力と相関を有しているが、その相関度合いは、電圧変化量ΔＶを算出する際の第１の電圧Ｖ２、および第１の電圧Ｖ２に達した時刻ｔ２からの経過時間Ｔ２の値により変化する。
具体的には、例えば、第１の電圧Ｖ２を３．８７Ｖに固定したうえで経過時間Ｔ２を変動させた場合の、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの電圧変化量ΔＶと出力との相関係数を図８に示す。

図９によれば、経過時間Ｔ２が７０秒以上、かつ８３０秒以下である場合に、電圧変化量ΔＶと出力との相関係数が０．９以上となっており、電圧変化量ΔＶと出力との間の相関が高くなっていることがわかる。従って、ステップＳ０２において、二次電池１の電圧変化量ΔＶを算出する際には、電圧Ｖ２を３．８７Ｖに設定するとともに、経過時間Ｔ２を７０秒以上、かつ８３０秒以下に設定することが好ましい。
なお、図１０に示すように、例えば、電圧変化量ΔＶを算出する際の開始電圧となる電圧Ｖ２を３．８７Ｖに設定し、経過時間Ｔ２を２００秒に設定した場合の、電圧変化量ΔＶと出力との相関係数は、０．９１７となっている。

このように、電圧Ｖ２を３．８７Ｖに設定した場合には、経過時間Ｔ２を７０秒以上、かつ８３０秒以下に設定することが好ましいが、環境温度や電圧Ｖ２を他の値に設定した場合でも、経過時間Ｔ２は、電圧変化量ΔＶと出力との相関係数が０．９以上となる値に設定することが好ましい。

従って、ステップＳ０２において電圧変化量ΔＶを算出する際には、良品であることが既知であるモデル二次電池の出力と電圧変化量ΔＶとの相関係数を、種々の第１の電圧Ｖ２および経過時間Ｔ２の場合について予め算出しておき、これを用いて、第１の電圧Ｖ２および経過時間Ｔ２の値を、前記モデル二次電池の出力と電圧変化量ΔＶとの相関係数が０．９以上となる値に設定するようにしている。
これにより、二次電池１の出力検査を高精度に行うことが可能となる。

次に、本実施形態における出荷前検査方法により、二次電池１の出荷前検査を実施した場合に、高い精度で検査ができているかを検証した結果について説明する。

まず、本実施形態の出荷前検査方法による出荷前検査を実施した二次電池１としては、電極長を変更することにより設計容量を０〜３％の範囲で８水準に変化させたサンプルを２０個用いた。
検査実施例として、これらの各サンプルを、２０℃の環境下で、４．０Ｖから３．０Ｖまで２．４Ｃにて一度だけ放電させた。

＜容量検査について＞
前述の検査実施例とは別に、各サンプルを、４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）から３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）までＣＶ放電を行って、各サンプルの全容量を測定した。
また、各サンプルについて、区間容量検査開始電圧Ｖ０を３．８５Ｖに設定し、区間容量検査終了電圧Ｖ１を３．２８Ｖに設定して、前記検査実施例での放電データより、区間容量検査開始電圧Ｖ０から区間容量検査終了電圧Ｖ１までの区間容量を算出した。
そして、各サンプルについて、測定した全容量と算出した区間容量とを比較し、両者の相関性の確認を行った。

図１１に、各サンプルの全容量と区間容量との相関性を表したグラフを示す。
図１１によれば、全容量と区間容量との相関係数ｒは０．９６２と、０．９以上の高い値を示しており、両者間には高い相関性があることがわかる。

＜出力検査について＞
前述の検査実施例とは別に、各サンプルについて、低温の環境下にて出力を測定した。
また、各サンプルについて、出力検査を行う際の第１の電圧Ｖ２を３．８７Ｖに設定するとともに、経過時間Ｔ２を２００秒に設定して、第１の電圧Ｖ２に達した時刻ｔ２から、時刻ｔ２から経過時間Ｔ２が経過した時刻ｔ３までの電圧変化量ΔＶを算出した。
そして、各サンプルについて、測定した出力と、算出した電圧変化量ΔＶとを比較し、両者の相関性の確認を行った。

図１２に、各サンプルの出力と電圧変化量ΔＶとの相関性を表したグラフを示す。
図１２によれば、出力と電圧変化量ΔＶとの相関係数ｒは０．９１７と、０．９以上の高い値を示しており、両者間には高い相関性があることがわかる。

このように、二次電池１を一度だけ放電して、その放電データにおける区間容量および電圧変化量ΔＶを用いて、二次電池１の容量および出力を検査した場合でも、容量および出力の両方において、高い精度で検査可能であることが確認できた。

１二次電池
２電池ケース
３電極体３
Ｔ２一定時間（経過時間）
Ｖｓ初期電圧
Ｖｅ放電終了電圧
Ｖ０区間容量検査開始電圧
Ｖ１区間容量検査終了電圧
Ｖ２第１の電圧
ΔＶ電圧変化量

Claims

二次電池の検査方法であって、
初期充電を終えた二次電池を所定の初期電圧Ｖｓから放電終了電圧Ｖｅまで、所定の放電電流Ｉにて放電する工程と、
前記初期電圧Ｖｓと放電終了電圧Ｖｅとの範囲内にて、所定の検査開始電圧Ｖ０から、前記検査開始電圧Ｖ０よりも低い検査終了電圧Ｖ１までの区間を、区間容量の検査区間として設定し、前記放電工程における電流値Ｉ、および前記検査開始電圧Ｖ０から検査終了電圧Ｖ１となるまでの放電時間Ｔ１から、前記二次電池の区間容量を算出する工程と、
前記放電工程において、前記二次電池の電圧が前記初期電圧Ｖｓと放電終了電圧Ｖｅとの範囲内における任意の第１の電圧Ｖ２に到達した時点から、一定時間Ｔ２経過した時点までの電圧変化量ΔＶを測定する工程と、
算出した前記区間容量を予め設定した閾値と比較することにより、前記区間容量と相関を有する前記二次電池の全容量の良否を判定するとともに、測定した前記電圧変化量ΔＶを予め設定した閾値と比較することにより、前記電圧変化量ΔＶと相関を有する前記二次電池の出力の良否を判定する、判定工程とを備え、
前記区間容量を算出する工程と、前記電圧変化量ΔＶを測定する工程とは、それぞれ、前記放電する工程にて前記二次電池を１度だけ放電することにより得られた放電曲線を用いて同時に行う、
ことを特徴とする二次電池の出荷前検査方法。
前記電圧変化量ΔＶを測定する工程における前記第１の電圧Ｖ２および一定時間Ｔ２を、
良品であることが既知であるモデル二次電池の出力と前記電圧変化量との相関係数が０．９以上となる値に設定する、
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の出荷前検査方法。