JP6038716B2

JP6038716B2 - 非水電解質二次電池の検査方法

Info

Publication number: JP6038716B2
Application number: JP2013084290A
Authority: JP
Inventors: 嘉夫松山; 知康古田
Original assignee: Nachi Fujikoshi Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nachi Fujikoshi Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: JP2014207154A

Description

本発明は、非水電解質二次電池の高温エージング後の電圧と、高温エージング後に行われる低温エージング後の電圧とを測定することにより、非水電解質二次電池の良否判定を行う、非水電解質二次電池の検査方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して電極体を構成したものが知られている。
前記電極体の正極側に金属不純物等が混入した場合には、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極に達し、負極表面に析出して正負極間に微小短絡（マイクロショート）が生じることがある。

そして、非水電解質二次電池に生じた正負極間の微小短絡を検査する方法としては、例えば特許文献１に記載される検出方法がある。
具体的には、特許文献１には、高温環境下で第１エージングを行う工程と、前記第１エージングよりも低温の環境下で第２エージングを行う工程とを備え、前記第２エージングを行う前の電池の端子電圧Ｖ１と、前記第２エージングを行った後の電池の端子電圧Ｖ２とを測定し、前記端子電圧Ｖ１と端子電圧Ｖ２との端子電圧差ΔＶを算出し、算出した前記端子電圧差ΔＶと、検査ロット毎に設定される所定の閾値とを比較することにより、電池の良否判定（微小短絡の有無の判定）を行う非水電解質二次電池の検査方法が記載されている。

特開２００９−００４３８９号公報

前述の非水電解質二次電池の検査方法のように、高温エージング後の非水電解質二次電池の電圧を測定する場合、前記電圧は温度によって変動する。また、非水電解質二次電池の良否判定を行う場合、微小な電圧変化が前記良否判定に影響を与える。
従って、非水電解質二次電池が低温となり電池温度が安定するまで非水電解質二次電池を放置して冷却する工程を、非水電解質二次電池の良否判定を行うための電圧測定の前に実施している。

電池温度が安定するまでに必要な時間は非水電解質二次電池によって異なるが、検査を行う全ての非水電解質二次電池の温度を常時監視することは困難であるため、非水電解質二次電池の放置時間を、各非水電解質二次電池について必要と考えられる時間のうち最も長い時間に合わせて、非水電解質二次電池の放置工程を実施している。

非水電解質二次電池の放置冷却工程は、具体的には、例えば図６に示すように、４０〜８０℃の温度で高温エージングを行った非水電解質二次電池を、放置冷却棚に載置した状態で所定時間放置することにより行われる。
放置冷却棚は複数の非水電解質二次電池を載置可能に構成されるとともに、内部に冷却風が吹き出すように構成されているが、例えば、放置冷却棚に載置されている非水電解質二次電池のうち、冷却風出口が近くにあって、高温の電池が近くに投入されていない非水電解質二次電池は速く冷却されて放置時間が短くて済むが、冷却風出口が近くになく、高温の非水電解質二次電池が近くに投入されている非水電解質二次電池は冷却が遅く、長い放置時間が必要となる。
従って、放置冷却棚に載置されている非水電解質二次電池の中で、最も長い放置時間が必要となる非水電解質二次電池に合わせて放置冷却時間を設定している。
そして、所定時間の放置冷却工程が終了した後、非水電解質二次電池の電圧測定を行っている。

このように、複数の非水電解質二次電池を検査する際には、冷却が短時間で終了する非水電解質二次電池についても、最も長い時間が必要となる非水電解質二次電池に合わせて放置冷却工程を実施していたので、放置冷却時間の無駄が生じていた。

そこで、本発明においては、高温エージング後に電池温度が安定化したか否か、即ち非水電解質二次電池の電圧が安定化したか否かの判断を最適なタイミングで行うことができ、放置冷却時間の無駄を解消することが可能となる、非水電解質二次電池の検査方法を提供するものである。

上記課題を解決する非水電解質二次電池の検査方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、非水電解質二次電池に対して、常温よりも高い第１の温度下で第１のエージング処理を行う第１のエージング処理工程と、前記第１のエージング処理工程後に、前記非水電解質二次電池の電圧を測定する第１の電圧測定工程と、前記第１の電圧測定工程後に、前記第１の温度よりも低い第２の温度下にて第２のエージング処理を行う第２のエージング処理工程と、前記第２のエージング処理工程後に、前記非水電解質二次電池の電圧を測定する第２の電圧測定工程と、を備え、前記第１の電圧測定工程にて測定した電圧と、前記第２の電圧測定工程にて測定した電圧とを用いて前記非水電解質二次電池の微小短絡の有無を判定する、非水電解質二次電池の検査方法であって、前記第１の電圧測定工程では、複数のタイミングで前記非水電解質二次電池の電圧を測定し、測定した複数のタイミングでの電圧により、前記非水電解質二次電池の電圧値が安定したことの判断を行う。

また、請求項２記載の如く、前記第１の電圧測定工程では、各タイミングでの電圧の測定を、複数の非水電解質二次電池について行い、各タイミングにおける各非水電解質二次電池の測定電圧Ｖｘと、各タイミングにおける複数の非水電解質二次電池の測定電圧Ｖｘの中央値Ｖｘｍｅｄｉａｎとの差である電圧差ΔＶｘを求め、あるタイミングでの前記電圧差ΔＶｘと、前記電圧差ΔＶｘよりも一つ前のタイミングでの電圧差ΔＶ（ｘ−１）との電圧差ΔΔＶｘを求め、前記電圧差ΔΔＶｘの値が予め設定した閾値以下となったタイミングを、前記非水電解質二次電池の電圧値が安定したタイミングであると判断する。

本発明によれば、高温エージング後に非水電解質二次電池の温度が安定化したか否か、即ち非水電解質二次電池の電圧が安定化したか否かの判断を最適なタイミングで行うことができ、放置冷却時間の無駄を解消することが可能となる。

本発明係る非水電解質二次電池の検査方法の対象となる二次電池を示す斜視図である。非水電解質二次電池の検査方法のフローを示す図である。放置冷却工程が８時間で終了する非水電解質二次電池のΔΔＶｘの挙動を示す図である。放置冷却工程が２時間で終了する非水電解質二次電池のΔΔＶｘの挙動を示す図である。非水電解質二次電池の自己放電量ばらつきと、高温エージング処理後の経過時間との関係を示す図である。高温エージングを行った電池を、放置冷却棚に載置した状態で所定時間放置する様子を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。

図１に示す、本実施形態に係る非水電解質二次電池の検査方法の対象となる非水電解質二次電池である二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。

電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部(図１における左端部)には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部(図１における右端部)には負極端子４ｂが設けられている。

電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を、正極３１と負極３２との間にセパレータ３３が介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を巻回して扁平させることにより構成されている。

電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。

正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
セパレータ３３は、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。

このように構成される二次電池１においては、高温環境下にて行われるエージング処理、即ち高温エージング処理を行い、高温エージング処理後の電圧を測定するとともに、高温エージング処理後に低温環境下にて行われるエージング処理、即ち低温エージング処理を行い、低温エージング処理後の電圧を測定して、高温エージング処理後の電圧と低温エージング処理後の電圧との電圧差により、当該二次電池１の良否を判定する（具体的には、二次電池１における微小短絡の有無の判定を行う）ことが行われている。
この場合、二次電池１の電圧は温度によって変動するため、高温エージング処理後に電圧を測定する際には、二次電池１が冷却されて低温となり電池温度が安定するまで（即ち、二次電池１の電圧が安定するまで）二次電池１を放置したうえで、二次電池１の良否を判定するための電圧測定を行っている。

本実施形態における非水電解質二次電池の検査方法においては、高温エージング処理後の二次電池１の電池温度が安定するまでの放置冷却時間を最適化して、無駄な放置冷却時間が生じないようにするために、以下のようなフローにて検査を行っている。

図２に示すように、本実施形態における非水電解質二次電池の検査方法では、まず二次電池１の組付が完了した後に、複数の二次電池１を任意の電圧値まで初期充電する（Ｓ１０）。
その後、初期充電を行った各二次電池１に対して常温よりも高い第１の温度下、即ち高温環境下で所定の時間だけ第１のエージング処理（高温エージング処理）を行う、第１のエージング処理工程を実施する。（Ｓ２０）。
第１のエージング処理工程では、例えば４０℃〜８０℃の温度にて１０時間〜２００時間だけ第１のエージング処理を行う。

第１のエージング処理工程の終了後、各二次電池１を前記第１の温度よりも低い温度環境下に放置して冷却する、放置冷却工程を実施する（Ｓ３０）。
放置冷却工程においては、複数のタイミングにて各二次電池１の電池電圧を測定する、第１の電圧測定工程が実施される。

第１の電圧測定工程では、まず第１のタイミングＴ１で各二次電池１の電圧Ｖ１を測定する（Ｓ３１）。この場合、第１のタイミングＴ１は、放置冷却工程の開始時（即ち、第１のエージング処理工程の終了時）から所定時間が経過した時点である。
また、測定した各二次電池１の電圧Ｖ１から、測定した複数の電圧Ｖ１の中央値Ｖ１ｍｅｄｉａｎを減じて、電圧Ｖ１と中央値Ｖ１ｍｅｄｉａｎとの電圧差ΔＶ１（＝Ｖ１−Ｖ１ｍｅｄｉａｎ）を各二次電池１について算出する（Ｓ３１ａ）。

次に、第２のタイミングＴ２で各二次電池１の電圧Ｖ２を測定する（Ｓ３２）。この場合、第２のタイミングＴ２は、第１のタイミングＴ１よりも後のタイミングであって、放置冷却工程の開始時から所定時間が経過した時点である。
また、測定した各二次電池１の電圧Ｖ２から、測定した複数の電圧Ｖ２の中央値Ｖ２ｍｅｄｉａｎを減じて、電圧Ｖ２と中央値Ｖ２ｍｅｄｉａｎとの電圧差ΔＶ２（＝Ｖ２−Ｖ２ｍｅｄｉａｎ）を各二次電池１について算出する。（Ｓ３２ａ）。

さらに、第２のタイミングＴ２での電圧差ΔＶ２から第１のタイミングＴ１での電圧差ΔＶ１を減じて、タイミングＴ２〜Ｔ１間の電圧差ΔΔＶ２（＝ΔＶ２−ΔＶ１）を各二次電池１について算出する（Ｓ３２ｂ）。
そして、算出したそれぞれの電圧差ΔΔＶ２が予め設定された閾値以下であるか否かの判定を行う（Ｓ３２ｃ）。

ステップＳ３２ｃにおける判定では、各電圧差ΔΔＶ２が前記閾値以下であれば、二次電池１が充分に冷却されて二次電池１の温度（電圧）が安定したと判定し、放置冷却工程を終了して、第２のエージング処理工程（Ｓ４０）に移行する。
一方、ステップＳ３２ｃの判定において、算出した電圧差ΔΔＶ２の中で前記閾値よりも高いものがあれば、二次電池１はまだ充分に冷却されておらず、二次電池１の温度（電圧）は安定していないと判定し、所定のタイミングで各二次電池１の電圧測定を再度行う。

即ち、ステップＳ３２ｃで前記閾値よりも高い電圧差ΔΔＶ２があった場合、前回の電圧測定を行ったタイミング（即ち、「第２のタイミングＴ２」）よりも後のタイミングであって、放置冷却工程の開始時から所定時間が経過した時点である第ＸのタイミングＴｘで各二次電池１の電圧Ｖｘを測定する（Ｓ３３）。
また、測定した各二次電池１の電圧Ｖｘから、測定した複数の電圧Ｖｘの中央値Ｖｘｍｅｄｉａｎを減じて、電圧Ｖｘと中央値Ｖｘｍｅｄｉａｎとの電圧差ΔＶｘ（＝Ｖｘ−Ｖｘｍｅｄｉａｎ）を各二次電池１について算出する。（Ｓ３３ａ）

さらに、第ＸのタイミングＴｘでの電圧差ΔＶｘから、前回の電圧測定のタイミングである第（ｘ−１）のタイミングＴ（ｘ−１）（即ち、「第２のタイミングＴ２」）での電圧差ΔＶ（ｘ−１）（即ち、「電圧差ΔＶ２」）を減じて、タイミングＴｘ〜Ｔ（ｘ−１）間（即ち、「タイミングＴｘ〜Ｔ２間」）の電圧差ΔΔＶｘ（＝ΔＶｘ−ΔＶ（ｘ−１））を各二次電池１について算出する（Ｓ３３ｂ）。
そして、算出したそれぞれの電圧差ΔΔＶｘが予め設定された閾値以下であるか否かの判定を行う（Ｓ３３ｃ）。

ステップＳ３３ｃにおける判定では、各電圧差ΔΔＶｘが前記閾値以下であれば、二次電池１が充分に冷却されて二次電池１の温度（電圧）が安定したと判定し、放置冷却工程を終了して、第２のエージング処理工程（Ｓ４０）に移行する。
一方、ステップＳ３３ｃの判定において、算出した電圧差ΔΔＶｘの中で前記閾値よりも高いものがあれば、二次電池１はまだ充分に冷却されておらず、二次電池１の温度（電圧）は安定していないと判定し、所定のタイミングで各二次電池１の電圧Ｖｘを再度測定する。
その後、算出した電圧差ΔΔＶｘが全て前記閾値以下となって、二次電池１の温度（電圧）が安定したと判定されるまで、所定のタイミングで二次電池１の電圧測定を繰り返す。

ステップＳ３２ｃまたはステップＳ３３ｃにおいて、二次電池１の温度（電圧）が安定したと判定された場合に移行する第２のエージング処理工程（Ｓ４０）においては、前記第１のエージング処理を行う際の前記第１の温度よりも低い温度である第２の温度下にて所定の時間だけ第２のエージング処理（低温エージング処理）を行う。
第２のエージング処理の終了後、各二次電池１の電圧Ｖ（ｘ＋１）を測定する、第２の電圧測定工程が実施される（Ｓ５０）。

その後、放置冷却工程（Ｓ３０）の第１の電圧測定工程において二次電池１の温度（電圧）が安定したと判定されたタイミングで測定した電圧Ｖｘを、第１のエージング処理（高温エージング処理）後の電圧ＶＡとし、第２の電圧測定工程において測定した電圧Ｖ（ｘ＋１）を、第２のエージング処理（低温エージング処理）後の電圧ＶＢとして、前記電圧ＶＡと電圧ＶＢとの電圧差に基づいて、二次電池１の良否を評価する（即ち、二次電池１における微小短絡の有無の判定を行う）良否判定工程を実施する（Ｓ６０）。
良否判定工程では、例えば、電圧ＶＡと電圧ＶＢとの電圧差と、予め設定した基準値とを比較することにより、二次電池１の良否が評価される。

このように、本実施形態における非水電解質二次電池の検査方法においては、高温エージング処理が行われる第１のエージング処理工程の終了後、かつ低温エージング処理が行われる第２のエージング処理工程が行われる前に、複数のタイミングで二次電池１の電圧測定を行い、各タイミングにおいて、測定した電圧Ｖｘと電圧Ｖｘの中央値Ｖｘｍｅｄｉａｎとの電圧差ΔＶｘを算出するとともに、電圧差ΔＶｘと電圧差ΔＶ（ｘ−１）との電圧差ΔΔＶｘを算出し、算出した電圧差ΔΔＶｘが予め設定された閾値以下でとなったタイミングで、二次電池１の放置冷却工程（Ｓ３０）を終了するように構成している。
このように構成することで、高温エージング後に二次電池１の温度が安定化したか否か、即ち二次電池１の電圧が安定化したか否かの判断を最適なタイミングで行うことができ、放置冷却時間の無駄を解消することが可能となる。

例えば、図３に示すように、ある複数の二次電池１について、放置冷却工程開始後の複数のタイミングにて電圧Ｖｘを測定し、測定した電圧Ｖｘと電圧Ｖｘの中央値Ｖｘｍｅｄｉａｎとの電圧差ΔＶｘを算出し、隣接タイミング間における電圧差ΔＶｘとΔＶ（ｘ−１）との電圧差ΔΔＶｘを算出した場合、放置冷却工程の開始から８時間が経過したタイミングで算出した電圧差ΔΔＶｘが全て閾値以下となった。
この場合は、放置冷却工程を開始してから８時間が経過した時点で二次電池１の温度（電圧）が安定し、二次電池１の冷却が完了したと判断して、放置冷却工程を終了することができる。

また、図４に示すように、別の複数の二次電池１について、同様に電圧差ΔΔＶｘを算出した場合、放置冷却工程の開始から２時間が経過したタイミングで算出した電圧差ΔΔＶｘが全て閾値以下となった。
この場合は、放置冷却工程を開始してから２時間が経過した時点で二次電池１の温度（電圧）が安定し、二次電池１の冷却が完了したと判断して、放置冷却工程を終了することができる。

このように、高温エージング処理である第１のエージング処理を実施した二次電池１の冷却時間は電池毎に異なるが、第１のエージング処理後の複数のタイミングで二次電池１の電圧Ｖｘを測定して電圧差ΔΔＶｘを算出し、算出した電圧差ΔΔＶｘが予め設定した閾値以下となった時点で二次電池１の放置冷却工程を終了することにより、二次電池１に応じて放置冷却時間を最適化することができる。
即ち、高温エージング処理後に二次電池１の電圧が安定化したか否かの判断を最適なタイミングで行うことができ、放置冷却時間の無駄を解消することが可能となる。

なお、高温エージング処理後の二次電池１の自己放電量のばらつきを、高温エージング処理後の複数のタイミングで算出した際の、自己放電量のばらつきと高温エージング処理後の経過時間との関係を図５に示す。
図５においては、前述の図３に示した放置冷却工程が８時間で終了する二次電池１の自己放電量ばらつきがＣ８のグラフにて表され、前述の図４に示した放置冷却工程が２時間で終了する二次電池１の自己放電量ばらつきがＣ２のグラフにて表されている。

図５によれば、Ｃ８のグラフにて表される二次電池１では、高温エージング処理が終了してから時間の経過とともに自己放電ばらつきが減少していき、高温エージング処理終了から８時間経過後に自己放電ばらつきが一定となっている。
また、Ｃ２のグラフにて表される二次電池１では、高温エージング処理が終了してから時間の経過とともに自己放電ばらつきが減少していき、高温エージング処理終了から２時間経過後に自己放電ばらつきが一定となっている。

従って、各グラフＣ２・Ｃ８において、自己放電ばらつきが所定値にて一定となった時点で二次電池１の電圧が安定したと判断することが可能であると考えられる。
しかし、二次電池１が、内部短絡が生じている不良品であった場合は、図５にＣｓのグラフで表わされるように、自己放電ばらつきが安定しない。
従って、自己放電ばらつきを測定した二次電池１の中に、内部短絡が生じている不良の二次電池１が混在していた場合は、二次電池１の電圧が安定するタイミング、即ち二次電池１の放置冷却工程の終了時点を正しく判断することが困難となる。

一方、本実施形態では、各二次電池１について電圧差ΔΔＶｘを算出し、当該電圧差ΔΔＶｘが所定の閾値以下であるか否かで放置冷却工程の終了時点の判断を行っているため、電圧Ｖｘを測定した二次電池１の中に内部短絡が生じている不良の二次電池１が混在していても、正しい判断を行うことが可能となっている。
即ち、内部短絡が生じている不良の二次電池１については、電圧差ΔΔＶｘは正常な二次電池１のものに対して必ず小さくなる方向に変動するが、本実施形態では放置冷却工程の終了時点の判断を行う閾値を、放置冷却工程が終了と判断される値の上側にのみ設定しているため、内部短絡が生じている不良の二次電池１が混入していた場合でも、放置冷却工程の終了時点の判断に影響を与えることがない。
従って、二次電池１の良否判断の検査対象となる二次電池１の中に、内部短絡が生じている不良の二次電池１が混在していた場合でも、二次電池１の放置冷却工程の終了時点を正しく判断することが可能である。

１二次電池
２電池ケース２
３電極体３
３１正極
３２負極
３３セパレータ

Claims

非水電解質二次電池に対して、常温よりも高い第１の温度下で第１のエージング処理を行う第１のエージング処理工程と、
前記第１のエージング処理工程後に、前記非水電解質二次電池の電圧を測定する第１の電圧測定工程と、
前記第１の電圧測定工程後に、前記第１の温度よりも低い第２の温度下にて第２のエージング処理を行う第２のエージング処理工程と、
前記第２のエージング処理工程後に、前記非水電解質二次電池の電圧を測定する第２の電圧測定工程と、を備え、
前記第１の電圧測定工程にて測定した電圧と、前記第２の電圧測定工程にて測定した電圧とを用いて前記非水電解質二次電池の微小短絡の有無を判定する、非水電解質二次電池の検査方法であって、
前記第１の電圧測定工程では、複数のタイミングで前記非水電解質二次電池の電圧を測定し、測定した複数のタイミングでの電圧により、前記非水電解質二次電池の電圧値が安定したことの判断を行い、
前記第１の電圧測定工程では、
各タイミングでの電圧の測定を、複数の非水電解質二次電池について行い、
各タイミングにおける各非水電解質二次電池の測定電圧Ｖｘと、各タイミングにおける複数の非水電解質二次電池の測定電圧Ｖｘの中央値Ｖｘｍｅｄｉａｎとの差である電圧差ΔＶｘを求め、
あるタイミングでの前記電圧差ΔＶｘと、前記電圧差ΔＶｘよりも一つ前のタイミングでの電圧差ΔＶ（ｘ−１）との電圧差ΔΔＶｘを求め、
前記電圧差ΔΔＶｘの値が予め設定した閾値以下となったタイミングを、前記非水電解質二次電池の電圧値が安定したタイミングであると判断する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の検査方法。