CN116207357A - 三电极电芯结构、三电极电池及负极电位监测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三电极电芯结构、三电极电池及负极电位监测方法，三电极电芯结构包括外壳、电解液、待测电芯和至少包含两个参比电极的参比电芯，参比电芯封装在外壳内部，并位于待测电芯外侧。在待测电芯外侧设置具备多个参比电极的参比电芯，通过在不同阶段分别监测待测电芯负极对参比电极的电位差，准确完成负极电位测试，判断负极析锂情况。不但能消除参比电极长期使用对测试准确性带来的误差，而且将参比电极置于参比电芯中对待测电芯的电化学性能无影响，提高负极参比电压检测的准确性。通过负极电位监测，定量地分析电池中活性锂消耗量、析锂电位以及析锂电流，对电池的设计开发以及电动汽车快充策略的制定具有重要的指导意义。

Description

三电极电芯结构、三电极电池及负极电位监测方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三电极电芯结构、三电极电池及负极电位监测方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型高能绿色电池，被广泛地应用于新能源电动车等领域，这对锂离子电池性能和安全性提出了更高的要求，同时锂离子电池的性能和安全问题也日益突出，引起了行业的高度重视。锂离子电池作为复杂的电化学系统，其寿命和安全性是目前制约其发展的主要瓶颈之一。在众多导致电池衰减和引起电池安全问题的因素中，锂在负极表面的沉积是导致电池容量衰减和威胁电池安全性的主要原因之一。正常条件充电时，锂离子从正极脱出通过隔膜嵌入负极中，但是在高倍率或者低温充电时，由于负极的嵌锂电位与金属锂的沉积电位相近，锂离子来不及嵌入负极而在负极表面发生析锂，产生锂枝晶。沉积的金属锂与电解液反应消耗活性锂，导致电池容量衰减加剧；同时枝晶状锂可能刺破隔膜，导致电池短路，进而引发安全性问题。因此通过精确判断负极电位来判断电池析锂情况，以确保电池始终在适宜的电压和电流下进行工作，降低活性锂的消耗，对提高电池循环寿命和安全性具有重要意义。

三电极电池原位测试负极电位是判断电池析锂情况较为常用的方法，通常是将参比电极放置于正极极片和负极极片之间，以负极电位为0V作为标准，负极电位小于0V时，认为发生析锂。但是参比电极之间由于存在锂离子浓度，影响正负极片之间的锂离子传递，在一定程度上影响电池的性能。比如采用镀锂铜丝作为参比电极置于正负极极片之间进行监控负电极电位，由于铜丝较细，镀锂量有限，在测试过程中锂会逐步消耗，甚至完全消耗，裸露出完整的铜表面，导致长期循环后测得的电位数据可能不准确。

因此，现有技术中使用三电极方法测试负极电位时，有必要设计一种能够在长周期测试后准确监测负电极电位的电池和方法，能够最大程度上消除参比电极对测试准确性带来的误差，准确地检测到一定周期后负极电位情况。

发明内容

本发明提供一种三电极电芯结构、三电极电池及负极电位监测方法，用以解决现有技术中三电极电池原位测试负极电位存在的缺陷，实现能够最大程度上消除参比电极对测试准确性带来的误差，准确地检测到一定周期后负极电位情况。

本发明提供一种三电极电芯结构，包括外壳、封装在所述外壳内部的电解液以及由第一正极极片、第一负极极片和待测电芯隔膜组成的待测电芯，还包括参比电芯，所述参比电芯包含至少两个参比电极，所述参比电芯封装在所述外壳内部，并位于所述待测电芯外侧。

根据本发明提供的一种三电极电芯结构，所述第一正极极片、所述第一负极极片和所述待测电芯隔膜分别有多个，所述第一正极极片、所述待测电芯隔膜和所述第一负极极片依次叠放形成叠片极组；

所述参比电芯由第二正极极片、参比电芯隔膜和至少两个所述参比电极组成，所述参比电芯隔膜包裹所述第二正极极片，所述参比电极位于所述参比电芯隔膜和所述叠片极组之间。

根据本发明提供的一种三电极电芯结构，所述第一正极极片、所述第一负极极片、所述第二正极极片和所述参比电极分别在所述外壳外部形成第一正极极耳、第一负极极耳、第二正极极耳和参比极耳，所述参比极耳至少有两个。

根据本发明提供的一种三电极电芯结构，所述参比电极为铜丝、金丝、镍丝或镀锡铜丝。

根据本发明提供的一种三电极电芯结构，所述参比电极为铜丝材质，其第一端部为裸铜线端头，第二端部为漆包铜线端头，所述参比电极的所述第一端部位于所述参比电芯隔膜和所述叠片极组之间，所述参比电极的所述第二端部延伸至所述外壳外部，所述第二端部焊接镍带形成所述参比极耳。

根据本发明提供的一种三电极电芯结构，所述参比电芯隔膜为单层涂胶隔膜或双层涂胶隔膜。

根据本发明提供的一种三电极电芯结构，所述第一正极极片和所述第二正极极片为氧化物正极或磷酸盐类正极，所述第一负极极片为硅基负极或石墨负极。

本发明还提供一种三电极电池，包括上述三电极电芯结构。

本发明还提供一种三电极电池负极电位监测方法，适用于上述三电极电池，包括如下步骤：

步骤一：通过所述第二正极极片对所述三电极电芯结构中的一个所述参比电极进行镀锂，其余所述参比电极不镀锂；

步骤二：测试步骤一镀锂后的所述参比电极与所述第一负极极片之间的电位差，监测待测电芯负极电位情况；

步骤三：所述三电极电池使用一段周期后，通过所述第二正极极片对所述三电极电芯结构中第二个所述参比电极进行镀锂，其余所述参比电极不镀锂；

步骤四：测试步骤三镀锂后的所述参比电极与所述第一负极极片之间的电位差，监测待测电芯负极电位情况；

步骤五：采用步骤三和步骤四中的方法，依次通过所述三电极电芯结构中其余所述参比电极对待测电芯中负极进行电位测试，得出所述参比电极与所述第一负极极片之间的电位差，监测待测电芯负极电位情况。

根据根据本发明提供的一种三电极电池负极电位监测方法，所述步骤二和步骤四包括如下过程：

S1、对待测电芯进行恒流I_1c充电，恒流充电条件I_1c≤8C，充电截至条件为正负极电压V₁≤4.6V，将充电后的三电极电池静置一定时间t₁，t₁≤12h；充电过程中，监测所述参比电极与所述第一负极极片之间的电位差；

S2、将静置后的三电极电池进行放电，放电截至条件为正负极电压放电下限电压，静置一定时间t₂，t₂≤12h；放电过程中，监测所述参比电极与所述第一负极极片之间的电位差。

本发明提供的一种三电极电芯结构、三电极电池及负极电位监测方法，在待测电芯外侧设置具备多个参比电极的参比电芯，通过在不同阶段分别监测待测电芯负极对多个参比电极的电位差，准确完成负极电位测试，判断负极析锂情况。不但能消除参比电极对测试准确性带来的误差，使参比电极对待测电芯的电化学性能无影响，而且能提高负极参比电压检测的准确性。通过负极电位监测，定量地分析电池中活性锂消耗量，对电池的设计开发具有重要的指导意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的三电极电芯结构的截面示意图；

图2是本发明提供的三电极电池的结构示意图；

图3是本发明提供的负极电位监测方法的具体实施例的实施数据示意图；

图4是图3的A部放大示意图。

附图标记：

1、外壳；2、第一正极极片；3、第一负极极片；4、待测电芯隔膜；5、第二正极极片；6、参比电芯隔膜；7、参比电极；8、第一正极极耳；9、第一负极极耳；10、第二正极极耳；11、参比极耳。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明实施例的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明实施例中的具体含义。

在本发明实施例中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

本发明提供一种三电极电芯结构的一个具体实施例，参照图1所示，三电极电芯结构包括外壳1、封装在外壳1内部的电解液以及由第一正极极片2、第一负极极片3和待测电芯隔膜4组成的待测电芯，还包括参比电芯，参比电芯包含至少两个参比电极7，参比电芯封装在外壳1内部，并位于待测电芯外侧。本实施例中，参比电极7至少有两个，即参比电极7有多个，可以形成多个参比电极分别与第一负极极片3进行对应测试，多个参比电极可以在不同阶段进行镀锂，可用于电池长周期循环中负极参比电位识别，提高负极参比电压检测的准确性。而且，由于参比电极7不处于正负极极片之间，不会因为参比电极之间存在的锂离子浓度而影响正负极片之间的锂离子传递，不影响电池的电化学性能。

本实施例对上述三电极电芯结构进一步细化，在本实施例中，第一正极极片2、第一负极极片3和待测电芯隔膜4分别有多个，第一正极极片2和第二正极极片5为氧化物正极或磷酸盐类正极，第一负极极片3为硅基负极或石墨负极，参比电芯隔膜6为单层涂胶隔膜或双层涂胶隔膜。第一正极极片2、待测电芯隔膜4和第一负极极片3依次叠放形成叠片极组，叠放方式为：外壳1—第一正极极片2—待测电芯隔膜4—第一负极极片3—待测电芯隔膜4—第一正极极片2—待测电芯隔膜4—第一负极极片3—······—第一正极极片2—待测电芯隔膜4—第一负极极片3—待测电芯隔膜4。

参见图1所示，参比电芯由第二正极极片5、参比电芯隔膜6和至少两个参比电极7组成，参比电芯隔膜6包裹第二正极极片5，参比电极7位于参比电芯隔膜6和叠片极组之间，即紧接着叠片极组最下端的待测电芯隔膜4，向下依次为待测电芯隔膜4—参比电极7—参比电芯隔膜6—第二正极极片5—参比电芯隔膜6—外壳1。第一正极极片2、第一负极极片3、第二正极极片5和参比电极7分别在外壳1外部形成第一正极极耳8、第一负极极耳9、第二正极极耳10和参比极耳11，参比极耳11至少有两个，图2中，参比极耳11有n个，分别为第一参比极耳、第二参比极耳、第三参比极耳···第n参比极耳，三电极电池负极电位监测过程中，第一次通过第二正极极耳10对第一参比极耳镀锂，测试第一参比极耳与第一负极极耳9之间的电位差；在电池使用一段周期后，通过第二正极极耳10对第二参比极耳镀锂，测试第二参比极耳与第一负极极耳9之间的电位差，循环往复，直至最终测试第n参比极耳与第一负极极耳9之间的电位差。

上述三电极电芯结构中，参比电极7可以但不限于为铜丝、金丝、镍丝或镀锡铜丝。本实施例提供参比电极7的一个具体实施例，本实施例中，参比电极7为铜丝材质，其第一端部为裸铜线端头，第二端部为漆包铜线端头，参比电极7的第一端部位于参比电芯隔膜6和叠片极组之间，参比电极7的第二端部延伸至外壳1外部，第二端部焊接镍带形成参比极耳11。

本发明还提供一种三电极电池，包括上述三电极电芯结构，参见图2所示，装配形成的三电极电池为方形电池，方形电池的左侧有第一正极极耳8和第一负极极耳9，方形电池的右侧有第二正极极耳10，方形电池的下部有n个参比极耳11。

本发明还提供适用于上述三电极电池的负极电位监测方法，包括如下步骤：

步骤一：通过第二正极极片5对三电极电芯结构中的一个参比电极7进行镀锂，其余参比电极7不镀锂；

步骤二：测试步骤一镀锂后的参比电极7与第一负极极片3之间的电位差，监测待测电芯负极电位情况；

步骤三：三电极电池使用一段周期后，通过第二正极极片5对三电极电芯结构中第二个参比电极7进行镀锂，其余参比电极7不镀锂；

步骤四：测试步骤三镀锂后的参比电极7与第一负极极片3之间的电位差，监测待测电芯负极电位情况；

步骤五：采用步骤三和步骤四中的方法，依次通过三电极电芯结构中其余参比电极7对待测电芯中负极进行电位测试，得出参比电极7与第一负极极片3之间的电位差，监测待测电芯负极电位情况。

其中，步骤二和步骤四包括如下过程：

S1、对待测电芯进行恒流I_1c充电，恒流充电条件I_1c≤8C，充电截至条件为正负极电压V₁≤4.6V，将充电后的三电极电池静置一定时间t₁，t₁≤12h；充电过程中，监测参比电极7与第一负极极片3之间的电位差；

S2、将静置后的三电极电池进行放电，放电截至条件为正负极电压放电下限电压，静置一定时间t₂，t₂≤12h；放电过程中，监测参比电极7与第一负极极片3之间的电位差。

具体的，本实施例提供详细的三电极电池的负极电位监测过程：

(1)待测电芯制备过程：制备软包叠片三电极电池容量为2Ah，负极为石墨负极，第一负极极片3材料为石墨，长度为105mm，宽度为55mm，厚度为0.1mm；第一正极极片2和第二正极极片5为523NCM三元正极，长度为100mm，宽度为50mm，厚度为0.1mm；待测电芯内的待测电芯隔膜4购于中兴新材技术股份有限公司的多孔聚合物膜。

(2)、参比电芯制备过程：将单片30mm*30mm的第二正极极片5，用参比电芯隔膜6包裹。准备两根直径为50um的漆包铜线，将漆包铜线的一端约1.5cm置于浓硫酸中以去除表面的漆层，得到两根第一端部为裸铜线端头、第二端部为漆包铜线端头的参比电极7，作为参比电芯的第一参比电极和第二参比电极；将参比电极7的第一端部置于包裹参比电芯隔膜6的第二正极极片5和待测电芯之间，参比电极7的第二端部引导出外壳1之外，并在第二端部上焊接镍带，形成第一参比极耳和第二参比极耳；然后，将待测电芯、参比电芯、外壳1及电解液按照软包叠片电芯生产工艺进行封装，具体如图1和图2所示。

(3)、第一参比电极镀锂过程：使用100uA的电流对第一参比极进行镀锂，在第一次参比电极第一端头上均形成金属锂层，得到参比电芯。

(4)、负极电位测试：

25℃温度下，对待测电芯进行0.5C充电，截止条件为4.2V，静置0.5h；25℃温度下，1/3C进行放电至2.8V，静置0.5h，充电的同时监测第一参比电极对负极(即第一参比极耳对第一负极极耳9)的电位变化，当第一参比极耳对第一负极极耳9的电位差为正，则表示电池负极析锂正常，不影响电池继续使用，当第一参比极耳对第一负极极耳9的电位差为负，则表示电池负极析锂严重，已经影响到电池的电化学性能，易发生安全问题。

(5)、待测电芯在25℃，1C，2.8-4.2V条件下进行充放电循环，直到容量保持率80％；充放电过程中，同时监测第一参比电极对负极的电位变化。

(6)、如果步骤(4)和(5)监测的第一参比电极对负极的电位差为正，不影响电池使用，在电池使用一段周期后，可重新进行电池负极监测，进行第二次镀锂。第二参比电极镀锂过程：使用100uA的电流对第二参比极进行镀锂，在第一次参比电极第一端头上均形成金属锂层，得到参比电芯。

(7)、重复步骤(4)和(5)，完成负极电位测试。

上述三电极电池的负极电位监测过程，表述的过程是三电极电池具有两个参比电极，本发明的三电极电池的参比电极至少有两个，也可以是多个，电池具备多个参比电极的时候，参照下述具体实施过程进行负极电位监测。

本实施例提供一种具备三个参比电极的三电极电池的负极电位监测过程：

(1)、待测电芯制备过程同上述两个参比电极实施例。

(2)、参比电芯制备过程，采用三个参比电极，其它步骤同上述两个参比电极实施例。

(3)、第一参比电极镀锂过程：使用100uA的电流对第一参比极进行镀锂，在第一次参比电极第一端头上均形成金属锂层，得到参比电芯；

(4)、负极电位测试：

25℃温度下，对待测电芯进行0.5C充电，截止条件为4.2V，静置0.5h；25℃温度下，1/3C进行放电至2.8V，静置0.5h，充电的同时监测第一参比电极对负极(即第一参比极耳对第一负极极耳9)的电位变化，当第一参比极耳对第一负极极耳9的电位差为正，则表示电池负极析锂正常，不影响电池继续使用，当第一参比极耳对第一负极极耳9的电位差为负，则表示电池负极析锂严重，已经影响到电池的电化学性能，易发生安全问题。

(5)、待测电芯在25℃，1C，2.8-4.2V条件下进行充放电循环，直到容量保持率80％；充放电过程中，同时监测第一参比电极对负极的电位变化。

(6)、如果步骤(4)和(5)监测的第一参比电极对负极的电位差为正，不影响电池使用，在电池使用一段周期后，可重新进行电池负极监测，进行第二次镀锂。第二参比电极镀锂过程：使用100uA的电流对第二参比极进行镀锂，在第一次参比电极第一端头上均形成金属锂层，得到参比电芯。

(7)、负极电位测试：

25℃温度下，对待测电芯进行0.5C充电，截止条件为4.2V，静置0.5h；25℃温度下，1/3C进行放电至2.8V，静置0.5h，充电的同时监测第二参比电极对负极(即第二参比极耳对第一负极极耳9)的电位变化，当第二参比极耳对第二负极极耳9的电位差为正，则表示电池负极析锂正常，不影响电池继续使用，当第二参比极耳对第一负极极耳9的电位差为负，则表示电池负极析锂严重，已经影响到电池的电化学性能，易发生安全问题。

(8)、待测电芯在25℃，1C，2.8-4.2V条件下进行充放电循环，直到容量保持率50％；充放电过程中，同时监测第一参比电极对负极的电位变化。

(9)、如果步骤(7)和(8)监测的第二参比电极对负极的电位差为正，不影响电池使用，在电池使用一段周期后，可重新进行电池负极监测，进行第三次镀锂。第三参比电极镀锂过程：使用100uA的电流对第三参比极进行镀锂，在第一次参比电极第一端头上均形成金属锂层，得到参比电芯。

(10)、负极电位测试：重复步骤(7)和(8)，完成负极电位测试。

相较于两个参比电极的实施例，本实施例中参比电芯中存在三个参比电极，在待测电芯是在相同的状态时，在相同条件下待测电芯中负极参比电位基本一致。

为了能够准确体现本发明三电极电池监测负极电位的准确性，本发明针对上述两个实施例，提供一个对比实施例进行对比，即采用一个参比电极的三电极电池进行实验比对，具体如下：

(1)、待测电芯制备过程同上述两个实施例。

(2)、参比电芯制备过程，采用1个参比电极，其它步骤同上述两个实施例。

(3)、第一参比电极镀锂过程：使用100uA的电流对第一参比极进行镀锂，在第一次参比电极第一端头上均形成金属锂层，得到参比电芯。

(4)、负极电位测试：

25℃温度下，对待测电芯进行0.5C充电，截止条件为4.2V，静置0.5h；25℃温度下，1/3C进行放电至2.8V，静置0.5h，充电的同时监测第一参比电极对负极(即第一参比极耳对第一负极极耳9)的电位变化，当第一参比极耳对第一负极极耳9的电位差为正，则表示电池负极析锂正常，不影响电池继续使用，当第一参比极耳对第一负极极耳9的电位差为负，则表示电池负极析锂严重，已经影响到电池的电化学性能，易发生安全问题。

(5)、待测电芯在25℃，1C，2.8-4.2V条件下进行充放电循环，直到容量保持率80％；充放电过程中，同时监测第一参比电极对负极的电位变化。

(6)、如果步骤(4)和(5)监测的第一参比电极对负极的电位差为正，不影响电池使用，在电池使用一段周期后，重新进行电池负极监测。负极电位测试：25℃温度下，对待测电芯进行0.5C充电，截止条件为4.2V，静置0.5h；25℃温度下，1/3C进行放电至2.8V，静置0.5h，充电的同时监测第一参比电极对负极(即第一参比极耳对第一负极极耳9)的电位变化。

上述三个实施例的实验结果如图3所示，从图3结合图4可以看出，在三电极电池前期对负极和参比电极电位进行监测，三个实施例中的3条曲线完全一致说明三个实施例中参比电极重现性很好，但是经过一定使用周期后(容量保持率由100％下降至80％)再进行负极电位监测时，发现对比实施例中电位均低于本发明的两个实施例(两个参比电极的三电极电池和三个参比电极的三电极电池中的负极电位重现性非常好)，说明对比实施例中的参比电极稳定性降低，导致长循环后测试负极电位检测不准确，但是本发明两个参比电极的三电极电池和三个参比电极的三电极电池中负极电位重新性非常好，进一步说明通过本发明提供的三电极电芯结构、三电极电池及负极电位监测方法，可以有效地提高三电极电池较长时间使用后，负极电位监测的准确性。

另外，本发明的负极电位监测方法可以定量地分析电池中活性锂消耗量，即能检测析锂边界条件，对电池的设计开发具有重要的指导意义，可用于电池管理系统，为管理系统提供快充策略，一方面可以根据此设计电池正负极容量比，另一方面可以根据实际失效机制分析提前对负极进行预锂化，进一步提高电池的循环寿命，避免由于电池制备过程中负极极片补锂不足或补锂过量，影响电池的后续使用，本发明的负极电位监测方法过程简单、准确程度高。

综上所述，本发明提供的三电极电芯结构、三电极电池及负极电位监测方法具有多个优势：

(1)本发明的三电极电芯结构和三电极电池，其参比电芯中可设计n(n≥2)个参比电极，参比电芯均位于待测电芯外侧，其对待测电芯的电化学性能无影响。

(2)本发明的三电极电芯结构和三电极电池，可以在不同阶段进行镀锂，可用于电池长周期循环使用中负极参比电位识别，提高负极参比电压检测的准确性。

(3)通过本发明提供的负极电位监测方法检测的析锂边界条件可以用于电池管理系统，为管理系统提供快充策略，降低电池析锂的可能性，提高了电池的安全性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种三电极电芯结构，包括外壳(1)、封装在所述外壳(1)内部的电解液以及由第一正极极片(2)、第一负极极片(3)和待测电芯隔膜(4)组成的待测电芯，其特征在于，还包括参比电芯，所述参比电芯包含至少两个参比电极(7)，所述参比电芯封装在所述外壳(1)内部，并位于所述待测电芯外侧。

2.根据权利要求1所述的一种三电极电芯结构，其特征在于，所述第一正极极片(2)、所述第一负极极片(3)和所述待测电芯隔膜(4)分别有多个，所述第一正极极片(2)、所述待测电芯隔膜(4)和所述第一负极极片(3)依次叠放形成叠片极组；

所述参比电芯由第二正极极片(5)、参比电芯隔膜(6)和至少两个所述参比电极(7)组成，所述参比电芯隔膜(6)包裹所述第二正极极片(5)，所述参比电极(7)位于所述参比电芯隔膜(6)和所述叠片极组之间。

3.根据权利要求2所述的一种三电极电芯结构，其特征在于，所述第一正极极片(2)、所述第一负极极片(3)、所述第二正极极片(5)和所述参比电极(7)分别在所述外壳(1)外部形成第一正极极耳(8)、第一负极极耳(9)、第二正极极耳(10)和参比极耳(11)，所述参比极耳(11)至少有两个。

4.根据权利要求2或3所述的一种三电极电芯结构，其特征在于，所述参比电极(7)为铜丝、金丝、镍丝或镀锡铜丝。

5.根据权利要求4所述的一种三电极电芯结构，其特征在于，所述参比电极(7)为铜丝材质，其第一端部为裸铜线端头，第二端部为漆包铜线端头，所述参比电极(7)的所述第一端部位于所述参比电芯隔膜(6)和所述叠片极组之间，所述参比电极(7)的所述第二端部延伸至所述外壳(1)外部，所述第二端部焊接镍带形成所述参比极耳(11)。

6.根据权利要求4所述的一种三电极电芯结构，其特征在于，所述参比电芯隔膜(6)为单层涂胶隔膜或双层涂胶隔膜。

7.根据权利要求4所述的一种三电极电芯结构，其特征在于，所述第一正极极片(2)和所述第二正极极片(5)为氧化物正极或磷酸盐类正极，所述第一负极极片(3)为硅基负极或石墨负极。

8.一种三电极电池，其特征在于，包括权利要求1-7中任意一项所述的三电极电芯结构。

9.一种三电极电池负极电位监测方法，其特征在于，适用于所述权利要求8所述的三电极电池，包括如下步骤：

步骤一：通过所述第二正极极片(5)对所述三电极电芯结构中的一个所述参比电极(7)进行镀锂，其余所述参比电极(7)不镀锂；

步骤二：测试步骤一镀锂后的所述参比电极(7)与所述第一负极极片(3)之间的电位差，监测待测电芯负极电位情况；

步骤三：所述三电极电池使用一段周期后，通过所述第二正极极片(5)对所述三电极电芯结构中第二个所述参比电极(7)进行镀锂，其余所述参比电极(7)不镀锂；

步骤四：测试步骤三镀锂后的所述参比电极(7)与所述第一负极极片(3)之间的电位差，监测待测电芯负极电位情况；

步骤五：采用步骤三和步骤四中的方法，依次通过所述三电极电芯结构中其余所述参比电极(7)对待测电芯中负极进行电位测试，得出所述参比电极(7)与所述第一负极极片(3)之间的电位差，监测待测电芯负极电位情况。

10.根据权利要求9所述三电极电池负极电位监测方法，其特征在于，所述步骤二和步骤四包括如下过程：

S1、对待测电芯进行恒流I_1c充电，恒流充电条件I_1c≤8C，充电截至条件为正负极电压V₁≤4.6V，将充电后的三电极电池静置一定时间t₁，t₁≤12h；充电过程中，监测所述参比电极(7)与所述第一负极极片(3)之间的电位差；

S2、将静置后的三电极电池进行放电，放电截至条件为正负极电压放电下限电压，静置一定时间t₂，t₂≤12h；放电过程中，监测所述参比电极(7)与所述第一负极极片(3)之间的电位差。

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