CN109411818A - 一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液，其包括：电解液以及添加于电解液中的添加剂，所述的添加剂为：炔氧基羧酸酯，并且该添加剂在电解液中的重量百分比为：0.1％～5％。本发明是通过上述技术方案制作的电解液，在电解液中添加了一定量的炔氧基羧酸酯，能够改善负极成膜，对于负极成膜不良好的部位起到弥补或修饰的作用，特别是对硅碳负极的成膜有特别作用：能够在膨胀收缩过程中具有良好的韧性，不受其充放电过程中膨胀收缩的影响。在实际的电池生产过程中，使用炔氧基羧酸酯添加剂会得到明显的效果：能够在电池化成分容阶段，对电池的合格率起到明显的提升作用。

Description

一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液
技术领域：
本发明涉及锂离子电池的电解液技术领域，尤其涉及一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液。
背景技术：
为了提高锂离子电池的性能，研发人员会尝试在电解液中添加不停的添加剂。例如，见专利申请号为：201410843061.4的中国发明专利申请，其公开了一种以钛酸锂为负极的锂离子电池的电解液，其采用的技术方案为：在电解液中选用的添加剂中含有环状酸酐和/或其衍生物，与电池中的水分、钛酸锂材料中存在的结合水、水分、羟基等基团进行化学反应，生成电解液组分之一，弥补了常规真空烘烤不能彻底去除水分的缺点。本发明人在持续对锂离子电池电解液研究过程中发现：如果采用硅碳负极材料，其充放电过程中，由于受膨胀收缩的影响，会导致负极成膜形成不良。针对这个问题，本发明人不断尝试在电解液中添加新的添加剂，以解决上述问题。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题就是解决上述技术问题，，提供一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液，包括：电解液以及添加于电解液中的添加剂，所述的添加剂为：炔氧基羧酸酯，并且该添加剂在电解液中的重量百分比为：0.1％～5％。
进一步而言，上述技术方案中，所述的炔氧基羧酸酯分子结构式为：
其中，R1是碳原子数5以内的烷烃或氟代烷烃；N的数量为1–5。
进一步而言，上述技术方案中，所述的炔氧基羧酸酯为：2-丙炔氧基甲酸甲酯，其分子式为：
进一步而言，上述技术方案中，所述的电解液包括：有机溶剂和溶于有机溶剂的锂盐；所述的有机溶剂为：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙烯酯中的任意一种或两种及两种以上任意比列的组合；所述的锂盐为：六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中任意一种或者组合。
进一步而言，上述技术方案中，所述的锂盐为六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂。
本发明是通过上述技术方案制作的电解液，在电解液中添加了一定量的炔氧基羧酸酯，能够改善负极成膜，对于负极成膜不良好的部位起到弥补或修饰的作用，特别是对硅碳负极的成膜有特别作用：能够在膨胀收缩过程中具有良好的韧性，不受其充放电过程中膨胀收缩的影响。在实际的电池生产过程中，使用炔氧基羧酸酯添加剂会得到明显的效果：能够在电池化成分容阶段，对电池的合格率起到明显的提升作用。
具体实施方式：
本发明所述的锂离子电池的电解液包括：有机溶剂、溶于有机溶剂中的锂盐以及添加剂。
有机溶剂为：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙烯酯或者其他电解液中的任意一种或两种及两种以上任意比列的组合。优选：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)三者的混合物，其中三者的质量比优选为为2/1/7。
所述的锂盐为：六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种。
所述的添加剂为：炔氧基羧酸酯，并且该添加剂在电解液中的重量百分比为：0.1％～5％。
进一步而言，上述技术方案中，所述的炔氧基羧酸酯分子结构式为：
其中，R1是碳原子数5以内的烷烃或氟代烷烃；N的数量为1–5。
下面对本发明的具体实施效果进行第一组对比测试。
对比例1
锂盐采用LiPF6，锂盐的在电解液中的质量百分比为：12％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为2：1：7。
添加剂：VC(碳酸亚乙烯酯)和PS(碳酸丙烯酯)，其中二者在电解液中的质量百分比分别为：VC：2％；PS：1％。
对比例2
锂盐采用六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂两种锂盐，其中，LiPF6在电解液中的质量百分比为：8％。LiFSI在电解液中的质量百分比为：7％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为2：1：7。
添加剂：VC(碳酸亚乙烯酯)和PS(碳酸丙烯酯)，其中二者在电解液中的质量百分比分别为：VC：2％；PS：1％。
实施例1：
锂盐采用LiPF6，锂盐的在电解液中的质量百分比为：12％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为2：1：7。
添加剂：本实施例中除了加入质量百分比为2％的碳酸亚乙烯酯，以及1％的碳酸丙烯酯之外，还加入有0.5％的炔氧基羧酸酯，具体而言，本实施例中加入的炔氧基羧酸酯为：2-丙炔氧基甲酸甲酯(MPC)，其分子式为：
实施例2：
锂盐采用六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂两种锂盐，其中，LiPF6在电解液中的质量百分比为：8％。LiFSI在电解液中的质量百分比为：7％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为1：1：1。
添加剂：VC、PS、MPC，其中三者在电解液中的质量百分比分别为：VC：2％；PS：1％；MPC：0.5％。
实施例3：
锂盐采用六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂两种锂盐，其中，LiPF6在电解液中的质量百分比为：8％。LiFSI在电解液中的质量百分比为：7％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为1：1：1。
添加剂：VC、PS、MPC，其中三者在电解液中的质量百分比分别为：VC：2％；PS：1％；MPC：2％。
按照上述对比例、实施例的配方制备电解液，经过检测合格后按照电池测试工艺要求进行循环等测试。测试的锂离子电池负极为硅碳材料制成的圆柱3000mAh电池，循环500周次后，测量电池容量保持率、内阻增加率变化，相关检测数据如下：
容量保持率 内阻增加率
对比例1 电池报废 电池报废
对比例2 82.3％ 7.9％
实施例1 79％ 14％
实施例2 87％ 6.3％
实施例3 86.3％ 7.5％
对本发明进行第二组对比测试。
对比例3
锂盐采用LiPF6，锂盐的在电解液中的质量百分比为：14％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为3：2：5。
添加剂：VC(碳酸亚乙烯酯)和PS(碳酸丙烯酯)，其中二者在电解液中的质量百分比分别为：VC：2％；PS：2％。
对比例4
锂盐采用六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂两种锂盐，其中，LiPF6在电解液中的质量百分比为：14％。LiFSI在电解液中的质量百分比为：2％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为3：2：5。
添加剂：VC和PS，其中二者在电解液中的质量百分比分别为：VC：2％；PS：2％。
实施例4
锂盐采用LiPF6，锂盐的在电解液中的质量百分比为：14％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为3：2：5。
添加剂：本实施例中除了加入质量百分比为2％的碳酸亚乙烯酯，以及1％的碳酸丙烯酯之外，还加入有0.5％的2-丙炔氧基甲酸甲酯。
实施例5
锂盐采用六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂两种锂盐，其中，LiPF6在电解液中的质量百分比为：14％。LiFSI在电解液中的质量百分比为：2％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为3：2：5。
添加剂：VC、PS、MPC，其中三者在电解液中的质量百分比分别为：VC：2％；PS：2％；MPC：1％。
实施例6
锂盐采用六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂两种锂盐，其中，LiPF6在电解液中的质量百分比为：14％。LiFSI在电解液中的质量百分比为：2％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为3：2：5。
添加剂：VC、PS、MPC，其中三者在电解液中的质量百分比分别为：VC：2％；PS：2％；MPC：1.5％。
按照上述对比例、实施例的配方制备电解液，经过检测合格后按照电池测试工艺要求进行循环等测试。测试的锂离子电池负极为硅碳材料制成的软包电池2500mAh，循环300周次后，测量电池容量保持率、内阻增加率变化，相关检测数据如下：
容量保持率 内阻增加率
对比例3 电池报废 电池报废
对比例4 72％ 胀气明显，30％
实施例4 79％ 14％
实施例5 86％ 9.6％
实施例6 88％ 6.7％
对本发明进行第三组对比测试。
对比例5
锂盐采用LiPF6，锂盐的在电解液中的质量百分比为：12％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为3：2：5。
添加剂：VC和PS，其中二者在电解液中的质量百分比分别为：VC：2％；PS：1％。
实施例7
锂盐采用LiPF6，锂盐的在电解液中的质量百分比为：12％。
溶剂采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯三者的混合物，其中三者的质量比为3：2：5。
添加剂：VC、PS、MPC，其中三者在电解液中的质量百分比分别为：VC：2％；PS：1％；MPC：1％。
按照上述对比例、实施例的配方制备电解液，经过检测合格后按照电池测试工艺要求进行循环等测试。测试的锂离子电池负极采用复合石墨负极，正极采用NMC532三元掺混锰酸锂，制作成2200mAh圆柱电池。使用比较例5和实施例7两种电解液，进行生产测试合格率比较。每组制作电池10000只，比较化成分容后的容量/内阻合格的电池比例。
容量合格保持率 内阻合格率
对比例5 97.3％ 97.5％
实施例7 99.5％ 98.7％
通过以上三组测试可以看出，本发明通过在电解液中添加了一定量的炔氧基羧酸酯，能够改善负极成膜，对于负极成膜不良好的部位起到弥补或修饰的作用，特别是对硅碳负极的成膜有特别作用：能够在膨胀收缩过程中具有良好的韧性，不受其充放电过程中膨胀收缩的影响。在实际的电池生产过程中，使用炔氧基羧酸酯添加剂会得到明显的效果：能够在电池化成分容阶段，对电池的合格率起到明显的提升作用。
当然，以上所述仅仅为本发明的实施例而已，并非来限制本发明范围，凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (5)

1.一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液，包括：电解液以及添加于电解液中的添加剂，其特征在于：所述的添加剂为：炔氧基羧酸酯，并且该添加剂在电解液中的重量百分比为：0.1％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的炔氧基羧酸酯分子结构式为：
其中，R1是碳原子数5以内的烷烃或氟代烷烃；N的数量为1–5。
3.根据权利要求1所述的一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的炔氧基羧酸酯为：2-丙炔氧基甲酸甲酯，其分子式为：
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的电解液包括：有机溶剂和溶于有机溶剂的锂盐；
所述的有机溶剂为：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙烯酯中的任意一种或两种及两种以上任意比列的组合；
所述的锂盐为：六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中任意一种或者组合。
5.根据权利要求4所述的一种可改善负极成膜的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐为六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂。
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