CN111934016B - 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池，其中锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括胺基硫代羧酸类化合物，胺基硫代羧酸类化合物的结构式如下，
Figure DDA0002655244400000011
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自碳原子数为1‑10的烃基。胺基硫代羧酸类化合物具有硫代羰基、二硫醚结构和‑N‑结构。其中，硫代羰基和二硫醚结构参与形成CEI膜，该CEI膜因此含有大量的乙基二磺酸锂和亚硫酸锂，可以提高电池的低温性能。而‑N‑结构一方面可以参与形成CEI膜，令CEI膜含有大量的氮化锂和含氮有机锂盐，提高了CEI膜的韧性；另一方面‑N‑结构能与F‑络合，能有效避免SEI膜与CEI膜被腐蚀与再形成而消耗电解液，可以避免正极材料与电解液的反应。

Description

一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的能量密度大、平均输出电压高、自放电小、没有记忆效应、工作温度范围宽(为-20℃～60℃)、循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100％，而且输出功率大、使用寿命长并且不含有毒有害物质，因而被称为绿色电池。锂离子电池被广泛应用与3C数码、储能、电动工具和电动车领域，特别是近年来方兴未艾的电动汽车领域。随着电子产品的发展，对于高电压及高能量密度的锂电池产品的需求越来越迫切，对于高电压三元正极材料体系锂离子电池的改进迫在眉睫。
目前的观点认为，提高锂电池电池的镍含量是提高三元正极材料锂离子电池能量密度的有效途径之一，在同等截止电压下，镍含量越高的三元正极材料可以脱出更多的Li+，从而实现更高容量的输出，然而，大量Li+的脱出后的高脱离态的正极材料的结构十分不稳定，进而带来锂离子电池的循环容量衰减的问题。从这一角度讲，高镍锂离子电池的高容量与正极结构的稳定性并不能兼顾。具体来说，在高镍锂离子电池的充电过程中，当电压大于4.2V时，正极材料中的镍会出现H2至H3相的转变，并伴随晶胞沿c轴方向上的突然收缩，导致正极材料较大的体积变化并产生微应力，引起正极颗粒裂纹的产生，因此高镍体系锂离子电池的正极材料的工作电压一旦进入到这一区域内就进入了一个非稳定区域，而长期循环的过程中这个非稳定状态持续扩大，最终造成颗粒破裂，进而导致CEI膜的破裂与再形成，这样不但大量消耗了电解液，而且正极的脱锂嵌锂性能也随之下降，这便是导致高镍高电压体系锂离子电池容量衰减的最直接原因，也是高镍体系锂离子电池的电压突破不了4.2V的最直接原因。基于此，很多研究致力于抑制H3相的形成，现有方法通过正极包裹或者添加正极成膜剂的方法来实现，但是现有方法会降低电池高温储存性能、高温循环性能、低温放电性能和安全性。
发明内容
基于上述问题，本发明人提供了一种改良的锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池，此电解液可提高电池的循环和低温性能，尤其适用于高镍高电压体系下的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括胺基硫代羧酸类化合物，胺基硫代羧酸类化合物的结构式如下，
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自碳原子数为1-10的烃基。
相对于现有技术，本发明的锂离子电池非水电解液的添加剂包括胺基硫代羧酸类化合物，胺基硫代羧酸类化合物具有硫代羰基、二硫醚结构和-N-结构，并且其R1、R2、R3、R4各自独立的选自碳原子数为1-10的烃基。其中，硫代羰基和二硫醚结构参与形成CEI膜，因此该CEI膜因此含有大量的乙基二磺酸锂和亚硫酸锂，这种锂盐在有机溶剂的稳定性好，具有很高的锂离子迁移性，可以提高电池的低温性能。而-N-结构一方面可以参与形成CEI膜，令CEI膜含有大量的氮化锂和含氮有机锂盐，这些组分具有较高锂离子迁移性与韧性，不易在循环过程中随着正极颗粒的膨胀而破裂；另一方面能与F-络合，吸收反应形成的HF，能有效避免SEI膜与CEI膜被腐蚀与再形成而消耗电解液，可以避免正极材料与电解液的反应，特别可以抑制高镍高电压体系下的锂离子电池循环过程中产生的H2-H3相变，抑制正极颗粒破碎，提高高镍高电压体系下锂离子电池的循环性能。综上所述，相对于现有技术，本发明的锂离子电池非水电解液由于添加了胺基硫代羧酸类化合物，并且其R1、R2、R3、R4各自独立的选自碳原子数为1-10的烃基，所以可以形成轻薄、高韧性和低阻抗的CEI膜，同时可以吸收HF，能有效避免CEI膜和SEI膜的腐蚀与再形成，可以显著提高锂离子电池的循环性能和低温性能，特别适用于高镍高电压体系下的锂离子电池。
本发明的第二方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为前述的锂离子电池非水电解液，且最高充电电压为4.3V。前述正极材料为Li(1+a)NixCoyMzN(1-x-y-z)O(2+b)，其中，M为Mn或Al，N为Mg、Cu、 Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的一种或多种，-0.10≤a≤0.50，0＜x ＜1，0＜y＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。
相对于现有技术，本发明提供的锂离子电池使用了前述锂离子电池非水电解液，此锂离子电池的使用过程中，电解液一方面形成轻薄、高韧性、低阻抗的CEI膜，使得锂离子电池具有良好的低温放电性能和循环性能；另一方面能够吸收反应形成的HF，进而有效避免SEI膜与CEI膜被腐蚀与再形成而消耗电解液，避免正极材料与电解液的反应，特别可以抑制高镍高电压体系下的锂离子电池循环过程中产生的H2-H3相变，抑制正极颗粒破碎，提高高镍高电压体系下锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的循环dQdV-V测试结果。
图2为图1于电压为3.2～4.2v段的放大图。
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括胺基硫代羧酸类化合物，胺基硫代羧酸类化合物的结构式如下，
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自碳原子数为1-10的烃基，包括但不限于碳原子数量为1、2、3、4、5、7、9、10的烃基。
其中，胺基硫代羧酸类化合物具体但不限于下述分子：
其中，式3和式4的合成方法为：
式2相对式1，其R1、R2、R3、R4的取代基为乙烷基，式2的分子量较大，含有式2的本申请的电解液的成膜速度较慢，成膜更均匀，具有更好的低温性能。式3、式4具有碳碳双键或碳碳三键，在成膜时碳碳双键/三键能吸收氧自由基，并且成膜过程形成大量碳酸锂，有助于提升电池的高温循环性能。
其中，胺基硫代羧酸类化合物于电解液中的质量百分比为0.1～5％，优选的，胺基硫代羧酸类化合物于电解液中的质量百分比为0.1～1.0％。具体但不限于为 0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7、1.0％。
其中，锂盐的含量占锂盐、非水有机溶剂和添加剂质量总和的10～20％，具体可为但不限于为10％、11％、12％、14％、16％、18％、20％。上述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂和 2-氟丙二酸二氟硼酸锂中的至少一种。优选为氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂的混合、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合，双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合、二氟草酸硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的混合、四氟草酸磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂的混合、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂的混合、六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合，双氟代磺酰亚胺锂和2-氟丙二酸二氟硼酸锂的混合、2-氟丙二酸二氟硼酸锂和双草酸硼酸锂的混合和双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的混合。
其中，非水有机溶剂占锂盐、非水有机溶剂和添加剂质量总和的60～80％，具体可为但不限于为60％、63％、66％、67％、69％、70％、71％、72％、73％、 74％、77％、80％。非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-BA)、γ-丁内酯(GBL)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
其中，还包括于电解液中的质量百分比为0.5～10.5％的助剂，助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、 1,2-二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TTMSPi)、2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)、 3,3-联二硫酸乙烯酯(BDTD)和4,4-联二硫酸乙烯酯中的至少一种。优选的，助剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯或4,4-联二硫酸乙烯酯，且含量各自为0.2～1.5％、0.1～1.5％、0.2～1.5％、 0.3～1.5％、0.2～1.2％、0.2～1.2％或0.2～1.2％。其中，碳酸亚乙烯酯(VC)具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命；三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TTMSPi)可以吸附游离酸，从而提高电池的循环性能；1,3-丙烷磺酸内酯(PS)能提高电池的循环寿命和贮存稳定性；硫酸乙烯酯(DTD)可以提高电池SEI膜上硫和氧元素的含量，通过硫原子和氧原子的弧对电子加快锂离子在SEI膜上的穿梭能力，降低SEI膜的阻抗，从而提升电池的低温放电性能；4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)、 3,3-联二硫酸乙烯酯(BDTD)和4,4-联二硫酸乙烯酯可有效保护负极,不仅可以防止高温下电池容量的降低，还可以有效提高低温情况下电池的性能。
本发明的第二方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，电解液为前述的锂离子电池非水电解液，且最高充电电压为4.3V。其中，正极材料为Li(1+a)NixCoyMzN(1-x-y-z)O(2+b)，其中，M为Mn或Al，N为Mg、Cu、 Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的一种或多种，-0.10≤a≤0.50，0＜x ＜1，0＜y＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。负极材料为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照质量比3:5:2混合均匀，制得79.5g非水有机溶剂，加入 0.5g式1作为添加剂并得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃) 冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，向混合溶液中缓慢加入20g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成电解液。
表1实施例的电解液配方
表1中，式5的结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4均为CH3。
表1中，式6的结构也具有类似本申请的胺基硫代羧酸类化合物的结构，但是其R1、R2、R3、R4的碳原子数量均大于10，其结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4均为正十五烷烃基。
以最高充电电压为4.3V的NCA811为正极材料，天然石墨为负极材料，以实施例1～17和对比例1～6的电解液参照常规锂电池制备方法制成锂离子电池，并分别进行常温循环性能、高温循环性能和低温放电测试，以及对实施例1和对比例1进行循环dQdV-V测试，其测试条件如下，测试结果如表2所示。
常温循环性能测试：
将锂离子电池置于25℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，然后每隔50圈测一次DCIR。记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，以及每隔50圈的DCIR。按下式计算高温循环的容量保持率以及DCIR提升率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
DCIR提升率＝最后50圈的DCIR/第一圈的DCIR×100％
高温循环性能测试：
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，然后每隔 50圈测一次DCIR。记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，以及每隔 50圈的DCIR。按下式计算高温循环的容量保持率以及DCIR提升率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
DCIR提升率＝最后50圈的DCIR/第一圈的DCIR×100％
低温放电测试：
在常温下将电池以0.5C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至 0.05C，然后将电池置于恒温-20℃的恒温箱中，以0.5C的电流恒流放电至3.0V。
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％
循环dQdV-V测试：
将实施例1与比较例1所述电解液做成的电池电池以1C的电流恒流充电至 4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，循环300周之后，取第300周循环的充放电电压与容量数据，求得dQdV 值，并作循环dQdV-V曲线以表征添加剂对H2-H3相变峰的抑制。
表2循环和低温性能测试结果
(注：表2中容量保持率低于50％称为严重跳水)
从表2的结果可知，实施例1～17的高温和常温循环性能、低温放电性能均好于对比例1～6，这是因为本发明添加的胺基硫代羧酸类化合物具有硫代羰基、二硫醚结构和-N-结构，并且其R1、R2、R3、R4各自独立的选自碳原子数为1-10 的烃基。其中硫代羰基和二硫醚结构参与形成CEI膜，该CEI膜因此含有大量的乙基二磺酸锂和亚硫酸锂，这种锂盐在有机溶剂的稳定性好，具有很高的锂离子迁移性，可以提高电池的低温性能。而-N-结构一方面可以参与形成CEI膜，令CEI膜含有大量的氮化锂和含氮有机锂盐，这些组分具有较高锂离子迁移性与韧性，不易在循环过程中随着正极颗粒的膨胀而破裂；另一方面-N-结构能与F-络合，吸收反应形成的HF，能有效避免SEI膜与CEI膜被腐蚀与再形成而消耗电解液，可以避免正极材料与电解液的反应，特别可以抑制高镍高电压体系下的锂离子电池循环过程中产生的H2-H3相变，抑制正极颗粒破碎，从而提高高镍高电压体系下锂离子电池的循环性能。综上所述，相对于现有技术，本发明的锂离子电池非水电解液由于添加了胺基硫代羧酸类化合物，并且其R1、R2、 R3、R4各自独立的选自碳原子数为1-10的烃基，从而可以形成轻薄、高韧性、低阻抗的CEI膜，同时吸收HF，能有效避免CEI膜和SEI膜的腐蚀与再形成，可以显著提高锂离子电池的循环性能和低温性能，特别适用于高镍高电压体系下的锂离子电池。
从表2的结果可知，实施例2的低温性能相对于实施例1更好，这是因为实施例2的式2相对于实施例1中的式1的区别在于，式2的R1、R2、R3、R4为乙基，因此式2具有更好的低温性能。另外，实施例3/4相对于实施例1具有更好的高温循环性能，这是因为实施例3/4分别引入了含碳碳双键和碳碳三键的取代基，在不降低低温性能的情况下，提高了高温循环能力。但是并不能无限度的增加R1、R2、R3、R4的烃基的碳原子数量，对比例6中式6的R1、R2、 R3、R4为正十五烷基，其循环性能相对于实施例1-17明显降低，这是因为式6 的化合物的分子量太大，空间位阻太强，形成的CEI膜过薄，不能很好的保护正极，导致循环性能降低。
从表2的结果对比可知，实施例7-14的各性能比实施例1好，这是因为实施例7-14相对于实施例1在胺基硫代羧酸类化合物的基础上添加了一些助剂，进一步改善了其锂离子电池的循环性能和低温性能，虽然加入VC和PS助剂之后其锂离子电池的低温性能有少量降低，但是其锂离子电池的循环性能得到了改善。
从表2的结果对比可知，虽然对比例5的循环性能相对于对比例1-4具有一定的改善，但是不如实施例1-17，同时对比例5的低温放电性能也不如实施例 1-17，这是因为本申请的胺基硫代羧酸类化合物具备硫代羰基和二硫醚键和-N- 结构，并且其R1、R2、R3、R4各自独立的选自碳原子数为1-10的烃基。如前文所述，具有这三种结构和R1、R2、R3、R4的胺基硫代羧酸类化合物可以产生低阻抗、高韧性、较薄的CEI膜，另外还能吸附HF，最终可以显著提高锂离子电池的低温性能和循环性能，这不是简单的引入硫元素和-N-结构就可以带来的。
由图1和图2的循环dQdV-V测试结果可知，实施例1相对于对比例1在 4.1V之后的高电压情况下具有更低的H2-H3相变峰值，这说明本发明的添加剂抑制了高镍高压体系下镍的H2-H3相变，进而可以显著提高高镍高压体系下的锂离子电池的循环性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，最高充电电压为4.3V，所述正极材料为Li(1+a)NixCoyMzN(1-x-y-z)O(2+b)，其中，M为Mn或Al，N为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的一种或多种，-0.10≤a≤0.50，0.8≤x＜1，0＜y＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10，所述电解液包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包含胺基硫代羧酸类化合物，所述胺基硫代羧酸类化合物的结构式如下，
Figure FDA0004143025230000011
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自碳原子数为2-10的烯基或炔基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述胺基硫代羧酸类化合物选自下述式3至式4中的一种或多种，
Figure FDA0004143025230000012
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述胺基硫代羧酸类化合物于电解液中的质量百分比为0.1～5％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述胺基硫代羧酸类化合物于电解液中的质量百分比为0.1～1％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂和2-氟丙二酸二氟硼酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，还包括于电解液中的质量百分比为0.5～10.5％的助剂，所述助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,2-联二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯和4,4-联二硫酸乙烯酯的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述助剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯和4,4-联二硫酸乙烯酯中的至少一种。
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