CN105811003B - 一种低温电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温电解液,包括有机溶剂和锂盐,所述的有机溶剂包括占所述的有机溶剂总质量30%~50%的环状碳酸酯、占所述的有机溶剂总质量50%~70%的链状羧酸酯。本发明通过对有机溶剂的配方及用量的改进,使得电解液的配方简单,容易配置,并且,电解液具有良好的电导率,能够满足锂离子电池在低温(<‑20℃)的循环要求,能够符合常温(25℃)下,锂离子电池的循环要求,同时,能够达到锂离子电池在高温(65℃)的性能要求。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,具体涉及一种低温电解液。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度高、功率密度大、循环性能好、无记忆效应、绿色环保等特点,在移动通信设备如移动电话、移动摄像机、笔记本电脑、手机等各种电子产品中得到广泛应用,同时也是未来电动汽车的供能系统中强有力的候选者。锂电池电解液使用的链状有机溶剂常有:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等以及它们的两种或多种混合物,使用的锂盐通常有:六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸合硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂等以及它们的两种或多种混合物。由于碳酸丙烯酯(PC)在电池循环过程中对于石墨负极的破坏作用,人们较多选择碳酸乙烯酯(EC)。但由于碳酸乙烯酯的高熔点(ca.30℃),严重影响低温下电解液的电导率,因此传统电解液的溶剂一般混合碳酸乙烯酯(EC)和其它低熔点的碳酸酯,如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等以及它们的两种或多种混合物以满足一般锂电池低温下(Ca.-20℃)的使用要求。
随着的锂电池的应用领域扩展,需要开发出新型低温电解液(ca.-40℃或-60℃),同时电解液还必须具有较高的电导率。为保持电解液具备低温高电导率的特点,溶剂必须选择与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)等具有相似性质,但熔点更低的羧酸酯溶剂。
2008年,中南大学选用甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(GBL)等羧酸酯作为添加剂制备锂离子电池低温电解液(申请号:CN200810030976.8);
2012年,湖州创亚动力电池材料有限公司提出采用C5H5N等含氮杂环芳基及其衍生物作为低温添加剂制备锂离子电池低温电解液(公开号:CN103078136A);
2012年,中航锂电有限公司制备锂离子电池低温电解液采用乙酸乙酯(EA)作为低温电解液四种溶液中的一种。
但是,上述电解液制备的锂电池的低温性能及电导率仍不能满足要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有低温高电导率的电解液。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种低温电解液,包括有机溶剂和锂盐,所述的有机溶剂包括占所述的有机溶剂总质量30%~50%的环状碳酸酯、占所述的有机溶剂总质量50%~70%的链状羧酸酯,所述的链状羧酸酯的结构式为:
其中,A、B独立地选自碳原子数为1个~10个的烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代烷基、烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯基中的任意一种,其中:卤素为F、Cl或Br,卤代为部分取代或全部取代。
优选地,所述的环状碳酸酯占所述的有机溶剂总质量的30%~40%,所述的链状羧酸酯占所述的有机溶剂总质量的60%~70%。
进一步优选地,所述的环状碳酸酯占所述的有机溶剂总质量的35%~40%,所述的链状羧酸酯占所述的有机溶剂总质量的60%~65%。
优选地,所述的环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种。
优选地,所述的链状羧酸酯为选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种。
优选地,所述的锂盐的浓度为0.001~2mol/L,所述的锂盐为LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiSO3CF3、LiC2O4BC2O4、LiFC6F5BC2O4中的一种或多种。
进一步优选地,所述的锂盐的浓度为0.9~1.1mol/L。
优选地,所述的低温电解液还包括占所述的电解液总质量1%~10%的添加剂。
进一步优选地,所述的低温电解液还包括占所述的电解液总质量1%~3%的添加剂。
进一步优选地,所述的添加剂为选自联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈中的一种或多种。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明通过对有机溶剂的配方及用量的改进,使得电解液的配方简单,容易配置,并且,电解液具有良好的电导率,能够满足锂离子电池在低温(<-20℃)的循环要求,能够符合常温(25℃)下,锂离子电池的循环要求,同时,能够达到锂离子电池在高温(65℃)的性能要求。
附图说明
附图1为对比例1与实施例1的循环伏安图;
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细说明:
对比例1
按重量比分别取30%碳酸乙烯酯(EC)、70%碳酸甲乙酯(EMC),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,搅拌半小时后,待电解质盐充分溶解,搁置24小时;即得电解液。
电解液填充电池内进行放电特性检测,所使用的电池为:
正极:活性物质LiCoO2的质量含量95%,炭黑3%,粘结剂PVDF 2%,铝箔为集流体。极片宽度4.2cm,厚度0.15mm;
负极:活性物质人造石墨的质量含量95%,导电碳SP 2%,粘结剂CMC 3%,铜箔为集流体,极片宽度为4.3cm,厚度0.18mm;
隔膜为PE/PP/PE三层聚合物膜;电池容量为1575mAh。
对比例2
按重量比分别取40%碳酸乙烯酯(EC)、60%碳酸甲乙酯(EMC),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,搅拌半小时后,待电解质盐充分溶解,搁置24小时;即得电解液。使用的电池同对比例1。
对比例3
按重量比分别取30%碳酸乙烯酯(EC)、70%碳酸甲乙酯(EMC),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,待电解质盐充分溶解;在搅拌的条件下,依次加入占电解液总质量1%的碳酸亚乙烯酯(VC)和1%的1,3-丙烷磺内酯(PS),搅拌半小时后,搁置24小时;即得电解液。使用的电池同对比例1。
对比例4
按重量比1:1:1称取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯(EA),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,搅拌半小时后,待电解质盐充分溶解,搁置24小时;即得电解液。使用的电池同对比例1。
对比例5
按重量比分别取20%碳酸乙烯酯(EC)、80%乙酸乙酯(EA),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,搅拌半小时后,待电解质盐充分溶解,搁置24小时;即得电解液。使用的电池同对比例1。
对比例6
按重量比分别取50%碳酸乙烯酯(EC)、50%乙酸乙酯(EA),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,搅拌半小时后,待电解质盐充分溶解,搁置24小时;即得电解液。使用的电池同对比例1。
实施例1
按重量比分别取30%碳酸乙烯酯(EC)、70%乙酸乙酯(EA),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,搅拌半小时后,待电解质盐充分溶解,搁置24小时;即得低温电解液。使用的电池同对比例1。
实施例2
按重量比分别取30%碳酸乙烯酯(EC)、70%乙酸乙酯(EA),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,待电解质盐充分溶解,加入1%的碳酸亚乙烯酸(VC),搅拌半小时后,搁置24小时,即得低温电解液。使用的电池同对比例1。
实施例3
按重量比分别取40%碳酸乙烯酯(EC)、60%乙酸乙酯(EA),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,搅拌半小时后,待电解质盐充分溶解,搁置24小时;即得低温电解液。使用的电池同对比例1。
实施例4
按重量比分别取40%碳酸乙烯酯(EC)、60%乙酸乙酯(EA),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,待电解质盐充分溶解,加入1%的碳酸亚乙烯酸(VC),搅拌半小时后,搁置24小时,即得低温电解液。使用的电池同对比例1。
实施例5
按重量比分别取30%碳酸乙烯酯(EC)、70%乙酸乙酯(EA),在温度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,待电解质盐充分溶解;在搅拌的条件下,依次加入1%的碳酸亚乙烯酸(VC)和1%的1,3-丙烷磺内酯(PS),搅拌半小时后,搁置24小时;即得低温电解液。使用的电池同对比例1
实施例6
按重量比分别取30%碳酸乙烯酯(EC)、70%丙酸甲酯(MP),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,待电解质盐充分溶解;在搅拌的条件下,依次加入1%的碳酸亚乙烯酸(VC)和1%的1,3-丙烷磺内酯(PS),搅拌半小时后,搁置24小时;即得低温电解液。使用的电池同对比例1。
实施例7
按重量比分别取35%碳酸乙烯酯(EC)、65%乙酸乙酯(EA),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,待电解质盐充分溶解;在搅拌的条件下,依次加入1%的碳酸亚乙烯酸(VC)和1%的1,3-丙烷磺内酯(PS),搅拌半小时后,搁置24小时;即得低温电解液4。使用的电池同对比例1。
实施例8
按重量比分别取40%碳酸乙烯酯(EC)、60%乙酸乙酯(EA),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,待电解质盐充分溶解;在搅拌的条件下,依次加入1%的碳酸亚乙烯酸(VC)和1%的1,3-丙烷磺内酯(PS),搅拌半小时后,搁置24小时;即得低温电解液。使用的电池同对比例1。
实施例9
按重量比分别取35%碳酸乙烯酯(EC)、65%丙酸甲酯(MP),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,待电解质盐充分溶解;在搅拌的条件下,依次加入1%的碳酸亚乙烯酸(VC)和1%的1,3-丙烷磺内酯(PS),搅拌半小时后,搁置24小时;即得低温电解液。使用的电池同对比例1。
实施例10
按重量比分别取40%碳酸乙烯酯(EC)、60%丙酸甲酯(MP),在湿度小于1%的手套箱中,充分混合均匀,配置成电解液溶剂。然后,分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF6,待电解质盐充分溶解;在搅拌的条件下,依次加入1%的碳酸亚乙烯酸(VC)和1%的1,3-丙烷磺内酯(PS),搅拌半小时后,搁置24小时;即得低温电解液。使用的电池同对比例1。
本发明以表格的形式例举低温下,对比例及实施例中电解液的电导率,详见表1。
表1
其中,“-”:表示电解液中电解质盐析出,电导率无法测定。
表2为各对比例及实施例的电池的电化学性能。
表2
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种低温电解液,包括有机溶剂和锂盐,其特征在于:所述有机溶剂由占所述的有机溶剂总质量30%~40%的环状碳酸酯和占所述的有机溶剂总质量60%~70%的链状羧酸酯组成,所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯;所述的链状羧酸酯为乙酸乙酯或丙酸甲酯;且所述的电解液中不含有链状碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的低温电解液,其特征在于:所述的环状碳酸酯占所述的有机溶剂总质量的35%~40%,所述的链状羧酸酯占所述的有机溶剂总质量的60%~65%。
3. 根据权利要求1至2中任一项所述的低温电解液,其特征在于:所述的锂盐的浓度为0.001 ~2 mol/L,所述的锂盐为LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiSO3CF3、LiC2O4BC2O4、LiFC6F5BC2O4中的一种或多种。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的低温电解液,其特征在于:所述的低温电解液还包括占所述的电解液总质量1%~10%的添加剂。
5.根据权利要求4所述的低温电解液,其特征在于:所述的添加剂为选自联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈中的一种或多种。
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