CN103107367A - 一种锂离子二次电池电解液 - Google Patents

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齐爱
王超
颜果春
徐斌
王任衡
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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池电解液，由有机溶剂、电解质锂盐和添加剂组成；所述有机溶剂由A和B组成，其中A为环状碳酸酯，B为链状碳酸酯；电解质锂盐为混合锂盐；添加剂为环状硫酸酯类。该电解液能改善电池的首次放电容量和循环性能，在宽温度范围内具有良好的化学和电化学稳定性，同时该电解液可在石墨类负极表面形成一层稳定的相界面膜，改善了与电极材料的相容性。

Description

一种锂离子二次电池电解液
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解液。 
背景技术
自从20世纪90年代以来，锂离子二次电池得到迅速的发展。锂离子二次电池与铅电池、镍镉电池相比，具有大容量，工作电压高，循环寿命长，无记忆效应，绿色无污染等特点，广泛应用于现代化移动通讯设备、电子设备、交通设备等领域。 
锂离子二次电池电解液是锂离子二次电池的关键材料之一，锂离子二次电池电解液的好坏制约着锂离子二次电池的容量、循环性能、温度范围等性能。 
中国作为一个幅员辽阔的国家，南北跨度大，南北温度差异也大，因此，对于我国研制生产的电子设备使用温度范围要求较广，现有的锂离子二次电池电解液在高、低温条件下使用时化学和电化学性能不稳定。 
另一方面，广泛使用的电解液在使用过程中，其中的溶剂在电极材料表面发生分解，使石墨层发生脱落，不能形成稳定的电极/电解液相界面膜，导致锂离子二次电池循环性能、倍率性能差。 
发明内容
    本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池电解液，该电解液能改善电池的首次放电容量和循环性能，能在宽温度范围内具有良好的化学和电化学稳定性，同时该电解液可在石墨类负极材料表面形成一层致密而稳定的相界面膜，改善了与电极材料的相容性。 
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。 
一种锂离子二次电池电解液，由有机溶剂、电解质锂盐和添加剂组成；所述有机溶剂由A和B组成，其中A为环状碳酸酯，B为链状碳酸酯；电解质锂盐为混合锂盐；添加剂为环状硫酸酯类；以有机溶剂和添加剂的总体质量为100%计，其中各组分及其质量百分数如下： 
有机溶剂       95～99.5%；
环状硫酸酯类   0.5～5%；
电解质锂盐     1mol/L。
    其中，所述环状碳酸酯选自：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的一种或两种。 
    其中，所述链状碳酸酯选自：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯其中的一种或一种以上的混合物。 
    其中，所述环状硫酸酯类选自： 4-甲基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯及硫酸丙烯酯中的一种；其中4-甲基硫酸乙烯酯结构式如式Ⅰ所示 
Figure 299201DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ
4-丙基硫酸乙烯酯结构式如式Ⅱ所示
Figure 121664DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅱ
硫酸丙烯酯结构式如式Ⅲ所示
Figure 326380DEST_PATH_IMAGE003
式Ⅲ
     所述电解质锂盐选自：六氟磷酸锂(LiPF6)或六氟磷酸锂(LiPF6)与二氟草酸硼酸锂(LiODFB)按比例混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%。 
     所述电解质锂盐在电解液中物质的量浓度为1mol/L。 
     与现有技术相比，本发明的优点是： 
     本发明提供的一种锂离子二次电池电解液，可以在石墨类负极材料表面形成一层致密而稳定的相界面膜，改善了与电极材料的相容性，有效的改善了首次放电容量、循环性能及温度适应性。
本发明提供的一种锂离子二次电解液中使用了环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂；环状碳酸酯为高介电常数的溶剂，能够保证电解质锂盐在溶剂中有好的溶解度和电离度；链状碳酸酯为低粘度的溶剂，能够减少锂离子在电解液中迁移时的阻力，组合可以获得高电导率。 
本发明提供的一种锂离子二次电池电解液中使用环状硫酸酯类作为添加剂，改善了电解液形成固体电解质相界面膜的稳定性，有效地提高了电解液与电极材料的相容性，改善了电池的首次放电容量和循环性能。 
本发明提供的一种锂离子二次电池电解液中使用的电解质锂盐，有效的改善了宽温度范围内的化学和电化学稳定性。 
具体实施方式
为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。 
    实施例1 
    一种锂离子二次电池电解液，其中有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为：碳酸乙烯酯49.75％，碳酸甲乙酯49.75％，硫酸丙烯酯0.5％；电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%，在电解液中的物质的量浓度为1mol/L；在氩气保护下，在手套箱中按以上比例配制成用电解液，严格控制水分和其他物质的影响。硫酸丙烯酯结构式如式A所示
Figure 400647DEST_PATH_IMAGE002
式A
     实施例2
     一种锂离子二次电池电解液，其中有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为：碳酸乙烯酯49.75%，碳酸二乙酯49.75%，硫酸丙烯酯0.5%；电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%，在电解液中的物质的量浓度为1mol/L；在氩气保护下，在手套箱中按以上比例配制成用电解液，严格控制水分和其他物质的影响。
    实施例3 
    一种锂离子二次电池电解液，其中有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为：碳酸乙烯酯33.1 %，碳酸二甲酯33.2%，碳酸甲乙酯33.2%，硫酸丙烯酯0.5%；电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%，在电解液中的物质的量浓度为1mol/L；在氩气保护下，在手套箱中按以上比例配制成用电解液，严格控制水分和其他物质的影响。
    实施例4 
    一种锂离子二次电池电解液，其中有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为：碳酸乙烯酯49%，碳酸二乙酯49%，4-甲基硫酸乙烯酯2%；电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%，在电解液中的物质的量浓度为1mol/L；在氩气保护下，在手套箱中按以上比例配制成用电解液，严格控制水分和其他物质的影响。4-甲基硫酸乙烯酯结构式如式B所示
Figure 505744DEST_PATH_IMAGE001
式B
     实施例5
     一种锂离子二次电池电解液，其中有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为：碳酸乙烯酯49%，碳酸二乙酯49%，4-甲基硫酸乙烯酯2%；电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%，在电解液中的物质的量浓度为1mol/L；在氩气保护下，在手套箱中按以上比例配制成用电解液，严格控制水分和其他物质的影响。
    实施例6 
    一种锂离子二次电池电解液，其中有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为：碳酸乙烯酯33%，碳酸二甲酯32.5%，碳酸甲乙酯32.5%，4-甲基硫酸乙烯酯2%；电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%，在电解液中的物质的量浓度为1mol/L；在氩气保护下，在手套箱中按以上比例配制成用电解液，严格控制水分和其他物质的影响。
    实施例7 
    一种锂离子二次电池电解液，其中有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为：碳酸乙烯酯47.5%，碳酸二乙酯47.5%，4-丙基硫酸乙烯酯5%；电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%，在电解液中的物质的量浓度为1mol/L；在氩气保护下，在手套箱中按以上比例配制成用电解液，严格控制水分和其他物质的影响。4-丙基硫酸乙烯酯结构式如式C所示
Figure 499107DEST_PATH_IMAGE002
式C
    实施例8
    一种锂离子二次电池电解液，其中有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为：碳酸乙烯酯47.5%，碳酸二乙酯47.5%，4-丙基硫酸乙烯酯5%；电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%，在电解液中的物质的量浓度为1mol/L；在氩气保护下，在手套箱中按以上比例配制成用电解液，严格控制水分和其他物质的影响。
    实施例9 
    一种锂离子二次电池电解液，其中有机溶剂和添加剂各组分及其质量百分数分别为：碳酸乙烯酯32%，碳酸二甲酯31.5%，碳酸甲乙酯31.5%，4-丙基硫酸乙烯酯5%；电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%，在电解液中的物质的量浓度为1mol/L；在氩气保护下，在手套箱中按以上比例配制成用电解液，严格控制水分和其他物质的影响。
    最终产品的性能测试 
    分别配制2种不同电解液样品A/B，A 样品中不含有添加剂4-甲基硫酸乙烯酯，B 样品含有2% 4-甲基硫酸乙烯酯，按照一定的操作规程制作铝壳电池，其中正极材料为三元材料，负极材料为人造石墨与天然石墨的混合，经过化成、分容及循环性能测试后，得到如下所示对比数据：
表1 两种电解液所测得的200 周循环容量保持率的比较
Figure 253437DEST_PATH_IMAGE004
表2 两种电解液首次放电容量的比较
Figure 2013100356011100002DEST_PATH_IMAGE001
以上是本发明的较佳实施例的具体说明，但本发明并不限于所述实施例，某些变型或替换化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。此外，本发明使用了某些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池电解液，其特征在于：由有机溶剂、电解质锂盐和添加剂组成；所述有机溶剂由A和B组成，其中A为环状碳酸酯，B为链状碳酸酯；电解质锂盐为混合锂盐；添加剂为环状硫酸酯类；以有机溶剂和添加剂的总体质量为100%计，其中各组分及其质量百分数如下：
有机溶剂       95～99.5%；
环状硫酸酯类   0.5～5%；
电解质锂盐     1mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯选自：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述链状碳酸酯选自：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯其中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述环状硫酸酯类选自： 4-甲基硫酸乙烯酯，，4-丙基硫酸乙烯酯及硫酸丙烯酯中的一种；其中4-甲基硫酸乙烯酯结构式如式Ⅰ所示
Figure 334330DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ
4-丙基硫酸乙烯酯结构式如式Ⅱ所示
Figure 701857DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅱ
硫酸丙烯酯结构式如式Ⅲ所示
Figure 943482DEST_PATH_IMAGE003
式Ⅲ
根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐选自：六氟磷酸锂或六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂按比例混合，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的质量比为1～10%。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐在电解液中物质的量浓度为1mol/L。
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