JP6005626B2 - リン酸鉄リチウム二次電池、その製造方法、及びそれに含まれるゲル電解液の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、ゲル電解液およびその製造方法、ならびに当該ゲル電解液を用いた電池およびその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、単位体積当たりのエネルギー密度や単位質量当たりのエネルギー密度が高く、良好な環境保全性を有することから、次第に鉛電池やＮｉ−ＣｄおよびＭＨ−Ｎｉ電池に取って代わり、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器に広く使用されてきており、良好な利用上の前途を有している。リチウムイオン電池は用いられる電解質の違いにより、液体リチウムイオン電池とリチウムイオンポリマー電池に分類することができる。液体リチウムイオン電池は良好な高充放電速度と低温性能を有するが、液体電解液が漏れて電池の安全性を損なう危険性があることが欠点である。また液体リチウムイオン電池の外装はアルミニウム缶やスチール缶であるため、形状の自由度が制約される。リチウムイオンポリマー電池は、ポリマー電解質膜を液体の電解質液に代えて使用しており、アルミラミネートフィルムで包装するため、電池を任意の形状に作製することができ、可塑剤を添加し、極板とセパレータの加熱複合後に抽出することにより大量の孔を形成させ、大量の微孔により電解液を吸着する。しかしながらこの方法は工程が複雑であり、環境を汚染する恐れもある。

特許文献１および特許文献２では、ゲル電解液およびその製造方法が開示されており、これらの方法によれば取得されるゲル状電解液は高いイオン導電性能を有するが、電気特性は依然として卓越しているとは言えず、初期電圧および放電容量が低い。

中国特許第０３１５８３６１．Ｘ号明細書 中国特許出願公開第２００６１０１２２５７３．７号明細書

本発明が解決しようとする技術課題は、上記従来技術に存在する欠点に対して、高い初期電圧および放電容量を有し、内部抵抗が低く、電気特性に優れ、液漏れせず電池の安全性能の向上が保証される、ゲル電解液およびその製造方法ならびに当該ゲル電解液を用いた電池およびその製造方法を提供することである。

本発明における上記技術課題を解決するための技術態様は次の通りである。リチウム塩を含む非水溶媒およびゲル化剤を有し、前記ゲル化剤が下記物質：不飽和二重結合を有するポリエチレングリコール化合物、不飽和二重結合を有するエステル類モノマ、シランカップリング剤および熱開始剤を含むゲル電解液において、リチウム塩を含む非水溶媒中のリチウム塩は混合塩であり、混合塩は主塩と副塩からなり、主塩の質量百分率は７０〜１００％であり、副塩の質量百分率は０〜３０％である。混合塩の主塩は下記物質：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₂ＣＦ₃ＳＯ₂）₂のうちの少なくとも１つであり、混合塩の副塩は下記物質：ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂またはＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄のうちの少なくとも１つである。リチウム二次電池は混合塩であり、リチウム一次電池は単一の塩である。

ゲル電解液の製造方法は、先ずリチウム塩を含む非水溶媒を準備するとともにこれを２部に分け、次いでこのうちの１部に前記開始剤を添加してむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ａを得る。同時に各種モノマ、カップリング剤を他方の１部に添加してむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ｂを得る。作製されるゲル電解液は２成分パッケージであり、その成分Ａおよび成分Ｂの重量百分率は１：１である。

ゲル電解液を用いた電池は、上に記載のゲル電解液を有する。

ゲル電解液を用いた電池の製造方法では、先ずゲル電解液の成分Ａと成分Ｂを重量比１：１で混合し、均一な液体になるまで攪拌し、その粘度をリチウム塩を含む非水溶媒に接近させる。次いで攪拌した均一な液体を乾燥させた電池内に注入し、１６〜２４時間放置して、ゲル電解液を電池内部に十分に行き渡らせ、最後にｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合によりゲル電解液電池を得る。

本発明でさらに限定される技術態様は次の通りである。ゲル電解液の各組成成分の重量％含有量は、不飽和二重結合を有するポリエチレングリコール化合物：０．５〜５％、不飽和二重結合を有するエステル類モノマ：０〜１０％、シランカップリング剤：０〜５％、熱開始剤：０．０１〜２％、リチウム塩を含む非水溶媒：８０〜９８％であり、リチウム塩を含む非水溶媒中のリチウム塩の濃度は０．５Ｍ〜１．５Ｍである。

不飽和二重結合を有するポリエチレングリコール化合物は、ポリエチレングリコールジアルキルアクリレート化合物であり、下記式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ₂で表され、式中、ｎ＝１〜１２、ＲはＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表す。不飽和二重結合を有するポリエチレングリコール化合物の重量％含有量は０．８〜３．５％である。

不飽和二重結合を有するエステル類モノマは、下記物質：（α−メチル）アクリル酸アルキルエステル、アルキルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である。不飽和二重結合を有するエステル類モノマの重量％含有量は０．３〜８％である。

シランカップリング剤はγ−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシランであり、下記式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｎ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃で表され、式中、ｎ＝１〜３、ＲはＨまたはＣＨ₃を表す。シランカップリング剤の重量％含有量は０．５〜３％である。

熱開始剤は下記物質：アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジベンゾイル、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートから選ばれる少なくとも１つである。熱開始剤の重量％含有量は０．０２〜１．５％である。

リチウム塩を含む非水溶媒中の非水溶媒は、下記物質：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメチルエチレンカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、４−メチル−１，３−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンサルファイトから選ばれる少なくとも１つである。リチウム塩を含む非水溶媒中のリチウム塩の濃度は０．８Ｍ〜１．３５Ｍである。リチウム塩を含む非水溶媒の重量％含有量は８８〜９８％である。リチウム塩は下記物質：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄から選ばれる少なくとも１つである。このうち前の２つ（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄）はリチウム二次電池で常用されるリチウム塩であり、後の１つ（ＬｉＣｌＯ₄）はリチウム一次電池で常用されるリチウム塩である。

ｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合はリチウム電池内で一括重合させることができ、重合温度は５０〜７０℃、重合時間は１６〜４８時間である。ｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合はリチウム電池内で分割重合させてもよく、２段階の温度を採用し、即ち高温で開始し低温で重合させ、ここで開始温度は６０〜９０℃、重合温度は４０〜７０℃である。ｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合はリチウム電池内で分割重合させることができ、２段階の温度を採用し、即ち高温で開始し低温で重合させ、ここで開始時間は４５〜９０分、重合時間は８〜４８時間である。

本発明の利点は、本発明のゲル電解液成分はＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂またはＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄を混合塩として導入し、電解液の総合的電気特性を改善するとともに、電池の高低温性能を改善できることである。ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂およびＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄は、ＬｉＰＦ₆と比べて高い熱安定性と良好な循環性能を有し、リチウム二次電池の高温作動条件下における性能を改善することができる。

本発明のゲル電解液の製造方法では、ゲル電解液に２成分パッケージを用いており、単一成分パッケージに対する優位性は、当該ゲル電解液の貯留寿命を延長させ、輸送途中で当該ゲル電解液に熱重合が発生して当該ゲル電解液が失効することを回避できることにある。

本発明は慣用の液体電解液リチウム電池に比べ、高い初期電圧と放電容量を有し、内部抵抗が低く、電気特性に優れている。同様の試験条件下では、慣用の液体電解液リチウム電池に比べ、ゲルポリマー電池の内部抵抗は若干高く、初期容量は４％程度低いが、電池の設計容量は６５０ｍＡｈを実現でき、３００回充放電循環した後の容量保留率は９０％であり、コバルト酸リチウム二次電池の性能要求を満たしている。本発明は従来技術に比べ、簡易なゲル電解液の製造方法を使用しており、ゲル電解液を用いる電池の製造工程とゲル電解液を用いる電池を制御する製造コストを変えることなく、ゲル電解液を用いる電池の安全性能を向上させるとともに、リチウム電池に良好な電気化学性能を具備させることを保証する。本発明のゲル電解液電池の性能の詳細は、下記表１および表２を参照されたい。

ゲル電解液の各組成成分の重量％含有量を、
トリエチレングリコールジメタクリレート：１．２ｗｔ％、
メタクリル酸メチル：８ｗｔ％、
γ−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン：１．２ｗｔ％、
アゾビスイソブチロニトリル：０．０６ｗｔ％、
アゾビスイソブチロニトリル：０．０６ｗｔ％、
リチウム塩を含む非水溶媒：０．９Ｍ ＬｉＰＦ₆および０．１Ｍ ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＥＣ／ＤＭＣ＝３：７、重量比：８９．５４％とした。

予め調製したリチウム塩を含む非水溶媒を２部に分け、次いでこのうちの１部に開始剤アゾビスイソブチロニトリルを加えてむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ａを得た。同時に各種モノマ、カップリング剤を他方の１部に加えてむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ｂを得た。最後にゲル電解液成分Ａとゲル電解液成分Ｂを重量比１対１で混合し、混合液は無色または淡黄色の透明液体であるので、むらなく攪拌してから、ソフトパック電池用アルミラミネートバッグに注入してこれを密封し、その後、第１段階の重合温度８５℃、時間２０分、第２段階の重合温度６０℃、時間１６時間としてｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合させて、流動する混合電解液から安定したゲル電解質を形成させた。混合液の調製および注液のステップはいずれも窒素ガス保護下にグローブボックス内で行い、ｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合は一般のオーブン内で行った。

形成されたゲルポリマーリチウム電池の電気化学性能と物理性能を評価した。

（１）小塊（円形）のゲル電解質を取り、２つの不活性ステンレス電極間に圧着して簡易電池を作製した。その交流抵抗の周波数応答を測定した。周波数応答の分析から、実施例１のゲル電解質のイオン導電率は６．７×１０^-3Ｓ／ｃｍに達することがわかる。

（２）アルミラミネートバッグを開き、ゲル電解質を取り出して２枚のガラス板の間に置いて押圧しても、液体電解液の流出はなかった。

ゲル電解液の各組成成分の重量％含有量を、
トリエチレングリコールジメタクリレート：３ｗｔ％、
メタクリル酸メチル：１ｗｔ％、
γ−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン：２．５ｗｔ％、
アゾビスイソブチロニトリル：０．０６ｗｔ％、
リチウム塩を含む非水溶媒：１．０Ｍ ＬｉＣｌＯ₄、ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝４：３：３、重量比：９３．４４％とした。これは一次電池であるので混合塩は使用しなかった。

予め調製したリチウム塩を含む非水溶媒を２部に分け、次いでこのうちの１部に開始剤アゾビスイソブチロニトリルを加えてむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ａを得た。同時に各種モノマ、カップリング剤を他方の１部に加えてむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ｂを得た。最後にゲル電解液成分Ａとゲル電解液成分Ｂを重量比１対１で混合し、混合液は無色または淡黄色の透明液体であるので、むらなく攪拌してから、リチウム／二酸化マンガン一次リチウム電池に注入し、その後１２〜１６時間静置し、ゲル電解液を電池内部に十分にむらなく行き渡らせた。さらに、第１段階の重合温度８５℃、時間４５〜６０分、第２段階の重合温度４５℃、時間１６時間としてｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合させて、流動する混合電解液から安定したゲル電解質を形成させた。混合液の調製および注液のステップはいずれも窒素ガス保護下にグローブボックス内で行い、ｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合は一般のオーブン内で行った。

形成されたゲルポリマーリチウム電池の電気化学性能と物理性能を評価した。

（１）リチウム／二酸化マンガンソフトパック電池の電気化学性能を下表１に示した。

実験データから、同様の試験条件下において、本発明のゲルポリマーリチウム電池は慣用の液体電解液リチウム電池に比べ、高い初期電圧と放電容量を有し、内部抵抗は低く、電気特性が優れていることがわかる。

（２）ゲルポリマーリチウム電池を開き、電解液の漏れ出しがないかを肉眼で観察した。その結果、実施例２で形成したゲル電解質には漏れ出しがなく、ゲル体を呈していることがわかった。

ゲル電解液の各組成成分の重量％含有量を、
トリエチレングリコールジメタクリレート：２．３ｗｔ％、
メタクリル酸メチル：０．８ｗｔ％、
γ−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン：１．９ｗｔ％、
アゾビスイソブチロニトリル：０．０５ｗｔ％、
リチウム塩を含む非水：０．９Ｍ ＬｉＰＦ₆および０．１Ｍ ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝２０：８：４０：３２、重量比：９４．９５％とした。

予め調製したリチウム塩を含む非水溶媒を２部に分け、次いでこのうちの１部に開始剤アゾビスイソブチロニトリルを加えてむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ａを得た。同時に各種モノマ、カップリング剤を他方の１部に加えてむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ｂを得た。最後にゲル電解液成分Ａとゲル電解液成分Ｂを重量比１対１で混合し、混合液は無色または淡黄色の透明液体であるので、むらなく攪拌してから、リン酸鉄二次リチウム電池に注入し、その後１２〜１６時間静置し、ゲル電解液を電池内部に十分にむらなく行き渡らせた。さらに、重合温度６０℃、時間８〜１６時間としてｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合させて、流動する混合電解液から安定したゲル電解質を形成させた。混合液の調製および注液のステップはいずれも窒素ガス保護下にグローブボックス内で行い、ｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合は一般のオーブン内で行った。

形成されたゲルポリマーリチウム電池の電気化学性能と物理性能を評価した。

（１）１０００ｍＡｈリン酸鉄リチウム円柱アルミニウム缶電池の電気化学性能を下表２に示した。

実験データから、同様の試験条件下において、ゲルポリマーリチウム電池は慣用の液体電解液リチウム電池に比べ、初期容量が若干高いことがわかる。高温貯留後のゲルポリマー電池の容量保持率と容量回復率は、慣用の液体電解液よりも若干低いが、８５％を超えており、電池の使用要求を満たしている。複合塩のゲルポリマー電池の性能は、単一塩のゲルポリマー電池よりも優れており、複合塩を用いた後の電池の電気特性は大きく改善された。即ち、実験例３で形成したゲルポリマー電解質は、リン酸鉄リチウム二次電池の電気化学性能の要求を満たすとともに、液漏れせず電池の安全性能が保証される。

（２）ゲルポリマーリチウム電池を開き、電解液の漏れ出しがないかを肉眼で観察した。その結果、実施例３で形成したゲル電解質には漏れ出しがなく、ゲル体を呈していることがわかった。

本発明は他の実施形態を有することもできるが、同等の代替または同等効果の変更で形成される技術態様は、いずれも本発明が保護を求める範囲内に属するものである。

Claims (19)

1. リチウム塩を含む非水溶媒およびゲル化剤を有し、前記ゲル化剤は下記物質：不飽和二重結合を有するポリエチレングリコール化合物、不飽和二重結合を有するエステル類モノマ、シランカップリング剤および熱開始剤を含む組成物の重合体であるゲル電解液を含むリン酸鉄リチウム二次電池であって、前記リチウム塩を含む非水溶媒中のリチウム塩は混合塩であり、前記混合塩は主塩と副塩からなり、主塩の質量百分率は７０〜１００％、副塩の質量百分率は０〜３０％であり、かつ前記混合塩１モルにおける副塩の割合が少なくとも０．１モルであり、前記混合塩の主塩は下記物質：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₂ＣＦ₃ＳＯ₂）₂のうちの少なくとも１つであり、前記混合塩の副塩は下記物質：ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂またはＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄のうちの少なくとも１つであることを特徴とするリン酸鉄リチウム二次電池。
2. 前記ゲル電解液の各組成成分の重量％含有量が、
   不飽和二重結合を有するポリエチレングリコール化合物：０．５〜５％、
   不飽和二重結合を有するエステル類モノマ：０．３〜１０％、
   シランカップリング剤：０．５〜５％、
   熱開始剤：０．０１〜２％、
   リチウム塩を含む非水溶媒：８０〜９８％であり、
   前記リチウム塩を含む非水溶媒中のリチウム塩の濃度が０．５Ｍ〜１．５Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
3. 前記不飽和二重結合を有するポリエチレングリコール化合物は、ポリエチレングリコールジアルキルアクリレート化合物であり、下記式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ₂で表され、式中、ｎ＝１〜１２、ＲはＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表すことを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
4. 前記不飽和二重結合を有するポリエチレングリコール化合物の重量％含有量が０．８〜３．５％であることを特徴とする請求項３に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
5. 前記不飽和二重結合を有するエステル類モノマは、下記物質：（α−メチル）アクリル酸アルキルエステル、アルキルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
6. 前記不飽和二重結合を有するエステル類モノマの重量％含有量が０．３〜８％であることを特徴とする請求項５に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
7. 前記シランカップリング剤は、下記式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｎ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃で表され、式中、ｎ＝１〜３、ＲはＨまたはＣＨ₃を表すことを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
8. 前記シランカップリング剤の重量％含有量が０．５〜３％であることを特徴とする請求項７に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
9. 前記熱開始剤は下記物質：アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
10. 前記熱開始剤の重量％含有量が０．０２〜１．５％であることを特徴とする請求項９に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
11. 前記リチウム塩を含む非水溶媒中の非水溶媒は、下記物質：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメチルエチレンカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、４−メチル−１，３−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンサルファイトから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
12. 前記主塩が下記物質：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１１に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
13. 前記リチウム塩を含む非水溶媒中のリチウム塩の濃度が０．８Ｍ〜１．３５Ｍであることを特徴とする請求項１１に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
14. 前記リチウム塩を含む非水溶媒の重量％含有量が８８〜９８％であることを特徴とする請求項１１に記載のリン酸鉄リチウム二次電池。
15. 先ずリチウム塩を含む非水溶媒を準備するとともにこれを２部に分け、次いでこのうちの１部に前記熱開始剤を添加してむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ａを得て、同時に前記不飽和二重結合を有するエステル類モノマ、カップリング剤を他方の１部に添加してむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ｂを得るものであり、作製されるゲル電解液は２液型パッケージであり、その成分Ａおよび成分Ｂの重量百分率は１：１であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のリン酸鉄リチウム二次電池に含まれるゲル電解液の製造方法。
16. 先ずリチウム塩を含む非水溶媒を準備するとともにこれを２部に分け、次いでこのうちの１部に前記熱開始剤を添加してむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ａを得て、同時に前記不飽和二重結合を有するエステル類モノマ、カップリング剤を他方の１部に添加してむらなく攪拌し、リチウム電池用ゲル電解液成分Ｂを得て、ゲル電解液の成分Ａと成分Ｂを重量比１：１で混合し、均一な液体になるまで攪拌し、次いで攪拌した均一な液体を乾燥させた電池内に注入し、１６〜２４時間放置して、ゲル電解液を電池内部に十分に行き渡らせ、最後にｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合によりゲル電解液電池を得ることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム二次電池の製造方法。
17. 前記ｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合はリチウム電池内における一括重合であり、重合温度は５０〜７０℃、重合時間は１６〜４８時間であることを特徴とする請求項１６に記載のリン酸鉄リチウム二次電池の製造方法。
18. 前記ｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合はリチウム電池内における分割重合であり、２段階の温度を採用し、即ち高温で開始し低温で重合させ、ここで開始温度は６０〜９０℃、重合温度は４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１６に記載のリン酸鉄リチウム二次電池の製造方法。
19. 前記ｉｎ−ｓｉｔｕ熱重合はリチウム電池内における分割重合であり、２段階の温度を採用し、即ち高温で開始し低温で重合させ、ここで開始時間は４５〜９０分、重合時間は８〜４８時間であることを特徴とする請求項１６に記載のリン酸鉄リチウム二次電池の製造方法。