CN105655634A - 聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法 - Google Patents

聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法 Download PDF

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许寒
丁飞
刘兴江
卢志威
彭庆文
任丽彬
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Abstract

本发明涉及一种聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，步骤包括：1、将电解质锂盐和有机溶剂配制成基础电解液；2、将聚合单体、交联剂和溶剂混合液加入到基础电解液中，配制成交联聚合液；3、在交联聚合液中加入引发剂，15-45℃温度下，进行2-6小时引发聚合，完成聚合物锂离子电池用凝胶电解液制作过程；然后将凝胶电解液注入正在装配的聚合物锂离子电池中。本发明采用引发聚合后形成的凝胶电解液置入装配过程中的聚合物锂离子电池中，电池无论是在高温或是低温条件下均具有较好的容量保持率，有效改善了聚合物锂离子电池高低温的适应性，简化了电池的制作工艺，降低了电池的制作成本，适于聚合物锂离子电池的大规模商品化生产。

Description

聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物锂离子电池技术领域，特别是涉及一种聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高比功率高比容量大等优点有望取代化石燃料成为汽车的动力来源，对解决能源危机和环境污染问题具有重要意义，因而受到了各国政府和科研人员广泛关注，然而锂离子电池适用的温度范围窄，在高于55℃时电池容量衰减快，甚至可能发生燃烧或爆炸而限制了其广泛应用，因此开展提高锂离子电池高低温性能商品化动力电源的研究具有重要的现实意义。
目前，锂离子电池大部分采用液态电解质，尽管液态电解质锂离子电池具有高比能量、低自放电率、循环寿命长及绿色环保等优点，但是液态电解质锂离子电池也有一些不足之处，如：⑴液态电解质锂离子电池中使用的液态有机电解液质在放电过程中容易分解产生气体，形成过大的蒸汽压，存在漏液的可能，造成电池的安全隐患；⑵由于液态电解质锂离子电池采用金属外壳，因此电池对内压积累不敏感，在滥用条件下极易发生燃烧、爆炸等危险。因此在液态电解质锂离子电池的基础上，开发了一种不仅具有液态电解质锂离子电池具有的高电压、高比能量，长循环寿命等优点，而且具有安全性能的聚合物锂离子电池。
目前公知的聚合物锂离子电池一种是采用塑化态聚合物电解质，这种电解质制成的聚合物锂离子电池制作工艺相当复杂，设备及工艺要求高，工序控制困难，使得电池的制备成本较高，难以实现商品化生产；另一种是将电解液注入到电池内部，通过热或紫外光的引发方式，使电解质在电池内部聚合，这种电解质制成的聚合物锂离子电池操作简单，但由于电池内部聚合引发剂的残余很难消除，影响了电池的高低温循环性能。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种保证高低温条件下电池循环性能良好，并且制作工艺简单，成本低廉，适于聚合物锂离子电池商品化生产的聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法。
本发明包括如下技术方案：
聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，其特点是:包括以下制备步骤:
步骤1：配制基础电解液
按照锂浓度为1.15-1.2mol/L的比例，将电解质锂盐和有机溶剂在0-90℃，进行1-20小时反应，作为基础电解液；
步骤2：配制交联聚合液
按照步骤1中基础电解液的重量百分比，分别将10-20％的聚合单体、22-34％的交联剂和46-78％的溶剂混合液加入到基础电解液中，作为交联聚合液；
步骤3：制作凝胶电解液
按照步骤2交联聚合液中聚合单体和交联剂总重量1.2％-2.2％的比例，在交联聚合液中加入引发剂，15-45℃温度下，进行2-6小时引发聚合，完成聚合物锂离子电池用凝胶电解液制作过程；然后将凝胶电解液注入正在装配的聚合物锂离子电池中。
本发明还可以采用如下技术措施：
所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂中一种，或摩尔比为20-32:1的六氟磷酸锂和高氯酸锂混合物。
所述有机溶剂为复数种碳酸酯类有机溶剂配制成复合有机溶剂。
所述复合有机溶剂为体积比1-9:1-10:2-20的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、环氧乙烷(EO)或四氟乙烯(VDF)之一种。
所述交联剂为正己基丙烯酸酯。
所述溶剂混合液为碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸异丙酯之一种或一种以上混合物。
本发明具有的优点和积极效果：
本发明通过采用引发聚合后形成的凝胶电解液置入装配过程中的聚合物锂离子电池中，电池无论是在高温或是低温条件下均具有较好的容量保持率，有效改善了聚合物锂离子电池高低温的适应性，并且简化了电池的制作工艺，降低了电池的制作成本，适于聚合物锂离子电池的大规模商品化生产。
附图说明
图1是本发明制备的凝胶电解液制成的聚合物锂离子电池用与公知聚合物锂离子电池在常温下的循环性能曲线对比图；
图2是本发明制备的凝胶电解液制成的聚合物锂离子电池用与公知聚合物锂离子电池在高温下的循环性能曲线对比图；
图3是本发明制备的凝胶电解液制成的聚合物锂离子电池用与公知聚合物锂离子电池在低温下的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。
本发明包括如下技术方案：
聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，其特点是:包括以下制备步骤:
步骤1：配制基础电解液
按照锂浓度为1.15-1.2mol/L的比例，将电解质锂盐和有机溶剂在0-90℃，进行1-20小时反应，作为基础电解液；
步骤2：配制交联聚合液
按照步骤1中基础电解液的重量百分比，分别将10-20％的聚合单体、22-34％的交联剂和46-78％的溶剂混合液加入到基础电解液中，作为交联聚合液；
步骤3：制作凝胶电解液
按照步骤2交联聚合液中聚合单体和交联剂总重量1.2％-2.2％的比例，在交联聚合液中加入引发剂，15-45℃温度下，进行2-6小时引发聚合，完成聚合物锂离子电池用凝胶电解液制作过程；然后将凝胶电解液注入正在装配的聚合物锂离子电池中。
所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂中一种，或摩尔比为20-32:1的六氟磷酸锂和高氯酸锂混合物。
所述有机溶剂为复数种碳酸酯类有机溶剂配制成复合有机溶剂。
所述复合有机溶剂为体积比1-9:1-10:2-20的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、环氧乙烷(EO)或四氟乙烯(VDF)之一种。
所述交联剂为正己基丙烯酸酯。
所述溶剂混合液为碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸异丙酯之一种或一种以上混合物。
实施例1
步骤1：配制基础电解液
⑴将摩尔比20:1的六氟磷酸锂和高氯酸锂混合成电解质锂盐；将体积比为1:1:2的EC、DMC和EMC配制成复合有机溶剂；
⑵按照锂浓度为1.17mol/L的比例，将电解质锂盐和复合有机溶剂加入到反应釜中；控制反应釜中的温度在25℃，进行5小时反应，电解质锂盐完全溶解，作为基础电解液；
步骤2：配制交联聚合液
⑴选用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为聚合单体；选用正己基丙烯酸酯作为交联剂；选用体积比为8:2的DEC和EMC混合物作为溶剂混合液；
⑵按照步骤1中基础电解液的重量百分比，分别将15％的聚合单体、27％的交联剂和58％的溶剂混合液加入到基础电解液中，作为交联聚合液；
步骤3：制作凝胶电解液
⑴选用偶氮二异丁腈作为引发剂；
⑵按照步骤2交联聚合液中聚合单体和交联剂总重量1.5％的比例，将引发剂加入到交联聚合液中，15℃温度下，进行6小时引发聚合，完成聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制作过程，然后将凝胶电解液注入正在装配的聚合物锂离子电池中。
实施例2
步骤1：配制基础电解液
⑴将摩尔比32:1的六氟磷酸锂和高氯酸锂混合成电解质锂盐；将体积比为2:2:19的EC、DMC和EMC配制成复合有机溶剂；
⑵按照锂浓度为1.15mol/L的比例，将电解质锂盐和复合有机溶剂加入到反应釜中；控制反应釜中的温度在55℃，进行4小时反应，电解质锂盐完全溶解，作为基础电解液；
步骤2：配制交联聚合液
⑴选用四氟乙烯(VDF)作为聚合单体；选用正己基丙烯酸酯作为交联剂；选用体积比为8:2的DEC和EMC混合物作为溶剂混合液；
⑵按照步骤1中基础电解液的重量百分比，分别将20％的聚合单体、34％的交联剂和46％的溶剂混合液加入到基础电解液中，作为交联聚合液；
步骤3：制作凝胶电解液
⑴选用过氧化二苯甲酰作为引发剂；
⑵按照步骤2交联聚合液中聚合单体和交联剂总重量2％的比例，将引发剂加入到交联聚合液中，45℃温度下，进行2小时引发聚合，完成聚合物锂离子电池用凝胶电解液制作过程，然后将凝胶电解液注入正在装配的聚合物锂离子电池中。
实施例3
步骤1：配制基础电解液
⑴将摩尔比28:1的六氟磷酸锂和高氯酸锂混合成电解质锂盐；将体积比为2:2:19的EC、DMC和EMC配制成复合有机溶剂；
⑵按照锂浓度为1.2mol/L的比例，将电解质锂盐和复合有机溶剂加入到反应釜中；控制反应釜中的温度在65℃，进行3小时反应，电解质锂盐完全溶解，作为基础电解液；
步骤2：配制交联聚合液
⑴选用环氧乙烷(EO)作为聚合单体；选用正己基丙烯酸酯作为交联剂；选用体积比为8:2的DEC和EMC混合物作为溶剂混合液；
⑵按照步骤1中基础电解液的重量百分比，分别将15％的聚合单体、29％的交联剂和56％的溶剂混合液加入到基础电解液中，作为交联聚合液；
步骤3：制作凝胶电解液
⑴选用过氧化二苯甲酰作为引发剂；
⑵按照步骤2交联聚合液中聚合单体和交联剂总重量1.8％的比例，将引发剂加入到交联聚合液中，30℃温度下，进行4小时引发聚合，完成聚合物锂离子电池用凝胶电解液制作过程，然后将凝胶电解液注入正在装配的聚合物锂离子电池中。
对比例1
电解质锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.1mol/L，有机溶剂复配比例为EC:DMC:EMC＝3:6:1(重量比)，添加剂为VC和PS加入量为1％和2％(重量比)，配制成液态电解液。
对比例2
电解质锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.1mol/L，有机溶剂复配比例为EC:FEC:EMC＝25:10:65(W)，添加剂为PS和VEC，加入量为2％和1％(重量比)。
采用本发明实施例1-实施例3制出的聚合物锂离子电池用凝胶电解液和目前公知的对比例1、对比例2制出的电解液分别制作相同型号的锂离子电池。将制作的5个电池分别进行：常温下循环性能比较，形成如图1所示循环性能曲线图，从图1曲线看出，本发明制作的凝胶电解液制成的电池在常温下的容量保持率优于公知电解液制成的同类电池；55℃高温循环性能比较，形成如图2所示循环性能曲线图，从图2曲线看出，本发明制作的凝胶电解液制成的电池在高温下的容量保持率明显优于公知电解液制成的同类电池；-20℃低温下循环性能比较，形成如图3所示循环性能曲线图，从图3曲线看出，本发明制作的凝胶电解液制成的电池在低温下的容量保持率明显优于公知电解液制成的同类电池。
从图1-图3中得出，本发明制作的聚合物锂离子电池用凝胶电解液制成的电池无论是在高温或是低温条件下均具有较好的容量保持率。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤:
步骤1：配制基础电解液
按照锂浓度为1.15-1.2mol/L的比例，将电解质锂盐和有机溶剂在0-90℃，进行1-20小时反应，作为基础电解液；
步骤2：配制交联聚合液
按照步骤1中基础电解液的重量百分比，分别将10-20％的聚合单体、22-34％的交联剂和46-78％的溶剂混合液加入到基础电解液中，作为交联聚合液；
步骤3：制作凝胶电解液
按照步骤2交联聚合液中聚合单体和交联剂总重量1.2％-2.2％的比例，在交联聚合液中加入引发剂，15-45℃温度下，进行2-6小时引发聚合，完成聚合物锂离子电池用凝胶电解液制作过程；然后将凝胶电解液注入正在装配的聚合物锂离子电池中。
2.根据权利要求1所述聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂中一种，或摩尔比为20-32:1的六氟磷酸锂和高氯酸锂混合物。
3.根据权利要求1所述聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为复数种碳酸酯类有机溶剂配制成复合有机溶剂。
4.根据权利要求3所述聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：所述复合有机溶剂为体积比1-9:1-10:2-20的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
5.根据权利要求1所述聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、环氧乙烷(EO)或四氟乙烯(VDF)之一种。
6.根据权利要求1所述聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：所述交联剂为正己基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：所述溶剂混合液为碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
8.根据权利要求1所述聚合物锂离子电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸异丙酯之一种或一种以上混合物。
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