CN107819150B - 一种锂离子电池凝胶电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及机械制造领域,更具体的说是涉及一种锂离子电池凝胶电解液及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、质量轻、体积小、能量密度高、无记忆效应、环保性良好和使用寿命长等优点,是可供选择综合性能最好的可充电电池,从而被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子产品以及电动工具方面,近年来其在电动汽车、电动自行车、航天航空、军事移动通信工具和设备等领域的运用也已经崭露头角,并且正逐步取代铅酸和Ni-Cd等传统电池,获得了市场的主导地位。锂离子电池所用电解液一般分为液态电解液和凝胶电解液两种,但液态电解液普遍存在安全性较差、电池硬度不够易变性等问题。相比传统的液态电解液,凝胶电解液体系将游离态的溶剂分子固定在高分子凝胶骨架之中,不存在或较少存在游离态的溶剂,因而减少了电解液渗漏的风险,有效降低了电池体系的燃烧性,进而提高了电池的安全性。同时,高分子骨架将整个电芯连成一个整体,有利于减少电芯变形和膨胀。
近年来,人们投入了大量的精力来研制锂离子电池凝胶电解液,发展了多种制备凝胶电解液的方法,概括起来,主要有原位凝胶法和涂布热压法两种。其中,原位凝胶法是一种比较简单易行的方法,原位凝胶法是将高分子单体溶解在液态电解液中,通过灌注的方式加入电芯,之后在电芯内部热聚合形成凝胶电解液。但是现有技术中的原位凝胶法普遍存在制备工艺严苛的缺点,并且凝胶电解液中凝胶比例较大,致使制备得到的凝胶电解液粘度大、浸润性差、电导率低,从而使得电池电化学性能较差。
因此,如何提供一种制造工艺简单、电化学性能优良以及安全性优异的锂离子电池凝胶电解液及其制备方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种锂离子电池凝胶电解液及其制备方法,减少了凝胶因子的用量,降低了凝胶电解液的粘度,提高了凝胶电解液中离子的电导率,从而在保证凝胶电池安全性和机械性能的前提下,提高了凝胶电池的电化学性能。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种锂离子电池凝胶电解液及其制备方法,包括:凝胶因子、电解液溶剂、电解液锂盐和功能添加剂,其中,凝胶因子包括凝胶单体、交联剂和引发剂,所述凝胶单体为丙烯酸异氰基酯类化合物,其化学结构式为:
其中,R为CH3、C2H5或H,10≤n≤100。
进一步地,所述交联剂为丙烯酸酯类化合物,其化学结构式为:
其中:R为CH3或C2H5,1≤n≤10。
进一步地,所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
进一步地,所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的任意两种或两种以上的组合。
进一步地,所述电解液锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3任意一种或一种以上的组合。
进一步地,所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烷磺内酯中的任意两种或三种的组合。
进一步地,凝胶单体和交联剂的总含量所占凝胶电解液重量百分比为1%~5%,引发剂含量所占凝胶电解液重量百分比为0.01%~0.5%。
一种锂离子电池凝胶电解液的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制凝胶电解液前驱溶液:首先配制含有电解液溶剂、电解液锂盐和功能添加剂的液态电解液,并分成两份,然后将引发剂加入其中一份并搅拌均匀,得到锂离子电池凝胶电解液组分A;同时将凝胶单体和交联剂加入另一份并搅拌均匀,得到锂离子电池凝胶电解液组分B;所制备的凝胶电解液为双组分包装,其中组分A和B的重量百分比为1:9;
(2)凝胶:将步骤(1)得到的凝胶电解液组分A和组分B按照重量比1:9混合均匀得到前驱溶液,并将前驱溶液灌注入待注液电芯中并封口,在室温静置24~48h;在电芯预化成完成后,将电芯置于50~80℃环境,使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的热聚合转化成凝胶电解液。
进一步地,所述热聚合为一步聚合,聚合时间为4~8h。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明公开提供了一种锂离子电池凝胶电解液及其制备方法,有益效果在于:
本发明锂离子电池凝胶电解液通过引入凝胶单体为丙烯酸异氰基酯类化合物,交联剂为丙烯酸酯类化合物,引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种;同时提供一种凝胶电解液的制备方法,实现了在保证凝胶电解液优点的基础上,减少了凝胶因子的用量,降低了凝胶电解液的粘度,提高了凝胶电解液中离子的电导率,从而在保证凝胶电池安全性和机械性能的前提下,提高了凝胶电池的电化学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种锂离子电池凝胶电解液,包括:一种锂离子电池凝胶电解液及其制备方法,包括:凝胶因子、电解液溶剂、电解液锂盐和功能添加剂,其中,凝胶因子包括凝胶单体、交联剂和引发剂,凝胶单体为丙烯酸异氰基酯类化合物,交联剂为丙烯酸酯类化合物,引发剂为偶氮二异丁腈,液态电解液包括:电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯体积比2:4:4的组合,电解液锂盐为LiPF6,功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯质量比1:2的组合。
其中,各组分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物0.5%,丙烯酸酯类化合物0.1%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液99.35%。
锂离子电池凝胶电解液的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制凝胶电解液前驱溶液:首先配制含有电解液溶剂、电解液锂盐和功能添加剂的液态电解液,并分成两份,然后将引发剂加入其中一份并搅拌均匀,得到锂离子电池凝胶电解液组分A;同时将凝胶单体和交联剂加入另一份并搅拌均匀,得到锂离子电池凝胶电解液组分B;所制备的凝胶电解液为双组分包装,其中组分A和B的重量百分比为1:9;
(2)凝胶:将步骤(1)得到的凝胶电解液组分A和组分B按照重量比1:9混合均匀得到前驱溶液,测试凝胶电解液的粘度和离子电导率,并将前驱溶液灌注入于50ml的聚四氟乙烯瓶中,置于50~80℃环境中,凝胶时间4~8h,观察凝胶状态。
实现了在保证凝胶电解液优点的基础上,减少了凝胶因子的用量,降低了凝胶电解液的粘度,提高了凝胶电解液中离子的电导率,从而在保证凝胶电池安全性和机械性能的前提下,提高了凝胶电池的电化学性能。
实施例2
锂离子电池凝胶电解液各组分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物1.0%,丙烯酸酯类化合物0.2%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液98.75%。
制备方法同实施例1。
实施例3
锂离子电池凝胶电解液各组分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物1.5%,丙烯酸酯类化合物0.3%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液98.15%。
制备方法同实施例1。
实施例4
锂离子电池凝胶电解液各组分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物2.0%,丙烯酸酯类化合物0.4%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液97.55%。
制备方法同实施例1。
实施例5
锂离子电池凝胶电解液各组分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物2.5%,丙烯酸酯类化合物0.5%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液96.95%。
制备方法同实施例1。
实施例6
锂离子电池凝胶电解液各组分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物3.0%,丙烯酸酯类化合物0.6%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液96.35%。
制备方法同实施例1。
实施例7
锂离子电池凝胶电解液各组分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物3.5%,丙烯酸酯类化合物0.7%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液95.75%。
制备方法同实施例1。
实施例8
锂离子电池凝胶电解液各组分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物4.0%,丙烯酸酯类化合物0.8%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液95.15%。
制备方法同实施例1。
实施例9
锂离子电池凝胶电解液各组分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物4.5%,丙烯酸酯类化合物0.9%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液94.55%。
制备方法同实施例1。
对比例1
对比例1为现有凝胶电解液,锂离子电池凝胶电解液各组分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物5.0%,丙烯酸酯类化合物1.0%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液93.95%。
制备方法同实施例1。
对比例2
锂离子电池凝胶电解液各组分的重量百分比含量为:液态电解液100%。
制备方法同实施例1。
表1为实施例1-10与对比例1物化性质的对比表。
表1
从表1的实验数据中可以看出,在同样的实验条件下,本发明凝胶电解液中凝胶因子中凝胶单体和交联剂的总含量在3%时即可凝胶,且保液性好;与现有凝胶电解液相比,粘度降低,锂离子电导率提高;在没有凝胶因子的作用下,则不会产生凝胶现象。
对比例3
本发明凝胶电解液各组成分的重量百分比含量为:丙烯酸异氰基酯类化合物2.25%,丙烯酸酯类化合物0.75%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液96.95%。
制备方法同实施例1,重复制备方法制作3次。
现有凝胶电解液各组成分的重量百分比含量为:凝胶因子含量6%,偶氮二异丁腈0.05%,液态电解液93.95%。
制备方法同实施例1,重复制备方法制作3次。
液态电解液各组分的重量百分比含量为:液态电解液100%。
制备方法同实施例1,重复制备方法制作3次。
表2为本上述三种方式形成凝胶聚合物锂离子电池化学性能参数表
表2
从实验数据可以看出,在同样测试条件下:
相比于常规液态电解液,本发明凝胶聚合物电池内阻略高,初始容量低1.3%左右,但达到电池的设计容量1200mAh,经过500次充电循环后容量保持率大于85%,能够达到钴酸锂电池性能要求。
相比于对比凝胶电解液,本发明凝胶聚合物电池内阻降低,初始容量提高1.5%左右,经过500次充电循环后容量保持率高,因此电化学性能提高。
同时,本发明凝胶电解液制备的凝胶聚合物电池在保证电池不漏液的情况下,保证了电池的安全性能。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池凝胶电解液,其特征在于,所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池凝胶电解液,其特征在于,所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的任意两种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池凝胶电解液,其特征在于,所述电解液锂盐为LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiBOB、LiN(CF3 SO2 )2 、Li(CF3 SO2 )3 任意一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池凝胶电解液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制凝胶电解液前驱溶液:首先配制含有电解液溶剂、电解液锂盐和功能添加剂的液态电解液,并分成两份,然后将引发剂加入其中一份并搅拌均匀,得到锂离子电池凝胶电解液组分A;同时将凝胶单体和交联剂加入另一份并搅拌均匀,得到锂离子电池凝胶电解液组分B;所制备的凝胶电解液为双组分包装,其中组分A和B的重量百分比为1:9;
(2)凝胶:将步骤(1)得到的凝胶电解液组分A和组分B按照重量比1:9混合均匀得到前驱溶液,并将前驱溶液灌注入待注液电芯中并封口,在室温静置24~48h;在电芯预化成完成后,将电芯置于50~80℃环境,使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的热聚合转化成凝胶电解液。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池凝胶电解液的制备方法,其特征在于,所述热聚合为一步聚合,聚合时间为4~8h。
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