CN100359721C

CN100359721C - 锂电池的负极及包含它的锂电池

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Publication number: CN100359721C
Application number: CNB031587267A
Authority: CN
Inventors: 金容兑; 崔水石; 崔允硕; 李庚嬉
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2002-09-23
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2023-09-22
Also published as: KR100450208B1; CN1492523A; US20040058232A1; JP2004119372A; KR20040026208A

Abstract

一种用于锂电池的负极，其具有良好的循环寿命和容量特性。该锂负极包括锂金属层和存在于锂金属层上的保护层，其中该保护层包含有机硫化合物。优选具有硫醇端基的有机硫化合物，因为这种化合物可与锂金属形成络合物，使得涂布可以容易地进行。该有机硫化合物具有大量的可与锂离子形成络合物的高电负性元素S或N，所以使锂离子较均匀地沉积在锂金属表面，同时降低枝晶的生成。

Description

锂电池的负极及包含它的锂电池

相关申请交叉参考

本申请要求2002年9月23日提交韩国知识产权局的第2002-57577号韩国专利申请的优先权，该申请全文引入本文，其全部目的就如同完全阐述与本文中。

技术领域

本发明涉及一种用于锂电池的负极，更具体地，本发明涉及一种用于具有优良电化学特性的锂电池的负极。

背景技术

更紧凑和更轻的便携式电子设备的发展趋势，需要开发高性能和大容量的用于这种便携式电子设备的电池。这些电池利用能够在电池正负极上进行电化学反应的物质产生电能。电池的性能特性包括电池的容量，循环寿命，功率容量，安全性，及可靠性。影响电池性能特性的因素包括参与正负极电化学反应的活性物质的电化学性质和热稳定性。因此，有关提高正负极活性物质的电化学性质和热稳定性的研究仍在继续进行。

目前用于电池负极的活性物质中，锂金属因具有高的单位质量的电容量而提供高容量，且因其较高的金属电负性而提供高电压。然而，由于难于确保使用锂金属的电池的安全性，所以时下更广泛地使用能够可逆地脱出和嵌入锂离子的其它材料作为锂二次电池中负极的活性物质。

能够可逆地脱出和嵌入锂离子的其它材料包括碳基材料如结晶碳和无定形碳。结晶碳包括石墨材料如人造石墨和天然石墨。无定形碳的典型实例包括在1000℃下通过热处理沥青而制备的软碳，及通过碳化聚合物树脂而制备的硬碳。

锂二次电池的电压是由锂基金属氧化物的正极活性物质与碳质材料的负极活性物质之间的化学势决定的。人造石墨具有高的充放电效率，但放电容量低。天然石墨具有较高的充放电容量，但充放电效率低，因为其与电解液的反应性高。此外，石墨具有较差的高速效率和循环寿命特性，因为天然石墨具有片状的物理结构。

尽管已经试图利用人造石墨和天然石墨二者的优点，但是这些尝试至今未达到令人满意的程度。

当石墨用于负极时，锂离子嵌入石墨层中的电势低于采用无定形碳质材料或其它金属氧化物时的电势。因而，采用石墨时的正负极之间的电势差，大于采用无定形碳质材料时的电势差，使得可以制备较高电压的电池。在锂离子的嵌入过程中，石墨保持一定的电势水平，且电池的电压平稳性和第一循环的库仑效率良好。库仑效率是指负极中锂离子的嵌入与脱出之比。石墨具有高的库仑效率，因为嵌入量几乎与脱出量相同。然而，石墨的理论容量小于372mAh/g，且实际容量小于300mAh/g。

采用无定形的碳质材料作为负极活性物质可以实现比石墨高的容量，但是其电压平稳性差，其不可逆容量大，且其第一循环的库仑效率低。

已经努力获得具有良好电化学性能的新的碳质材料，但是这些材料在容量特性方面通常难于超过锂金属的特性。

为了解决锂金属的缺点，US6025094公开了一种包含涂布于锂金属上的无机材料如硅酸锂的负极，同时US6207326公开了一种包含薄膜的负极，所述薄膜含有涂布于锂金属上的氮或卤素。

发明内容

因此，本发明涉及一种用于锂电池的负极及一种锂电池，该锂电池基本上克服了因相关技术的限制或缺陷而导致的一个或多个难题。本发明的负极包括保护层，其中该保护层可以包含一种或多种有机硫化合物或聚合物。该保护层减少充电期间金属电极上的枝晶的生成，这样可以提高电池的循环寿命特性。此外，保护层还抑制空气中的水分或氧气与金属层的直接接触，进而降低金属层的氧化。

本发明的其它特征和优点将在下面的说明中阐述，且部分可以从说明中看出，或者通过本发明的实施来了解。本发明的目的及其它优点可以通过其文字性的说明书和权利要求书以及附图中具体指出的结构来实现和达到。

附图说明

附图是为了进一步理解本发明而提供的，并且作为组成部分合并到说明书中，其与说明书一起阐述本发明的实施方式，解释本发明的原理。

图1是根据本发明实施方案的负极的断面图。

图2是根据本发明实施方案的棱形锂离子单元电池的断面图。

图3是包含根据实施例1和2制备的包括负极的单元电池，以及对比例1的单元电池的循环寿命特性曲线图。

具体实施方式

作为负极活性物质，锂金属既提供高容量，其为它具有高的单位质量的电容量，又提供高电压，因为其电负性较低。然而，随着充放电的进行，枝晶开始生成，导致短路，甚至可能爆炸，以及循环寿命特性的急剧恶化。

本发明旨在提高锂电池的循环寿命和容量特性。为了实现这些及其它优点并符合本发明的目的，如所具体化和概述的，本发明包括一种用于锂电池的负极，其包括锂金属层及存在于锂金属层上的保护层，其中该保护层包含有机硫化合物。

另一方面，本发明包括一种用于锂电池的负极，其中该负极包括锂金属层，存在于锂金属层上的保护层，其中所述保护层包含有机硫化合物，电子导电的聚合物，及离子导电聚合物。

再一方面，本发明包括一种制备用于锂电池的负极的方法，该方法包括将有机硫化合物加到溶剂中制备浆液，及用该浆液涂布锂金属形成含有机硫化合物的涂层的步骤。

又一方面，本发明包括一种锂电池，所述锂电池包括正极，该正极具有选自含锂金属氧化物，含锂硫属化合物，硫基材料的正极活性物质，及导电的聚合物；负极，该负极具有锂金属层及位于锂金属层上的保护层，其中该保护层包含有机硫化合物；及电解液。

在本发明中，包含有机硫化合物的保护层存在于锂金属上，这使锂金属表面稳定化。锂金属负极的断面示于图1中。如图1所示，锂金属负极10包括锂金属层20，及保护层30，其包含存在于锂金属层20之上的有机硫化合物。锂金属层20的一个表面20a邻近保护层30的一个表面30b。保护层30降低充电期间枝晶在金属锂上的生成，进而提高电池的循环寿命特性。此外，保护层30抑制锂金属层与空气中的水分或氧气直接接触，进而降低锂金属层20的氧化。

根据本发明的一方面，有机硫化合物可以是化合物，单体，二聚物，三聚物，低聚物，或者聚合物的形式。在一些实施方案中，优选有机硫化合物包含硫醇官能团。有机硫化合物可以包括但不限于2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，二(2-巯基-乙基)醚，N，N′-二甲基-N，N′-二巯基乙二胺，N，N，N′，N′-四巯基-乙二胺，聚乙烯亚胺或其衍生物如聚乙烯亚胺硫醚或聚乙烯亚胺多硫化物，2，4，6-三巯基三唑，N，N′-二巯基-哌嗪，2，4-二巯基嘧啶，1，2-乙二硫醇，二(2-巯基-乙基)硫醚，或者它们的衍生物或混合物。示例性的有机硫化合物包括下面式1所示的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑：

优选具有硫醇端基的有机硫化合物，因为这种化合物能够与锂形成络合物，使得涂布可以容易地进行。有机硫化合物具有大量的具有较高电负性能够与锂形成络合物的S或N元素。因此，有机硫化合物使锂离子较均匀地沉积在锂金属表面上，从而降低枝晶在电极的锂金属表面上生成。

优选保护层30包含约50～100重量％，更优选约50～70重量％的有机硫化合物。当有机硫化合物的量小于约50重量％时，保护层的涂布效果不能充分地实现。

保护层30还可以包含电子导电的聚合物，以便提供电子导电性，并促进阳离子迁移通过保护层。

电子导电的聚合物的示例可以包括但不限于聚(苯胺)，聚(对亚苯基)，聚(噻吩)，聚(3-烷基噻吩)，聚(3-烷氧基噻吩)，聚(冠醚噻吩)，聚(吡咯)，聚(N-烷基吡咯)，聚(吡啶)，聚(烷基吡啶)，聚(2，2′-二吡啶)，聚(二烷基-2，2′-二吡啶)，聚(嘧啶)，聚(二氢菲)，聚(喹啉)，聚(异喹啉)，聚(1，2，3-苯并噻二唑)，聚(苯并咪二唑)，聚(喹喔啉)，聚(2，3-二芳基喹喔啉)，聚(1，5-二氮杂萘)，聚(1，3-环己二烯)，聚(蒽醌)，聚(Z-甲基蒽醌)，聚(二茂铁)，聚(6，6′-二喹啉)，及其它利斯的聚合物。所述烷基可以是C₁～C₈烷基，所述芳基可以是C₆～C₄₀基团。其中的烃被砜基取代的电子导电的聚合物可以有效地促进阳离子迁移。

导电聚合可以根据其导电状态进行分类。导电聚合物可以分为翠绿亚胺基聚合物或掺杂的聚合物。翠绿亚胺基聚合物为电中性的聚合物，而掺杂的聚合物通常是带电的。翠绿亚胺基聚合物可以通过单体的聚合或者通过掺杂的聚合物的去杂来制备。去杂可以通过加入能够与掺杂聚合物的掺杂材料反应的材料来进行，然后洗涤产物，得到翠绿亚胺基聚合物。上述掺杂聚合物是通过在掺杂材料稀释的溶液环境下聚合单体而制备的。另外，翠绿亚胺基聚合物可以通过掺杂聚合物的去杂来制备，然后用掺杂材料对其进行重新掺杂。经过掺杂、去杂和重新掺杂的聚合物具有提高的导电性和溶解性。掺杂的聚合物与掺杂材料结合时失去电子，所以带有正电荷(“+”)，并且与带有负电荷的掺杂材料(“-”)结合。

掺杂材料可以包括任何能够通过从聚合物吸引电子而带有负电荷“-”的材料。对于掺杂材料的类型没有限制。掺杂材料的实例包括但不限于卤素如Cl₂，Br₂，I₂，ICl，ICl₃，IBr，或IF；Lewis酸如PF₅，AsF₅，SbF₅，BF₃，BCl₃，BBr₃，或SO₃；质子酸如HF，HCl，HNO₃，H₂SO₄，HClO₄，FSO₃H，ClSO₃H，CF₃SO₃H，或者氨基酸；过渡金属化合物如FeCl₃，FeOCl，TiCl₄，ZrCl₄，HFCl₄，NbF₅，NbCl₅，TaCl₅，MoF₅，WF₆，WCl₆，UF₆，或LnCl₃(Ln＝镧系元素)；电解质阴离子如Cl^-，Br^-，I^-，ClO₄ ^-，PF₆ ^-，AsF₆ ^-，SbF₆ ^-，或BF₄ ^-；式R-SO₃H(式中R为C₁～C₁₂烷基，C₆～C₁₂芳基，或芳烷基)所示的磺酸，O₂，XeOF₄(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)，FSO₂OOSO₂F，AgClO₄，H₂IrCl₆，La(NO₃)₃·6H₂O，及其它类似的掺杂材料。

根据一个实施方案，电子导电的聚合物可以包括下面式2所示的聚苯胺，其被磺酸取代或者被ClO₄ ^-掺杂。该聚合物容易与有机硫化合物结合，并且有效地促进阳离子迁移。

在式2中，Me为碱金属，优选为锂。

对掺杂材料的尺寸没有特殊的限制，其可以是大分子或者小的阴离子。优选使用掺杂材料，其可以扩大电子导电的聚合物的间距，使电子导电的聚合物在分子水平与有机硫化合物有效接触。优选的大分子掺杂材料包括但不限于十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，及辛基苯磺酸。

加到保护层30中的电子导电聚合物优选为具有至少约30％掺杂比的聚合物。如果掺杂比小于30％，则聚合物的导电性可能太低。

电子导电的聚合物在保护层30中的添加量优选为小于或等于约40重量％，更优选为约20～40重量％。如果电子导电的聚合物的量太低，则不可能获得有效的导电性。随着电子导电聚合物相对量的增加，有机硫化合物的相对量降低。为了保持较高的有机硫化合物的相对量，优选保持电子导电聚合物的量低于约40重量％.

保护层30还可以包含离子导电聚合物，该离子导电聚合物具有低的玻璃体转化温度和室温下的片段移动活性，以促进锂离子的迁移。离子导电聚合物优选具有小于约20℃的玻璃体转化温度。离子导电聚合物的实例可以包括但不限于聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，聚(琥珀酸亚乙酯)，聚(己二酸亚乙酯)，聚(乙亚胺)，聚(表氯醇)，聚(β-丙内酯)，聚(N-丙基氮丙啶)，聚(亚烷基硫醚)(其中的烷基为C₂～C₆脂肪烃)，聚(乙二醇二丙烯酸酯)，聚(丙二醇二丙烯酸酯)，聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)，聚(丙二醇二甲基丙烯酸酯)等。离子导电聚合物可以包含具有下列式3的聚环氧乙烷：

R₁OCH₂CH₂O_nR₂ (3)

在式3中，R₁可以是约C₁～C₄烷基，R₂可以是约C₁～C₄烷基。优选该烷基可以被丙烯酸酯基所取代。

优选所述离子导电聚合物具有约10000～600000的重均分子量。

优选离子导电聚合物以足以促进离子迁移的量加到保护层30中。在一些实施方案中，离子导电聚合物的量可以小于或等于约30重量％，优选为约10～30重量％。如果离子导电聚合物的量太低，则保护层可能不容易地迁移锂离子。随着离子导电聚合物的相对量的增加，有机硫化合物的相对量降低。在一些实施方案中，优选离子导电聚合物的量小于约30重量％。

现将描述制备保护层的方法，该保护层包含有机硫化合物，应用于锂金属的表面。将有机硫化合物添加到溶剂中制成浆液。如果保护层中使用电子导电的聚合物和/或导电聚合物，则它们随有机硫化合物一起加到溶剂中。

在离子导电聚合物为丙烯酸酯基聚合物的实施方案中，优选浆液包括交联引发剂及任选的交联促进剂，以便通过施用紫外辐射或加热形成含有机硫化合物的涂层。

交联引发剂可以包括但不限于二酰基过氧化物如过氧化二苯甲酰，丁二酸过氧化物，二月桂酰基过氧化物，或者二癸酰基过氧化物；二烷基过氧化物如二异丙苯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，或者2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧基酯如α-异丙苯基过氧基新癸酸酯，1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧基-2-乙基己酸酯，叔戊基过氧基苯甲酸酯，或者叔丁基过氧基新戊酸酯；叔烷基过氧化氢如2，5-二氢过氧基-2，5-二甲基己烷，氢过氧化异丙基苯，或者叔丁基过氧化氢；过氧基酮缩醇如1，1-二(叔戊基过氧基)-环己烷，2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷，或者3，3-二(叔丁基过氧基)-丁酸乙酯；过氧化重碳酸酯如过氧化重碳酸二正丙酯，过氧化重碳酸二仲丁酯，过氧化重碳酸二(2-乙基己基)酯；偶氮化合物如偶氮二异丁腈，及其它类似的交联引发剂。

交联促进剂可以包括但不限于三乙胺，三丁胺，二乙醇胺，N-苄基二甲胺，或者其它的交联促进剂。

对溶剂没有具体的限制，只要它提供足以涂布锂金属的浆液。适宜的溶剂可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，及其它类似的溶剂。

优选搅拌包含有机硫化合物的溶剂，以便得到较为均匀的浆液。浆液还可以包含其它的电极添加剂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂或其它添加剂。

然后，将所制备的浆液涂布在锂金属上，形成包含有机硫化合物的保护层。将浆液涂布在锂金属上的方法可以包括但不限于旋涂，浸涂，喷涂，流延，及其它涂布方法。优选通过在真空气氛中旋转来干燥所涂布的锂金属，以形成其上存在包含有机硫化合物的保护层的锂金属。

根据本发明的另一优选实施方案，包含有机硫化合物的保护层可以通过添加有机硫化合物于正极中并对电池进行一次或多次充放电循环而形成于锂金属上。在该方法中，保护层在制造过程中就地形成于锂二次电池的内部。因此，无需单独进行于锂金属上形成保护层的步骤。为了在锂金属电池上形成含有有机硫化合物的，优选它们以0.1～10mA/cm²的电流密度在2.0～4.5V的电压范围进行充放电。

具有上述含有机硫化合物的保护层的负极可以用于所有类型的锂电池，包括锂原电池和锂二次电池。锂二次电池可以根据隔板的存在及电池中所使用的电解液的种类分为锂离子电池，锂离子聚合物电池，及锂聚合物电池。锂二次电池可以具有多种形状和尺寸，包括圆柱形，棱形，或者硬币型电池，且它们可以是薄膜电池或者具有相当大的尺寸。在本领域中，与本发明有关的锂离子电池的结构和制备方法是众所周知的。

尽管本发明涉及众多的锂离子电池及构造，但是本文仅描述棱形的锂离子电池单元。图2图示了根据本发明实施方案的棱形锂离子电池单元的断面图。如图2所示，锂离子电池3是根据下列方法制备的。制备电极组件4，办法是盘绕正极5，具有上述含硫有机化合物保护层的负极6，及放置在正极5与负极6之间的隔板7。将电极组件4放置在电池壳8中。向电池壳8中注入电解液，然后将电池壳8的上部密封。应当理解，利用本发明的负极也可以构建其它类型的电池。此外，还应当理解，当电解液为固体电解液时，无需单独包括隔板7和电解液。在一些实施方案中，正极可以包括正极活性物质如含锂的金属氧化物，含锂的硫属化合物，硫基材料，导电聚合物，或者其它类似的材料。介于正负极之间的隔板可以包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，或者聚偏二氟乙烯单层隔板；聚乙烯/聚丙烯双层隔板；聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板；或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。电解液可以包括但不限于有机液体电解液，固体聚合物电解液，凝胶型聚合物电解液，固体无机电解液，熔融无机电解液，或者其它类似的电解液。

现将参照下列实施例进一步说明本发明。提供实施例的目的是从某些方面说明本发明，而不是对本发明的范围的限制。

锂金属负极的制备

实施例1

将2g的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(Aldrich公司制造)作为有机硫化合物溶解于5g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后随0.5g的聚环氧乙烷(重均分子量为10000，由Aldrch公司制造)一起加入1g的Cl^-掺杂比例为35％磺化聚苯胺(Aldrich公司制造)，以制备用于涂布的浆液。将该浆液在5000rpm下搅拌3小时，得到均匀的浆液。向该浆液中加入异丙醇，以控制浆液的粘度。将该浆液用喷枪涂布在锂金属上，制得图1所示的锂负极。

实施例2

将2g的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(Aldrich公司制造)作为有机硫化合物溶解于5g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后随0.5g的聚环氧乙烷(重均分子量为10000，由Aldrich公司制造)一起加入1g的十二烷基苯磺酸掺杂比例为35％磺化聚苯胺(Aldrich公司制造)，以制备用于涂布的浆液。将该浆液在5000rpm下搅拌3小时，得到均匀的浆液。向该浆液中加入异丙醇，以控制浆液的粘度。将该浆液用喷枪涂布在锂金属上，制得图1所示的锂负极。

实施例3

按与实施例1相同的方法制备锂负极，只是使用2，4，6-三巯基三唑作为有机硫化合物。

实施例4

按与实施例1相同的方法制备锂负极，只是使用1，2-乙二硫醇作为有机硫化合物。

锂二次电池的制备

实施例5

将升华硫(Aldrich公司制造)加到异丙醇中并于球磨机中研磨，得到平均粒径为5μm的硫。加入导电剂和粘合剂材料并混合，同时在乙腈溶剂中进行球磨，制得粘性的浆液。作为导电剂，可以添加super-P(MMX carbon公司制造)，作为粘合剂材料可以使用聚环氧乙烷(数均分子量为5000000，由Aldrch公司制造)。硫，导电剂，及粘合剂材料可以60∶20∶20的重量比使用。将分散均匀的浆液倒在碳涂布的铝箔(REXAM)上，并利用刮刀进行涂布，得到正极。利用该正极及根据实施例1～4和对比例1制备的锂负极，于控制湿度的手套箱中制备双单元型的锂二次电池单元。使用1M的LiSO₃CF₃于1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜(sulfurane)/二甲氧基乙烷(50/20/10/20的体积比)中的溶液作为电解液。

实施例6

将升华硫(Aldrich公司制造)加到异丙醇中并于球磨机中研磨，得到平均粒径为5μm的硫。然后加入导电剂，粘合剂材料及有机硫化合物并混合，同时在乙腈溶剂中进行球磨，制得粘性的浆液。作为导电剂，可以添加super-P(MMX carbon公司制造)，作为粘合剂材料可以使用聚环氧乙烷(数均分子量为5000000，由Aldrich公司制造)。作为有机硫化合物，使用2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(Aldrich公司制造)。硫，有机硫化合物，导电剂，及粘合剂材料以57∶5∶19∶19的重量比使用。将分散均匀的浆液倒在碳涂布的铝箔(REXAM)上，并利用刮刀进行涂布，得到正极。利用该正极及未涂布的锂金属负极，于控制湿度的手套箱中制备双单元型的锂二次电池单元。使用1M的LiSO₃CF₃于1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜(sulfurane)/二甲氧基乙烷(50/20/10/20的体积比)中的溶液作为电解液。将硬币式电池在2.3～4.0V的电压范围以0.2mA/cm²的电流密度进行充电并以0.1mA/cm²的电流密度进行放电，以在锂金属上形成包含有机硫化合物的保护层。

对比例1

按与实施例5相同的方法制备电池，只是使用未涂布的锂金属作为负极。

评价实施例5和6以及对比例1的电池的循环寿命特性。将电池在下列条件之一下进行充电：以0.2mA/cm²的电流密度充电5.5小时，或者充电至2.8V的截止电压，并将其以0.1mA/cm²的电流密度进行放电。包含实施例1和2的负极的电池及对比例的电池的循环寿命特性的试验结果示于图3中。如图3所示，包含实施例1和2的负极的电池的循环寿命特性优于对比例1的电池的循环寿命特性。

如上所述，采用其表面具有保护层的负极，可以解决循环寿命因充电期间枝晶的生成而导致的循环寿命恶化的问题。此外，保护层阻止锂金属与水分和氧的直接接触，从而防止锂金属的氧化。

已经参照其一些优选实施方案对本发明进行了详细的说明。显然，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的构思和范围的情况细，对本发明进行多种修饰和改变。因此，打算本发明包括这些修饰和改变，只要它们落入所附权利要求书及其等价物的范围。

Claims

1.一种用于锂电池的负极，包括：

锂金属层；及

锂金属层上的保护层，其中该保护层包括有机硫化合物，其中该有机硫化合物为包含硫醇基的有机硫化合物。

2.根据权利要求1的负极，其中该有机硫化合物为单体，二聚物，三聚物，低聚物，或者聚合物。

3.根据权利要求1的负极，其中该有机硫化合物选自2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，二(2-巯基-乙基)醚，N，N′-二甲基-N，N′-二巯基乙二胺，N，N，N′，N′-四巯基-乙二胺，聚乙烯亚胺硫醚，聚乙烯亚胺多硫化物，2，4，6-三巯基三唑，N，N′-二巯基-哌嗪，2，4-二巯基嘧啶，1，2-乙二硫醇，二(2-巯基-乙基)硫醚，及其混合物。

4.根据权利要求1的负极，其中该有机硫化合物在保护层中的量为50～100重量％。

5.根据权利要求1的负极，其中该保护层还包含电子导电的聚合物，以提供电子导电性，并有助于阳离子的迁移。

6.根据权利要求5的负极，其中该电子导电的聚合物选自聚(苯胺)，聚(对亚苯基)，聚(噻吩)，聚(3-烷基噻吩)，聚(3-烷氧基噻吩)，聚(冠醚噻吩)，聚(吡咯)，聚(N-烷基吡咯)，聚(吡啶)，聚(烷基吡啶)，聚(2，2′-二吡啶)，聚(二烷基-2，2′-二吡啶)，聚(嘧啶)，聚(二氢菲)，聚(喹啉)，聚(异喹啉)，聚(1，2，3-苯并噻二唑)，聚(苯并咪二唑)，聚(喹喔啉)，聚(2，3-二芳基喹喔啉)，聚(1，5-二氮杂萘)，聚(1，3-环己二烯)，聚(蒽醌)，聚(Z-甲基蒽醌)，聚(二茂铁)，及聚(6，6′-二喹啉)。

7.根据权利要求5的负极，其中该电子导电的聚合物是翠绿亚胺基聚合物。

8.根据权利要求5的负极，其中该电子导电的聚合物为掺杂的聚合物。

9.根据权利要求8的负极，其中该掺杂的聚合物是通过与掺杂材料反应而制备的，所述掺杂材料选自卤素，路易斯酸，质子酸，过渡金属化合物，电解质阴离子，磺酸，O₂，XeOF₄(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)，FSO₂OOSO₂F，AgClO₄，H₂IrCl₆，及La(NO₃)₃·6H₂O。

10.根据权利要求8的负极，其中该掺杂的聚合物是通过与掺杂材料反应而制备的，所述掺杂材料为选自Cl₂，Br₂，I₂，ICl，ICl₃，IBr，及IF的卤素。

11.根据权利要求8的负极，其中该掺杂的聚合物是通过与掺杂材料反应而制备的，所述掺杂材料为选自PF₅，AsF₅，SbF₅，BF₃，BCl₃，BBr₃，及SO₃的路易斯酸。

12.根据权利要求8的负极，其中该掺杂的聚合物是通过与掺杂材料反应而制备的，所述掺杂材料为选自HF，HCl，HNO₃，H₂SO₄，HClO₄，FSO₃H，ClSO₃H，CF₃SO₃H，及氨基酸的质子酸。

13.根据权利要求8的负极，其中该掺杂的聚合物是通过与掺杂材料反应而制备的，所述掺杂材料为选自FeCl₃，FeOCl，TiCl₄，ZrCl₄，HfCl₄，NbF₅，NbCl₅，TaCl₅，MoF₅，WF₆，WCl₆，UF₆，及LnCl₃的过渡金属化合物，其中Ln＝镧系元素。

14.根据权利要求8的负极，其中该掺杂的聚合物是通过与掺杂材料反应而制备的，所述掺杂材料为选自Cl^-，Br^-，I^-，ClO₄ ^-，PF₆ ^-，AsF₆ ^-，SbF₆ ^-，及BF₄ ^-的电解质阴离子。

15.根据权利要求8的负极，其中该掺杂的聚合物是通过与掺杂材料反应而制备的，所述掺杂材料为具有式R-SO₃H的磺酸，式中R选自C₁～C₁₂烷基，C₆～C₁₂芳基，及芳烷基。

16.根据权利要求8的负极，其中该掺杂的聚合物是通过与掺杂材料反应而制备的，所述掺杂材料选自十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，及辛基苯磺酸。

17.根据权利要求5的负极，其中该电子导电的聚合物是掺杂比例至少为30％的聚合物。

18.根据权利要求5的负极，其中该电子导电的聚合物在保护层中的添加量小于或等于保护层重量的40％。

19.根据权利要求1的负极，其中该保护层还包含促进锂离子迁移的离子导电聚合物。

20.根据权利要求19的负极，其中该离子导电聚合物选自聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，聚(琥珀酸亚乙酯)，聚(己二酸亚乙酯)，聚(乙烯亚胺)，聚(表氯醇)，聚(β-丙内酯)，聚(N-丙基氮丙啶)，其中亚烷基为C₂～C₆脂肪烃的聚(亚烷基硫醚)，聚(乙二醇二丙烯酸酯)，聚(丙二醇二丙烯酸酯)，聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)，及聚(丙二醇二甲基丙烯酸酯)。

21.根据权利要求20的负极，其中该离子导电聚合物具有10000至600000的重均分子量。

22.根据权利要求19的负极，其中该离子导电聚合物在保护层中的添加量小于或等于30重量％。

23.用于锂电池的负极，包括：

锂金属层；及

锂金属层上的保护层，其中该保护层包含有机硫化合物，电子导电的聚合物，及离子导电聚合物，其中该有机硫化合物为包含硫醇基的有机硫化合物。

24.根据权利要求23的负极，其中该保护层按其重量计包含50～70％的有机硫化合物，20～40％的电子导电的聚合物，及10～30％的离子导电聚合物。

25.一种制备用于锂电池的负极的方法，包括如下步骤：

将有机硫化合物加到正极中；及

对具有负极的电池进行至少一次的充放电循环，以便在负极上形成保护层，其中该有机硫化合物为包含硫醇基的有机硫化合物。

26.一种锂电池，包括：

正极，其包括选自含锂金属氧化物，含锂硫属化合物，硫基材料，及导电聚合物的正极活性物质；

负极，其包括锂金属层，及锂金属层上的保护层，其中该保护层包含有机硫化合物，其中该有机硫化合物为包含硫醇基的有机硫化合物；及

正负极之间的电解液。

27.根据权利要求26的锂电池，其中该锂电池为锂原电池。

28.根据权利要求26的锂电池，其中该锂电池为锂二次电池。

29.根据权利要求26的锂电池，其中该电解液包含1，3-二氧戊环，二甘醇二甲醚，环丁砜，及二甲氧基乙烷的混合有机溶剂。