CN104956536A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池。更具体而言，本发明的锂二次电池包括正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜及非水性电解液，其中所述非水性电解液包括可电离的锂盐和有机溶剂，且包括以100重量份的非水性电解液计的下述组分：(a)1重量份至10重量份的含亚乙烯基或乙烯基的化合物，及(b)0.1重量份至10重量份的具有特定结构的二腈系醚化合物，所述正极包括含有第一正极活性材料LixCoO2(0.5<x<1.3)与第二正极活性材料LixMyO2(M为Ni1-a-bMnaCob(0.05≤a≤0.4,0.1≤b≤0.4,0.4≤1-a-b≤0.7)其中x+y＝2且0.95≤x≤1.05)的混合物的正极活性材料。本发明的锂二次电池具有高电容量，并且显著抑制电池在高温下的膨胀现象。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种确保优异的安全性且抑制高温下的膨胀现象的锂二次电池。
本申请要求于2013年9月30日在韩国提交的第10-2013-0116487号韩国专利申请的优先权，其公开内容在此通过引用的方式纳入本说明书中。
另外，本申请还要求于2014年9月30日在韩国提交的第10-2014-0131487号韩国专利申请的优先权，其公开内容在此通过引用的方式纳入本说明书中。
背景技术
近年来，人们对能量储存技术的关注越来越高。随着能量储存技术的应用领域已拓展至移动电话、摄像机、笔记本电脑以及甚至是电动汽车，对于用作电子器件电源的高能密度电池的需求持续增加。按照需求，目前正对最能满足上述要求的锂二次电池进行广泛研究和开发。
在现有的二次电池中，在20世纪90年代早期研发的锂二次电池包括：由可嵌入/脱嵌锂离子的碳材料制成的负极(anode)、含锂氧化物制成的正极(cathode)、及将合适量的锂盐溶解在混合有机溶剂中的非水性电解液(non-aqueous electrolyte solution)。
由于锂二次电池广泛地用于各种不同的应用中，因此锂二次电池需要在苛刻环境诸如高温或低温环境中使用的情况不断增加。
然而，存在如下问题：当锂二次电池以完全充电的状态储存在高温下时，用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物或复合氧化物因其从正极上脱金属(demetallization)而变为热不稳定。
此外，目前广泛用作非水性电解液的有机溶剂包括：碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈，通常，就这些有机溶剂而言，在高温下长期储存时，由于电解液的氧化导致气体生成，从而可使电池的稳定结构发生变形；或者由于过充电或过放电而产生内发热时，严重时造成内部短路，从而引起电池的燃烧或爆炸。
因此，为了解决这些问题，已经作了各种研究，但到目前为止，仍未提出有效的解决方案，尤其，随着目前对高性能锂二次电池需求的增加，迫切需要其解决方案。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种具有优异的电化学性能、特别是高电容量的锂二次电池。
本发明还旨在提供一种具有优异的电池性能、尤其能够显著抑制由高温储存期间产生的气体造成的电池膨胀现象的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的锂二次电池包括正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜(separator)及非水性电解液，其中所述正极包括含有第一正极活性材料LixCoO2(0.5<x<1.3)与第二正极活性材料LixMyO2(M为Ni1-a-bMnaCob(0.05≤a≤0.4,0.1≤b≤0.4,0.4≤1-a-b≤0.7)，其中x+y＝2且0.95≤x≤1.05)的混合物的正极活性材料，所述非水性电解液包括可电离的锂盐和有机溶剂，且包括以100重量份的非水性电解液计的下述组分：(a)1重量份至10重量份的含亚乙烯基或乙烯基的化合物；及(b)0.1重量份至10重量份的由以下的化学式1表示的二腈系醚化合物：
[化学式1]
CN-(CH2)n-O-(CH2)m-CN
在上述化学式1中，
n和m各自独立地为1至6的整数。
在本发明中，“亚乙烯基”定义为-CH＝CH-，“乙烯基”定义为CH2＝CH-。
在本发明中，含所述亚乙烯基或所述乙烯基的化合物可单独使用如下化合物或混合两种以上使用：碳酸亚乙烯酯系化合物、含乙烯基的丙烯酸酯系化合物、含乙烯基的磺酸酯系化合物及含乙烯基的碳酸亚乙酯系化合物。更具体而言，通常，所述碳酸亚乙烯酯系化合物的具代表性的例子为碳酸亚乙烯酯，由以下的化学式2表示的含乙烯基的化合物：
[化学式2]
在上述化学式2中，
R1至R4中至少一个含有乙烯基，且其他的各自独立地为氢、卤素、用卤素取代或未取代的C1至C6烷基、用卤素取代或未取代的C6至C12芳基、用卤素取代或未取代的C2至C6烯基或磺酸酯基。
在本发明中，所述二腈系醚化合物例如可单独使用如下化合物或混合两种以上使用：双(氰基甲基)醚、双(氰基乙基)醚、双(氰基丙基)醚、双(氰基丁基)醚、双(氰基戊基)醚及双(氰基己基)醚，但并不限定于此。
在本发明中，优选地，第一正极活性材料与第二正极活性材料的混合重量比可为第一正极活性材料:第二正极活性材料＝1:1至9:1。
有益效果
首先，本发明的锂二次电池可使用两类特定的正极活性材料而获得高电容量。
其次，本发明的锂二次电池，通过在电解液中使用上述特定的添加剂保持优异的电池整体性能如提高电解液的导电性并增强电池组的界面电阻和初始电容量，从而满足高性能电池的要求，尤其在电极表面上形成的特定膜，从而在高温储存时抑制气体的生成，显著减少电池膨胀现象。
附图说明
本说明书的附图是为举例示出本发明的优选实施方案而提供，与上述的发明内容一同帮助本发明的技术构思的进一步理解，因此，不应理解为本发明限定在附图所示的内容。
图1为示出根据实施例1和2及比较例1和2制备的二次电池在高温下长期储存期间测量的厚度增加的曲线图。
图2为示出对根据实施例2和比较例2制备的二次电池测量相对于循环的放电容量的曲线图。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。在描述前，应理解，本说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于一般含义和字典含义，而应在允许发明人为了最佳解释可适当地定义术语的原则基础上，基于与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。
如上所述，根据近来对高性能锂二次电池日渐增加的需求，本发明提供一种第一正极活性材料LixCoO2(0.5<x<1.3)与第二正极活性材料LixMyO2(M为Ni1-a-bMnaCob(0.05≤a≤0.4,0.1≤b≤0.4,0.4≤1-a-b≤0.7)，x+y＝2且0.95≤x≤1.05)的混合物，以作为用于形成正极的正极活性材料。本发明的上述两类正极活性材料均具有高能量密度且有助于高电容量。优选地，当以第一正极活性材料:第二正极活性材料＝1:1至9:1的混合重量比混合时上述效果尤为显著，但更优选1:1至8:2，最为优选是1:1至7:3的混合重量比。
由上述化学式LixCoO2表示的第一正极活性材料以其中一部分钴未被其他元素取代(掺杂)的状态使用。
此外，由上述化学式LixMyO2表示的第二正极活性材料由于具有由上述化学式定义的特定的成份比，因此可获得高电容量的同时，确保高循环稳定性、优异的储存稳定性和高温稳定性。
下文中，对本发明的第二正极活性材料进行进一步详细描述。
首先，上述Ni的摩尔分数(1-a-b)为0.4至0.7，即，镍相比于锰和钴过量存在。当Ni含量不足0.4时，难以期望高电容量；当Ni含量超过0.7时，存在安全性显著降低的问题。
此外，因为钴含量(b)为0.1至0.4，当钴含量不足0.1时，难以同时获得足够的倍率特征和高的粉末密度；当钴含量超过0.4时，可逆容量在一定程度上有所减少。
此外，当锂含量极低(x<0.95)时，显示出低倍率特征且可逆容量减少；当锂含量极高(x＞1.05)时，尤其在高温高压(例如温度：60℃，电压：4.35V)下进行充电/放电循环时，安全性降低。
优选地，所述第二正极活性材料具有如下结构：在MO层中，Ni2+和Ni3+共存，且其中一部分Ni2+嵌入可逆锂层。即，嵌入可逆锂层的Ni离子优选为Ni2+。因为这种Ni2+的尺寸与锂离子(Li+)极其相似，因此当Ni2+嵌入可逆锂层时不会使晶体结构发生变形，并且用以抑制在充电期间锂离子脱嵌的情况下因MO层的斥力而造成的结构破坏。
此外，所述嵌入的Ni2+用以支撑嵌入有Ni2+的MO层，因此，优选地，需要嵌入足够量的Ni2+至至少稳定地支撑MO层以改善所期望的充电稳定性和循环稳定性。同时，在可逆锂层中需要嵌入的Ni2+的量应使得嵌入的Ni2+不会阻碍锂离子的嵌入和脱嵌，以防止倍率特征变差。即，当嵌入可逆锂层的Ni2+的摩尔分数过高时，混合的阳离子(cation)增多，从而形成局部电化学非活性的岩盐结构(rock saltstructure)，其不仅阻碍了充电及放电，还会降低放电容量。
综合考虑这些原因，嵌入并结合于可逆锂层的Ni2+的摩尔分数优选为以第二正极活性材料的过渡金属的总量计的0.03至0.07。
另一方面，Li与过渡金属(M)的比例(Li/M)越低，则嵌入MO层的Ni的量逐渐增加，并且当嵌入可逆锂层的量过大时，在充电和放电期间会妨碍Li+的移动，导致降低可逆容量或恶化倍率特征。反之，当Li/M的比例过高时，嵌入MO层的Ni的量过低，造成结构不稳定，这产生不期望的结果，例如电池安全性降低及寿命特征劣化。进一步地，在Li/M值过高时，未发生反应的Li2CO3的量增加，即，会产生大量杂质，因此会降低耐化学性和高温稳定性。因此，在一个优选的实例中，在LiNiMO2中Li:M的比值可为0.95至1.04:1。
在本发明中，所述第一正极活性材料优选具有单相(monolithic)结构。因此，所述第一正极活性材料几乎不具有内部孔隙度，且随着晶粒尺寸的增大，晶粒的稳定性也随之提高，这可使含有该第一正极活性材料的电池的制备变得容易，从而能够提高制备过程的效率。
此外，所述第二正极活性材料优选具有团聚(agglomerated)结构，即，是细粒形成为团聚形态，并具有内部孔隙度的结构。这种团聚的颗粒结构的特征在于，能够使与电解液发生反应的表面积最大化而获得高倍率特征，并且可使正极的可逆容量扩大。
任选地，在不脱离本发明的范围下，本发明的正极活性材料还可包括本领域通常使用的其他正极活性材料。例如，本发明的正极活性材料可包括选自：LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)及LixFePO4(0.5<x<1.3)中的一种以上，并且所述含锂过渡金属氧化物可用金属如铝(Al)或金属氧化物涂覆。此外，除了含锂过渡金属氧化物外，还可使用硫化物、硒化物和卤化物。
根据本领域的常规方法，本发明的正极活性材料可与导电材料、粘合剂和有机溶剂混合以制备一种混合物，将其涂覆在集流体上，从而制备正极。
然而，在使用常规方法通过本发明的两类正极活性材料来制备锂二次电池时，电解液在正极活性材料的表面上引起副反应，导致电池的膨胀现象，并且当电池在高温储存时，这种现象更严重，而不符合比以往更加严格实施的锂二次电池的安全标准。
因此，为了解决该问题，本发明提供一种包含可电离的锂盐和有机溶剂的非水性电解液，其中所述非水性电解液包括：(a)1重量份至10重量份的含亚乙烯基或乙烯基的化合物，及(b)0.1重量份至10重量份的特定结构的二腈系醚化合物，基于100重量份的非水性电解液计。
当与非水性电解液中广泛使用的有机溶剂(例如碳酸亚乙酯)比较时，本发明使用的含亚乙烯基或乙烯基的化合物在电池充电期间于负极表面上形成称为固体电解质中间相(SEI)膜的钝化膜，其可阻断电池中发生的小的或大的热短路，从而防止或抑制由电池的内发热或外发热引起的电池的燃烧。
然而，当在碳酸酯电解液中使用本发明的含亚乙烯基或乙烯基的化合物时，因其存在对于热非常脆弱且在高温下易于分解的缺点，生成的分解气体使袋型(pouch-type)或壳型(can-type)电池组变形，造成内部短路，且在严重情况下，造成电池的燃烧或爆炸。
当仅使用如上所述的含亚乙烯基或乙烯基的化合物时，在电池内部发生短路时无法确保充分的安全性，本发明的发明人进一步将上述的特定结构的二腈系醚化合物混合在其中，从而在不妨碍所述含亚乙烯基或乙烯基的化合物的性能的同时解决了该问题。当结合使用本发明的二腈系醚化合物时，在由本发明的正极活性材料制成的正极的表面上形成一种络合物，其可抑制电解液与正极发生氧化反应并阻止发热，因此防止因电池迅速升温而造成的内部短路。此外，在高温下储存期间，具有如下效果：阻止含亚乙烯基或乙烯基的化合物和电解液的分解，从而防止电池膨胀现象。此外，本发明的二腈系醚化合物具有相比传统的链式碳酸酯或脂族的单腈化合物更高的介电常数和更低的粘度，从而改善电池的电化学性能如增加电解液的导电性并提高电池组的界面电阻和初始电容量。
因此，本发明的锂二次电池兼并使用了本发明的两类特定的正极活性材料和二元添加剂，因此该电池具有优异的性能(包括高电容量和低界面电阻)并显著提高了安全性，特别是在高温下储存期间的安全性得到显著改善。
在本发明中，所述二腈系醚化合物可由如下化学式1表示：
[化学式1]
CN-(CH2)n-O-(CH2)m-CN
在上述化学式1中，
n和m各自独立地为1至6的整数。
本发明的二腈系醚化合物例如可单独使用如下化合物或混合两种以上使用：双(氰基甲基)醚、双(氰基乙基)醚、双(氰基丙基)醚、双(氰基丁基)醚、双(氰基戊基)醚及双(氰基己基)醚，但并不限定于此。
优选地，本发明的二腈系醚化合物的含量为0.1重量％至10重量％，优选为1重量％至10重量％，基于非水性电解液的总重量计。当该含量小于0.1重量％时，防止电池膨胀的效应是不足的；当该含量大于10重量％时，电解液的粘度增高并且离子导电性降低，从而导致电池性能的劣化。
另一方面，本发明的含亚乙烯基或乙烯基的化合物的具体实例包括：碳酸亚乙烯酯系化合物、含乙烯基的丙烯酸酯系化合物、含乙烯基的磺酸酯系化合物、含乙烯基的碳酸亚乙酯系化合物等。
更具体而言，碳酸亚乙烯酯系化合物可以是碳酸亚乙烯酯(VC)，含乙烯基的化合物可为由以下的化学式2表示的化合物，例如碳酸乙烯亚乙酯(VEC)：
[化学式2]
在上述化学式2中，
R1至R4中至少一个含有乙烯基，且其他的各自独立地为氢、卤素、用卤素取代或未取代的C1至C6烷基、用卤素取代或未取代的C6至C12芳基、用卤素取代或未取代的C2至C6烯基或磺酸酯基。
优选地，由上述化学式1表示的用卤素取代的环状碳酸酯及含亚乙烯基或乙烯基的化合物的含量为以非水性电解液的总重量计的1重量％至10重量％。当该含量不足1重量％时，高温下防止膨胀效应是不足的；当该含量超过10重量％时，高温下充电和放电循环期间的高温寿命显著恶化。
此外，由上述的化学式1表示的二腈系醚化合物与含亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合比可基于所使用电池的目的而合适地选择，例如，二腈系醚化合物:含亚乙烯基或乙烯基的化合物＝1:0.5至1:5的重量比。当该重量比小于0.5时，高温下防止膨胀的效应是不足的；当该重量比大于5时，由于二腈系醚化合物导致电解液的离子导电性的降低，从而造成高倍率特征降低。
此外，除了含亚乙烯基或乙烯基的化合物外，在不脱离本发明的范围下，根据需要，本发明还可包括能够在负极表面上形成钝化膜的化合物。作为非限制性的实例，所述化合物例如为：用卤素取代的环状碳酸酯；硫系化合物如丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯和1,3-丙磺酸内酯；内酰胺系化合物，例如N-乙酰内酰胺等。
在上述本发明的非水性电解液中，作为电解质而包含的锂盐可没有限制地使用锂二次电池的电解液中通常使用的锂盐，例如，锂盐的负离子可为选自下述的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-。
在本发明的非水性电解液中所包含的有机溶剂可没有限制地使用在锂二次电池的电解液中通常使用的有机溶剂，主要使用选自：碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜(sulforane)、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃中的一种以上。特别地，在碳酸酯系有机溶剂中，优选使用环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯，这是因为其为高粘度有机溶剂，因此具有高介电常数且使锂盐从电解质中很好地分离，更优选地，将环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的混合比混合使用，从而能够制备具有高导电性的电解液。
将上述本发明的用于锂二次电池的非水性电解液注入电极装置中以制备锂二次电池，所述电极装置包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜。构成所述电极装置的负极可使用制备锂二次电池时通常所使用的所有材料。
负极活性材料通常使用碳材料、锂金属、硅或锡(其能使锂离子嵌入和脱嵌)，也可以使用电势相对于锂不足2V的金属氧化物，例如TiO2和SnO2。优选使用碳材料，且低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。所述低结晶碳具代表性的有软碳和硬碳，所述高结晶碳具代表性的有高温烧成碳，例如天然石墨、漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。在此情况下，所述负极可包括粘合剂，且所述粘合剂可包括各种类型的粘合剂聚合物如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
本发明的锂二次电池不限于特定的外部形状，可包括：使用壳的圆柱形状、棱柱形状、袋形状或硬币形状。
在下文中，将参照实施方案更详细地解释本发明。然而，本发明的实施方案可以作各种形式的变形，不应理解为本发明的范围限定于以下实施例。应理解本发明的实施方案是为了向本领域技术人员更好地解释本发明而提供。
实施例1
1-1.制备正极
将D50为约15至20μm的单相结构的LiCoO2、和D50为约5至8μm(约1至2μm的细粒团聚而成)的LiNi0.53Mn0.27Co0.2O2以7:3的混合比混合，以制备正极活性材料。
将混合后的正极活性材料与作为导电材料的Super-P及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以92:4:4的重量比混合，然后添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以制备浆料。将制备的正极浆料涂覆在铝集流体上并在120℃的真空干燥箱中干燥，以制备正极。
1-2.制备电解液
使用具有EC:PC:DEC＝3:2:5的组成的1M LiPF6溶液作为电解液，并将3重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和3重量％的乙二醇双丙烯腈(ethylene glycolbispropionitrile)添加至所述电解液中。
1-3.制备锂二次电池
使用人造石墨作为负极活性材料制备负极之后，将聚乙烯隔膜配置在实施例1-1制备的正极和所述负极之间。随后，由通用方法制备锂聚合物电池，将实施例1-2中制备的电解液倒入由铝薄片组装的电池组中。
实施例2
除了使用含量为5重量％的乙二醇双丙烯腈之外，以与实施例1相同的方式制备锂聚合物电池。
实施例3
除了使用2重量％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)来代替3重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，及使用含量为5重量％的乙二醇双丙烯腈之外，以与实施例1相同的方式制备锂聚合物电池。
比较例1
除了没有将乙二醇双丙烯腈添加至电解液之外，以与实施例1相同的方式制备锂聚合物电池。
比较例2
除了以5重量％的与乙二醇双丙烯腈相似的二腈化合物(例如琥珀腈)来代替该乙二醇双丙烯腈添加至电解液之外，以与实施例1相同的方式制备锂聚合物电池。
比较例3
除了没有将碳酸亚乙烯酯(VC)添加至电解液之外，以与实施例1相同的方式制备锂聚合物电池。
比较例4
除了仅使用LiNi0.53Mn0.27Co0.2O2作为正极活性材料并将5重量％的乙二醇双丙烯腈添加至电解液之外，以与实施例1相同的方式制备锂聚合物电池。
实验例1：高温储存安全性评估
当以4.2V的全充电状态在90℃下储存4小时时，检测在实施例1和2以及比较例1、2、3、4中所制备的每个电池的初始厚度和储存之后厚度的变化，结果示于以下的表1和图2中。
实验例2：充电/放电性能评估
<充电和放电循环评估>
每个电池以1C＝980mA的恒定电流在45℃的环境温度中充电，在电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒定电压下对其进行第一次的循环充电直到充电电流值达到50mA。将进行第一次循环充电的电池在1C的恒定电流下放电直到电池电压达到3V，算出第一次循环的放电容量。随后，重复进行充电和放电500次，将得到的放电容量保持率(％)(其为第500次循环的放电容量与第一次循环的放电容量的比值)示于下表1中。在此情况下，实施例2和比较例2的高温充电和放电循环特征示于图2中。
在下表1中，厚度变化(Δt)是将比较例2的厚度增加设为100％的情况下取相对值而得到的，由如下公式计算放电容量保留率(％)并且其结果如下所示。
放电容量保留率(％)＝[第500次循环的放电容量]/[第一次循环的放电容量]×100。
表1
Δt(％) 放电容量保留率(％)
实施例1 75.3 84
实施例2 63 85
实施例3 66 88
比较例1 100 81
比较例2 98 79
比较例3 55 64
比较例4 70 70
参照上述的表1和图1，可看出本发明的电池(实施例1、2和3)相比于比较例1、2，在高温中长期储存时，厚度增加(膨胀现象)得到大幅度抑制。当添加3重量％的乙二醇双丙烯腈时，抑制约20％或更多的高温膨胀；当添加5重量％的乙二醇双丙烯腈时，抑制约35％或更多的高温膨胀。
而且，根据表1，可看出在比较例3和4中，未明显观察到膨胀现象，但在放电容量保持率方面，两者在高温下的循环特征均显著退化至70％或更低。
根据图2，可看出当与比较例2的电池相比时，添加了乙二醇双丙烯腈的实施例2的电池在高温下具有优异的循环特征。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，包括正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜及非水性电解液，其特征在于，
所述正极包括含有第一正极活性材料LixCoO2(0.5<x<1.3)与第二正极活性材料LixMyO2(M为Ni1-a-bMnaCob(0.05≤a≤0.4,0.1≤b≤0.4,0.4≤1-a-b≤0.7)，其中x+y＝2且0.95≤x≤1.05)的混合物的正极活性材料，及
所述非水性电解液包括可电离的锂盐和有机溶剂，且包括以100重量份的非水性电解液计的下述组分：
(a)1重量份至10重量份的含亚乙烯基或乙烯基的化合物；及
(b)0.1重量份至10重量份的由以下的化学式1表示的二腈系醚化合物：
[化学式1]
CN-(CH2)n-O-(CH2)m-CH
在上述化学式1中，n和m各自独立地为1至6的整数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述含亚乙烯基或乙烯基的化合物可单独使用如下化合物或混合两种以上使用：碳酸亚乙烯酯系化合物、含乙烯基的丙烯酸酯系化合物、含乙烯基的磺酸酯系化合物及含乙烯基的碳酸亚乙酯系化合物。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述含乙烯基的化合物为由如下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
在上述化学式2中，R1至R4中至少一个含有乙烯基，且其他的各自独立地为氢、卤素、用卤素取代或未取代的C1至C6烷基、用卤素取代或未取代的C6至C12芳基、用卤素取代或未取代的C2至C6烯基或磺酸酯基。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述二腈系醚化合物可单独使用如下化合物或混合两种以上使用：双(氰基甲基)醚、双(氰基乙基)醚、双(氰基丙基)醚、双(氰基丁基)醚、双(氰基戊基)醚及双(氰基己基)醚。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述第一正极活性材料与第二正极活性材料的混合重量比为第一正极活性材料:第二正极活性材料＝1:1至9:1。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述二腈系醚化合物与含亚乙烯基或乙烯基的化合物的混合重量比为二腈系醚化合物:含亚乙烯基或乙烯基的化合物＝1:0.5至1:5。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂盐的负离子可为选自下述的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述有机溶剂选自：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃中的一种以上。
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