CN103348526B - 锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液包括包含酰胺化合物、锂盐以及在主链处被杂原子取代的二腈化合物的电解液。通过使用所述非水电解液，可提供改进溶胀现象并提高充放电性能的锂二次电池。

Description

锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液包含其中在主链处杂原子被取代的二腈化合物以防止电池的溶胀现象。
背景技术
近来，对能量存储技术的关注日益增加。随着能量存储技术的应用领域扩大到蜂窝电话、可携式摄像机和笔记本个人计算机(PC)，并通过扩展至电动汽车领域，对用作能量电子装置电源的具有高能量密度的电池的需求增加。锂二次电池是满足上述要求的最合适的电池，且现在正积极对锂二次电池进行研究。
在最近应用的二次电池中，在20世纪90年代开发的锂二次电池包含：通过使用用于吸收并释放锂离子的碳材料等形成的负极；通过使用包含锂的氧化物等形成的正极；以及包含合适量的溶于混合有机溶剂中的锂盐的非水电解液。
广泛地且目前用于非水电解液中的有机溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈等。然而，当上述溶剂在高温下长时间储存时，上述溶剂会因电解质的氧化而产生气体。在此情况中，电池的结构会变形，或因为过充或过放造成的内部发热造成短路而诱发电池的燃烧或爆炸。
近来，为了克服上述限制，已经尝试了通过如下操作提高电池在高温下的稳定性的方法：(1)使用具有高熔点并在高温环境下难熔的多孔聚烯烃基隔膜，或(2)将阻燃溶剂或添加剂与电解质混合。
然而，通常要求提高所述多孔聚烯烃基隔膜的厚度以实现高熔点性能。因此，负极和正极的装载量相对下降，并不可避免地降低了电池的容量。另外，由于通过使用PE、PP形成的聚烯烃基隔膜的熔点为约150℃，所以隔膜会因在过充期间电解质的氧化造成的快速内部发热而熔化。在此情况中，会造成电池的内部短路并不可避免地造成电池的燃烧和爆炸。
近来，为了克服上述限制，已经对开发具有包含添加剂的新组分的电解质进行了各种研究。例如，可添加沸点为25℃以下的不燃烧的气体，可将磷酸酯添加至碳酸酯中以确保电解质的不燃性，或可向电解质中添加30%以上的全氟烷基或全氟酯的不燃烧的溶质。然而，当将不燃烧的气体注入电解质中时，电池的体积会增大，且要求进行复杂的电组装工艺。另外，当将磷酸酯添加入电解质中时，电池的性能会因为高还原电位而劣化。当将全氟化合物添加至电解质中时，锂盐会从有机溶剂电解质中沉淀出去。
为了改善上述限制，已经加速了对包含酰胺化合物的电解质的研究，所述电解质展示了宽的电化学窗口和高的热和化学稳定性并克服了在蒸发时由于使用普通有机溶剂而导致电解质燃烧的限制。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)日本专利公布1997-259925号
(专利文献2)日本专利公布2006-179458号
(专利文献3)日本专利公布2005-190873号
(专利文献4)美国专利6,797,437号
发明内容
本发明提供一种锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液包含添加剂以用于抑制由于在高温下储存时产生的气体造成的电池溶胀现象。
下文中，对本发明进行详细描述。用于本说明书和权利要求书中的术语和单词不应仅用普通或词典的定义来解释，而应在发明人适当定义术语的概念以通过最佳方式解释其发明的基础上解释为符合本发明技术主旨的含义和概念。
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用非水电解液。所述非水电解液包含可离子化的锂盐、由如下化学式1表示的酰胺化合物、在主链中包含杂原子作为取代基的二腈化合物和有机溶剂。
[化学式1]
在化学式1中，R表示选自具有1～20个碳原子的卤素取代的烷基、具有1～20个碳原子的卤素取代的烷基胺基、具有2～20个碳原子的卤素取代的烯基和具有6～12个碳原子的卤素取代的芳基中的一种基团。
R1和R2独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷基胺基、具有2～20个碳原子的烯基和具有6～12个碳原子的芳基中的一种基团。R1和R2中的至少一个基团为由–O(CH2)pCH3表示的烷氧基，且p为0～8的整数。
X表示选自碳、硅、氧、氮、磷和硫中的一种元素，其中i)当X为氧或硫时，o表示1；ii)当X为氮或磷时，o表示2；且iii)当X为碳或硅时，o表示3。
有益效果
所述非水电解质溶液可防止在高温下储存电池时产生气体，并防止溶胀现象。结果，本发明可提供具有良好充放电性能的电池。
附图说明
参考附图，根据如下详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他方面、特征和其他优点，其中：
图1是显示根据实施例3和比较例2中将电池全充电至4.2V之后，然后在90℃下的烘箱中储存时电池厚度变化的图。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细描述。在说明之前，应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通的词典意思，而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。
具体地，可将通常用于锂二次电池用电解质中的盐用作非水电解液用可离子化的锂盐而无限制，且所述可离子化的锂盐的阴离子可包含选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CH3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF6)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的至少一种阴离子。
另外，在根据示例性实施方案的电解质中所包含的化学式1的酰胺化合物可包括N-甲氧基-N-甲基2,2,2-三氟乙基氨基甲酸酯、N-甲氧基-N-甲基2-氟乙基氨基甲酸酯、N-甲氧基-N-甲基五氟丙基氨基甲酸酯、N-甲氧基-N-甲基2-全氟己基氨基甲酸酯、N-甲氧基-N-甲基6-全氟丁基己基氨基甲酸酯等。
在此情况中，酰胺化合物对锂盐的相对摩尔比可以为1～8:1，更特别地为2～6:1。
在根据示例性实施方案的电解液中，在主链处包含杂原子取代基的二腈化合物可由如下化学式2表示。
[化学式2]
NC-CnH2n(XR3R4)-CmH2m-CN
在化学式2中，X表示氧、氮或硫，且当X为氧或硫时，R4不存在。R3和R4表示具有1～12个碳原子的烷基或具有1～12个碳原子的卤素取代的烷基，且n和m表示1～6的整数。
在示例性实施方案中，化学式2的二腈化合物可以为3-甲氧基戊二腈、3-乙氧基戊二腈、3-二甲基氨基戊二腈、甲硫基丁二腈和2,2,2-三氟乙氧基戊二腈中的一种物质或两种以上物质的混合物，且可不限制为这些化合物。
在示例性实施方案中，基于非水电解液的总量，二腈化合物的量为0.1重量%～10重量%，尤其为0.1重量%～9重量%，更特别地为0.1重量%～7重量%。当二腈化合物的量小于0.1重量%时，不会充分实现由于添加二腈化合物而造成的防止电池溶胀的效果，且当二腈化合物的量超过10重量%时，在高温下的充放电循环期间在高温下的寿命会大大劣化。
当根据示例性实施方案在电解质中包含在主链处包含杂原子取代基的二腈化合物时，杂原子会捕获金属离子以减少离解的金属离子与电解质之间的反应。因此，当与包含普通二腈化合物的电解质相比时，可实现防止电池溶胀的更好效果。
在示例性实施方案中，可将在锂二次电池用电解液中通常包含的有机溶剂用作非水电解液用有机溶剂而无限制。典型地，有机溶剂可以为选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基亚丙酯、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃中的至少一种物质。特别地，在有机溶剂中，优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，这是因为这些溶剂具有高粘度和高介电常数，并易于在电解质中解离锂盐。更优选地，可将合适量的具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与环状碳酸酯溶剂混合，以得到具有高电导率的电解液。基于电解液的总量，有机溶剂的量可以为10重量%～90重量%。
根据示例性实施方案的电解质可有用地用于制造诸如锂二次电池的电化学装置。特别地，可提供通过将根据示例性实施方案的锂二次电池用非水电解液注入包含正极、负极和布置在所述正极与负极之间的隔膜的电极结构中而制造的锂二次电池。在此情况中，构成电极结构的正极、负极和隔膜可以为用于制造锂二次电池所通常使用的元件。
作为正极活性材料，可优选使用含锂的过渡金属氧化物，例如选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y≤1)、Li(NiaMnbCoc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(O<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4中的一种物质或两种以上物质的混合物。另外，除了氧化物之外，还可使用硫化物、砷化物、卤化物等。
作为负极活性材料，可以使用可能吸收并释放锂离子的通常使用的材料如碳材料、锂金属、硅、锡等。可使用相对于锂具有2V以下电位的金属氧化物如TiO2和SnO2。优选地，可使用碳材料，且所述碳材料可包含低结晶度的碳和高结晶度的碳两者。所述低结晶度的碳典型地包括软碳和硬碳，且高结晶度的碳典型地包括高温焙烧的碳如天然石墨、漂浮石墨(kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间碳微球、中间相沥青、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。在此情况中，负极可包括粘合剂。所述粘合剂可包括各种粘合剂聚合物如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为隔膜，可使用普通隔膜常规使用的多孔聚合物膜。通过使用聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/己烷共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等可形成多孔聚合物膜。所述多孔聚合物膜可单独使用或通过集成两种以上的膜使用。所述隔膜可以为普通的多孔无纺布如具有高熔点的玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的无纺布等。然而，不能将隔膜限制为上述类型。
锂二次电池的形状没有特别限制，且可以为使用罐的圆筒形、正方形、袋形、硬币形等。
优选实施方案
现在参考附图对本发明的示例性实施方案进行详细说明。然而，可将本发明的示例性实施方案改为各种其他形式，且本发明的范围不应解释为如下示例性实施方案。提供本发明的示例性实施方案以向本领域技术人员透彻地说明本发明。
实施例
I.制备电解质的方法
实施例1
(步骤1)合成在主链中包含杂原子取代基的二腈化合物
向四氢呋喃溶液中添加0.7g氢化钠。在冷却至0℃之后，缓慢滴加溶于四氢呋喃溶剂中的3g3-羟基戊二腈。在完成滴加之后，在15分钟内，在0℃下缓慢滴加硫酸二甲酯并搅拌。在室温下搅拌6小时之后，使用水和二氯甲烷对反应物进行萃取，并在减压下蒸馏以得到3-甲氧基戊二腈(收率82%)。
(步骤2)合成由化学式1表示的酰胺化合物
将1.44g甲氧基甲基胺盐酸盐和1.75g三光气与亚甲基氯溶液混合并冷却至0℃。缓慢滴加3.13g的三乙胺。在完成滴加之后，将温度升至室温并持续搅拌1小时。在反应完成之后，通过过滤将亚甲基氯除去。向由此得到的产物中添加四氢呋喃，并对由此得到的盐进行过滤。在减压(真空)下对滤液进行蒸馏以得到2g N-甲氧基-N-甲基氯甲酸酯。
然后，向四氢呋喃溶液中添加0.78g的氢化钠，并在低温下缓慢滴加1.7g2,2,2-三氯乙醇溶液。在完成滴加之后，持续搅拌2小时，并在低温下缓慢添加2g在上述步骤中得到的N-甲氧基-N-甲基氯甲酸酯。在完成反应之后，添加少量水，并对四氢呋喃溶液进行蒸发。然后，使用亚甲基氯和水实施萃取工艺。在萃取之后，在减压(真空)下实施蒸馏工艺以得到N-甲氧基-N-甲基2,2,2-三氟乙基氨基甲酸酯(收率72%)。
(步骤3)制备电解液
在氮气气氛下，将5.8g在步骤2得到中的N-甲氧基-N-甲基2,2,2-三氟乙基氨基甲酸酯和2g LiPF6添加入圆底烧瓶中并缓慢搅拌2小时，以制造7.8g的溶液(A)。通过以2:1的体积比对碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯进行混合而得到溶液(B)，以3:7的重量比将溶液(B)和溶液(A)进行混合。以基于全部混合物溶液的量为5重量%的量向混合物中添加在步骤1得到的3-甲氧基戊二腈以制备电解液。
实施例2
(步骤2)合成由化学式1表示的酰胺化合物
向四氢呋喃溶液中添加0.35g氢化钠，并在低温下缓慢滴加0.5g2-氟乙醇溶液。在完成滴加之后，持续搅拌2小时。然后，缓慢滴加0.9g在实施例1的步骤2中得到的N-甲氧基-N-甲基氯甲酸酯。在完成反应之后，添加少量水。对四氢呋喃溶液进行蒸馏，并使用亚甲基氯和水实施萃取工艺。在完成萃取之后，在减压(真空)下实施蒸馏以得到N-甲氧基-N-甲基2-氟乙基氨基甲酸酯。
(步骤3)制备电解液
在氮气气氛下，将5.2g在(步骤2)得到的N-甲氧基-N-甲基2-氟乙基氨基甲酸酯和2g LiPF6添加入圆底烧瓶中并缓慢搅拌2小时，以制造7.2g的溶液(A)。通过以2:1的体积比对碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯进行混合而得到溶液(B)，以3:7的重量比将溶液(B)和溶液(A)进行混合。以基于全部混合物溶液的量为5重量%的量向混合物中添加在实施例1的步骤1中得到的3-甲氧基戊二腈以制备电解液。
比较例1
除了添加3重量%的碳酸亚乙烯酯和2重量%的氟乙烯作为添加剂以代替在实施例1的(步骤3)中的3-甲氧基戊二腈之外，通过实施与实施例1中所述相同的程序制备了电解液。
II.制造二次电池
实施例3
(制造正极)
在94:3:3的重量比下对作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的合成石墨和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯进行混合。然后，添加N-甲基吡咯烷酮以制备浆料。将所述浆料涂布在铝箔上，并在130℃下干燥2小时以制造正极。
(制造负极)
在94:3:3的重量比下对作为负极活性材料的合成石墨、导电材料和粘合剂进行混合。然后，添加N-甲基吡咯烷酮以制备浆料。将所述浆料涂布在铜箔上，并在130℃下干燥2小时以制造负极。
(组装二次电池)
将按上述制造的正极和负极切割成1cm2，将隔膜插入正极与负极之间。注入在实施例1中制备的电解液以制造锂二次电池。
实施例4
除了使用实施例2的电解液代替实施例1的电解液之外，通过实施与实施例3中所述相同的程序制造了二次电池。
比较例2
除了使用比较例1的电解液代替实施例1的电解液之外，通过实施与实施例3中所述相同的程序制造了二次电池。
III.对物理性质进行评价
为了评价在实施例3和4以及比较例2中制造的电池的稳定性，根据如下方法对电解质的物理性质进行了评价。
实验1：安全性试验
将实施例3和4以及比较例2制造的各种电池全充电至4.2V，并在90℃下储存4小时。对初始厚度和在储存之后的厚度的变化进行了测量，将结果示于下表1中。将厚度变化(△t)显示为在将比较例2的电池的厚度增加设置为100%时的相对值。
[表1]
Δt(%)
实施例3 61
实施例4 65
比较例2 100
如表1中所示发现，在与比较例2的电池比较时，根据本发明的电池(实施例3和4)在高温下长时间储存之后的厚度增加(溶胀现象)受到了大大抑制。当基于电解质的总量添加约5重量%的3-甲氧基戊二腈时，确认在高温下的溶胀改进了约30%以上(参见图1)。
实验2：对充放电性能进行评价
在25℃下在恒定电流0.5C=400mA下对根据实施例3和4以及比较例2的各种电池进行充电。在电池电压变为4.2V之后，在4.2V的恒定电压值下实施初始放电，直至充电电流值变为50mA。在0.2C的恒定电流下对最初充电的电池进行放电，直至电池电压变为3V，并将此时的放电容量设置为初始容量。将各种电池得到的电池初始容量值示于表2中。
[表2]
初始容量
实施例3 1045
实施例4 1043
比较例2 1039
如表2中所示可发现，当与比较例2的电池比较时，实施例3和4的电池的电池初始容量提高。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用非水电解液，包含：
可离子化的锂盐；
由如下化学式1表示的酰胺化合物；
在主链中包含杂原子作为取代基的二腈化合物，其中所述杂原子选自氧、氮和硫；和
有机溶剂，
[化学式1]
在化学式1中，
R表示选自具有1～20个碳原子的卤素取代的烷基、具有1～20个碳原子的卤素取代的烷基胺基、具有2～20个碳原子的卤素取代的烯基和具有6～12个碳原子的卤素取代的芳基中的一种基团，
R1和R2独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷基胺基、具有2～20个碳原子的烯基和具有6～12个碳原子的芳基中的一种基团，R1和R2中的至少一个基团为由–O(CH2)pCH3表示的烷氧基，且p为0～8的整数，且
X表示选自碳、硅、氧、氮、磷和硫中的一种元素，其中
i)当X为氧或硫时，o表示1；
ii)当X为氮或磷时，o表示2；以及
iii)当X为碳或硅时，o表示3。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述锂盐的阴离子为选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CH3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF6)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的至少一种阴离子。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述酰胺化合物为选自N-甲氧基-N-甲基2,2,2-三氟乙基氨基甲酸酯、N-甲氧基-N-甲基2-氟乙基氨基甲酸酯、N-甲氧基-N-甲基五氟丙基氨基甲酸酯、N-甲氧基-N-甲基2-全氟己基氨基甲酸酯和N-甲氧基-N-甲基6-全氟丁基己基氨基甲酸酯中的至少一种物质。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述酰胺化合物对所述锂盐的相对摩尔比为1～8:1。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述二腈化合物由如下化学式2表示，
[化学式2]
NC-CnH2n(XR3R4)-CmH2m-CN
在化学式2中，
X表示氧、氮或硫，且当X为氧或硫时，R4不存在，R3和R4表示具有1～12个碳原子的烷基或具有1～12个碳原子的卤素取代的烷基，且n和m表示1～6的整数。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述二腈化合物为3-甲氧基戊二腈、3-乙氧基戊二腈、3-二甲基氨基戊二腈、甲硫基丁二腈和2,2,2-三氟乙氧基戊二腈中的一种物质或两种以上物质的混合物。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中基于所述非水电解液的总量，所述二腈化合物的量为0.1重量％～10重量％。
8.如权利要求7所述的锂二次电池用非水电解液，其中基于所述非水电解液的总量，所述二腈化合物的量为0.1重量％～9重量％。
9.如权利要求7所述的锂二次电池用非水电解液，其中基于所述非水电解液的总量，所述二腈化合物的量为0.1重量％～7重量％。
10.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中所述有机溶剂为选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基亚丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃中的至少一种物质。
11.一种锂二次电池，包含正极、负极、布置在所述正极与所述负极之间的隔膜以及非水电解液，所述非水电解液为权利要求1～10中任一项的非水电解液。
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