KR20130075539A - 리튬 이차전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미드 화합물과 리튬염으로 이루어진 전해액 및 주쇄에 헤테로 원소가 치환된 디니트릴 화합물을 포함하는 비수 전해액과, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 비수 전해액을 이용함으로써, 전지의 부풀음 현상이 개선되고, 충방전 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 주쇄에 헤테로 원소가 치환된 디니트릴 화합물을 포함하여 전지의 부풀음 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 에너지 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 이루어진 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
현재 비수 전해액에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 있다. 그러나 이러한 유기용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액의 산화로 기체 발생되어 전지의 구조가 변형되거나, 과충전, 과방전에 의한 내부 발열에 의해 내부 단락이 발생하여 전지가 발화, 폭발되는 문제를 야기할 수 있다.
최근 이러한 문제를 해결하고자, (1) 고온 환경에서 쉽게 녹지 않는 고용융점을 가지는 다공성 폴리올레핀계 분리막을 사용하거나 (2) 전해액에 난연성 용매 또는 첨가제를 혼합하여, 고온에서의 전지 안전성을 향상시키려는 방법이 시도되고 있다.
그러나 일반적으로 다공성 폴리올레핀계 분리막의 경우 고용융점을 구현하기 위해서 필름 두께를 증가시켜야 하기 때문에 상대적으로 음극과 양극의 로딩 양이 감소하여 전지의 용량 감소가 불가피한 상황이다. 뿐만 아니라, PE, PP로 구성된 폴리올레핀계 분리막은 용융점이 150℃ 전/후이기 때문에 과충전 시 전해액의 산화로 발생하는 급격한 내부 발열에 의해 분리막이 녹으면서 전지 내부 단락이 유발되고, 이로 인하여 전지가 발화 및 폭발하는 문제를 피하기 어렵다.
최근 이러한 문제를 해결하기 위해 첨가제를 포함하는 새로운 조성의 전해질을 개발하려는 연구가 다양하게 시도되고 있다. 예를 들면, 비점이 25℃ 이하인 불연성 기체를 첨가하거나, 전해질의 불연성을 확보하기 위해 카보네이트에 인산 에스테르를 첨가하거나, 또는 퍼플루오르알킬 또는 퍼플루오르에스테르의 불연성 용매를 전해질 내에 30% 이상 첨가하는 방법이 알려져 있다. 하지만, 상기와 같이 전해질 내에 불연성 가스를 주입하는 경우 전지의 부피가 팽창할 뿐만 아니라, 복잡한 전기 조립 과정을 수행해야 하는 단점이 있다. 또한, 전해질에 인산 에스테르를 첨가하는 경우에는 높은 환원 전위로 인해 전지 성능 열화되고, 퍼플루오르 화합물을 첨가하는 경우에는 유기 용매 전해질로부터 리튬염이 석출되는 문제가 발생한다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 최근 넓은 전기화학적 창 (electrochemical window) 외에 높은 열적 및 화학적 안정성을 보이며 종래의 유기용매 사용에 따른 전해질의 증발, 인화 등의 문제점을 해결할 수 있는 아미드 화합물을 포함하는 전해질에 대한 연구가 가속화되고 있다.
일본 특허공개 공보 제1997-259925호 일본 특허공개 공보 제2006-179458호 일본 특허공개 공보 제2005-190873호 미국 특허공보 제6,797,437호
본 발명의 목적은 고온 저장 시 발생하는 기체로 인한 전지 부풀음 현상을 억제시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것에 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 이때 본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절히 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
이온화 가능한 리튬염;
하기 화학식 1의 아미드 화합물;
주쇄에 헤테로 원소를 치환기로 포함하는 디니트릴 화합물; 및
유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수가 1 내지 20인 할로겐이 치환된 알킬기, 할로겐이 치환된 알킬아민기, 탄소수가 2 내지 20인 할로겐이 치환된 알케닐기 및 탄소수가 6 내지 12인 할로겐이 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
R1과 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소수가 1 내지 20인 알킬아민기, 탄소수가 2 내지 20인 알케닐기 및 탄소수가 6 내지 12인 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기이며, p는 0 내지 8의 정수이고,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 o은 1이고, ii) X가 질소 또는 인이면 o은 2이고, iii) X가 탄소 또는 규소이면 o은 3이다.
구체적으로, 본 발명의 전해액에 있어서, 상기 이온화 가능한 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온으로는 예를 들어 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CH3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF6)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액에 포함되는 상기 화학식 1의 아미드 화합물의 예로는 N-메톡시-N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-퍼플루오로헥실 카바메이트 및 N-메톡시-N-메틸 6-퍼플루오로부틸 헥실카바메이트 등을 들 수 있다.
이때, 상기 리튬염과 아미드 화합물의 함량비는 1∼8:1이며, 보다 구체적으로는 2∼6:1 이다.
또한, 본 발명의 전해액에 있어서, 상기 주쇄에 헤테로 원소를 치환기로 포함하는 디니트릴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
NC-CnH2n(XR3R4)-CmH2m-CN
상기 화학식 2에서,
X는 산소, 질소 또는 황이고, 이때 X가 산소 또는 황이면 R4는 존재하지 않으며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수가 1 내지 12의 할로겐이 치환된 알킬기이며, n 및 m은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 2의 디니트릴 화합물의 예로는 3-메톡시 글루타로니트릴, 3-에톡시 글루타로니트릴, 3-디메틸아미노 글루타로니트릴, 티오메톡시숙시노니트릴, 2,2,2-트리플루오르에톡시 글루타로니트릴을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이로 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 화학식 2의 디니트릴 화합물은 비수 전해액 전체 중량 중에 0.1 중량 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 9 중량%, 더욱 구체적으로는 1 내지 7 중량%로 포함된다. 디니트릴 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 니트릴 화합물의 첨가함에 따른 전지 부풀음 방지 효과가 충분하지 않고, 10 중량%를 초과하면 고온 충방전 사이클 진행 시 고온 수명이 크게 열화된다.
본 발명과 같이, 주쇄에 헤테로 원소를 치환기로 포함하는 디니트릴 화합물을 전해액에 포함하는 경우, 헤테로 원자가 금속 이온이 포획하여 전극으로부터 해리된 금속 이온과 전해액 간의 반응성을 감소시켜, 종래 일반적인 디니트릴 화합물을 포함하는 전해액에 비해 보다 우수한 전기 부풀음 방지 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로는 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필렌카보네이트, 디프로필카보네이트 (DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 설포란, 감마 부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내에서 리튬염을 잘 해리시키기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 고리형 카보네이트 용매에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율을 갖는 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 전체 전해액 함량 중 10∼90 중량%로 함유된다.
전술한 본 발명의 전해질은 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지 제조에 유용하게 적용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해질을 주입하여 제조된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 이때, 상기 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조 시에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnb)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (O=y=1), Li(NiaMnbCoc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (O<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상이 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소 (soft carbon) 및 경화 탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연 (kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치게 탄소 섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정 피치 (mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/헥산 공중합체 및 에틸렌/메타크실레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한은 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이 될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 전지의 고온 저장 시 기체 발생을 억제하여 전지 부풀음 현상을 방지할 수 있으며, 우수한 충방전 성능을 지닌 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 3과 비교예 2의 전지를 4.2V 만충전한 상태에서 90℃ 오븐에 보관한 후 전지의 두께 변화를 실시간으로 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 ]
I. 전해질의 제조 방법
실시예 1.
(1 단계) 주쇄에 헤테로 원소를 치환기로 포함하는 디니트릴 화합물의 합성
테트라히드로푸란 용액에 소듐하이드라이드 0.7g을 넣고, 0℃로 냉각한 후, 3-하이드록시글루타로니트릴 3g을 테트라히드로푸란 용매에 녹인 후 서서히 적가하였다. 적가가 완료되면 디메틸 설페이트를 서서히 적가한 후, 0℃에서 15분간 교반하였다. 이후 상온에서 6 시간 교반한 후 물과 디클로로메탄 용액로 추출하고, 감압 증류하여 3-메톡시 글루타로니트릴 (수율 82%)을 수득하였다.
(2 단계) 화학식 1의 아미드 화합물의 합성
메톡시메틸아민 염산 1,44g과 트리포스겐 1.75g을 메틸렌클로라이드 용액에 혼합한 후 0℃로 냉각한 후 트리에틸아민 3.13g을 서서히 적가하였다. 적가가 완료되면 상온으로 승온 후 1 시간 교반하였다. 반응이 완료되면 여과하여 메틸렌클로라이드를 제거하였다. 얻어진 생성물에 테트라히드로퓨란 용액을 첨가하여 생성된 염을 다시 여과하고, 진공 감압 증류하여 N-메톡시-N-메틸 클로로포메이트 2g을 수득하였다.
이어서, 테트라히드로푸란 용액에 나트륨하이드라이드 0.78g을 넣고 2,2,2-트리플루오르 에탄올 용액 1.7g을 서서히 저온에서 적가하였다. 적가가 완료되면 2 시간 교반 후 다시 저온에서 전 단계에서 얻어진 N-메톡시-N-메틸 클로로포메이트 2g을 서서히 적가하였다. 이후 반응이 완료되면 물을 약간 첨가하고 테트라히드로푸란 용액을 증류한 다음, 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하였다. 추출이 완료되면 진공 감압 증류하여 N-메톡시-N-메틸 2,2,2-트리플루오르에틸 카바메이트 (수율 72%)를 수득하였다.
(3 단계) 전해액 제조
상기 (2 단계)에서 얻어진 N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오에틸 카바메이트 5.8g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2 시간 동안 서서히 교반시켜 용액 (A) 7.8g을 수득하였다. 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 부피비 2:1로 혼합하여 얻어진 용액 (B)과 상기 용액 (A)을 3:7의 무게비로 혼합한 후, 상기 (1 단계)에서 얻어진 3-메톡시 글루타로니트릴을 전체 혼합 용액 중에 5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 2.
(2 단계) 화학식 1의 아미드 화합물의 합성
테트라히드로푸란 용액에 니트륨하이드라이드 0.35g을 넣고 2-플루오르에탄올 용액 0.5g을 서서히 저온에서 적가하였다. 적가가 완료되면 2 시간 교반 후 다시 저온에서 상기 실시예 1의 (2 단계)에서 얻어진 N-메톡시-N-메틸 클로로포메이트 0.9g을 서서히 적가하였다. 이 후 반응이 완료되면 물을 약간 첨가한 후 테트라히드로푸란 용액을 증류한 후 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출한다. 추출이 완료되면 진공 감압 증류를 통하여 N-메톡시-N-메틸 2-플루오르에틸 카바메이트를 수득하였다.
(3 단계) 전해액의 제조
상기 (2 단계)에서 얻어진 N-메톡시 N-메틸 2-플루오에틸 카바메이트 5.2g과 LiPF6 2g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 2시간 동안 서서히 교반시켜 용액 (A) 7.2g을 수득하였다. 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 부피비 2:1로 혼합한 용액 (B)과 상기 용액 (A)을 무게비 3:7로 혼합하고, 상기 실시예 1의 (1 단계)에서 얻어진 3-메톡시 글루타로니트릴을 전체 혼합 용액 중에 5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 (3 단계)에서 3-메톡시 글루타로니트릴을 첨가하는 대신 첨가제로 비닐렌 카보네이트 3 중량%와 플루오로에틸렌 2 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
II . 이차전지의 제조
실시예 3.
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전제로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리텐 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 130℃에서 2 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질로 인조흑연, 도전재, 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 조립)
상기와 같이 제조된 양극 및 음극을 1㎠로 준비하고, 그 사이에 분리막을 개재시켰다. 여기에 상기 실시예 1에서 제조한 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
전해액으로 실시예 1의 전해액 대신 실시예 2의 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액으로 실시예 1의 전해액 대신 비교예 1의 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
III . 물성 평가
전술한 실시예 3 및 4와 비교예 2에서 제조된 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 방법으로 전해질의 물성을 평가하였다.
실험예 1. 안전성 실험
실시예 3 및 4와 비교에 2에서 제조된 각 전기를 4.2V 만충전 상태에서 90℃, 4시간 저장하면서 초기 두께와 저장 후의 두께 변화를 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 두께 변화 (Δt)는 비교예 1의 두께 증가를 100%로 하였을 때의 상대 값으로 나타내었다.
Δt (%)
실시예 3 61
실시예 4 65
비교예 2 100
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 2와 비교하여 본 발명에 따른 전지 (실시예 3, 4)는 고온에서 장시간 보존 시 두께 증가 (부풀음 현상)가 크게 억제되었음을 알 수 있다. 즉, 3-메톡시 글루타로니트릴를 전체 전해액 중에 약 5 중량% 첨가하는 경우, 약 30% 이상의 고온 부풀음이 개선되는 것을 확인할 수 있었다 (도 1 참조).
실험예 2. 충방전 성능 평가
상기 실시예 3 및 4와 비교예 2의 각 전지에 25℃에서 0.5C=400㎃ 의 정전류에서 충전하고, 전지의 전압이 4.2V가 된 후에는 4.2V의 정전압에서 충전 전류값이 50㎃가 될 때까지 초기 충전하였다. 이 초기 충전한 전지에 대해 0.2C의 정전류에서 전지 전압이 3V에 이를 때까지 방전을 행하고, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 구하였다. 각각의 전지에서 얻어진 전지 초기 용량 결과를 표 2에 나타내었다.
초기용량
실시예 3 1045
실시예 4 1043
비교예 2 1039
표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 2의 전지와 비교하여 본 발명의 실시예 3 및 4의 전지의 초기 용량은 향상되는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 이온화 가능한 리튬염;
    하기 화학식 1의 아미드 화합물;
    주쇄에 헤테로 원소를 치환기로 포함하는 디니트릴 화합물; 및
    유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수가 1 내지 20인 할로겐이 치환된 알킬기, 할로겐이 치환된 알킬아민기, 탄소수가 2 내지 20인 할로겐이 치환된 알케닐기 및 탄소수가 6 내지 12인 할로겐이 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    R1과 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소수가 1 내지 20인 알킬아민기, 탄소수가 2 내지 20인 알케닐기 및 탄소수가 6 내지 12인 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기이며, p는 0 내지 8의 정수이고,
    X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 산소 또는 황이면 o은 1이고, iii) X가 질소 또는 인이면 o은 2이고, iii) X가 탄소 또는 규소이면 o은 3이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CH3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF6)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 아미드 화합물은 N-메톡시-N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-퍼플루오로헥실 카바메이트 및 N-메톡시-N-메틸 6-퍼플루오로부틸 헥실카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미드 화합물과 리튬염의 상대적인 몰비는 1∼8:1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 2]
    NC-CnH2n(XR3R4)-CmH2m-CN
    상기 화학식 2에서,
    X는 산소, 질소 또는 황이고, 이때 X가 산소 또는 황이면 R4는 존재하지 않으며, R3 및 R4는 탄소수가 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수가 1 내지 12의 할로겐이 치환된 알킬기이며, n 및 m은 1 내지 6의 정수이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물은 3-메톡시 글루타로니트릴, 3-에톡시 글루타로니트릴, 3-디메틸아미노 글루타로니트릴, 티오메톡시숙시노니트릴, 2,2,2-트리플루오르에톡시 글루타로니트릴을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 디니트릴 화합물은 비수 전해액 전체 중량 중에 0.1 중량 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 2의 디니트릴 화합물은 비수 전해액 전체 중량 중에 0.1 중량 내지 9 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 2의 디니트릴 화합물은 비수 전해액 전체 중량 중에 0.1 중량 내지 7 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필렌카보네이트, 디프로필카보네이트 (DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 설포란, 감마 부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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