JP6280643B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、安全性に優れ、かつ高温における膨張現像が抑制されたリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１３年９月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１１６４８７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

また、本出願は、２０１４年９月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１３１４８７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートブックパソコン、延いては、電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がり、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく充足することができる電池であって、現在、これについての研究が活発に進みつつある。

現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材などの負極、リチウム含有酸化物などからなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。

ところが、リチウム二次電池の応用範囲が拡がることにつれ、高温や低温環境などのより苛酷な環境においてもリチウム二次電池を使わなければならない場合が増加している。

しかし、リチウム二次電池の正極活物質として使われるリチウム転移金属酸化物または複合酸化物は、満充電状態における高温保管時、正極から金属成分が離脱して熱的に不安定な状態となるという問題点がある。

また、現在、非水電解液に広く使われる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラハイドロフランまたはアセトニトリルなどがあるが、このような有機溶媒は、一般的に高温で長時間保管する場合、電解液の酸化による気体の発生などで、電池の安定した構造を変形させるか、過充電、過放電による内部発熱時、甚だしい場合は内部短絡へ繋がり、電池が発火、爆発する問題をもたらし得る。

したがって、このような問題を解決するために多様な研究が進行されてきたが、未だ効果的な解決策が提示されておらず、特に、最近は高性能のリチウム二次電池に対する要求が増加することにより、問題解決が急を要する。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学的性能に優れ、特に、高容量のリチウム二次電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、電池性能に優れながらも、特に、高温保存時に発生する気体による電池の膨張現像を大幅抑制することができるリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の正極、負極、前記正極と負極との間に介された分離膜、及び非水電解液を含むリチウム二次電池は、前記正極が、第１正極活物質Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）と第２正極活物質Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（Ｍは、Ｎｉ_1-a-bＭｎ_aＣｏ_b（０．０５≦ａ≦０．４，０．１≦ｂ≦０．４，０．４≦１−ａ−ｂ≦０．７）であり、ｘ＋ｙ＝２であって０．９５≦ｘ≦１．０５）との混合物を正極活物質に含み、前記非水電解液が、イオン化可能なリチウム塩及び有機溶媒を含み、非水電解液１００重量部に対し、（ａ）ビニレン基またはビニル基を含む化合物１重量部〜１０重量部と、（ｂ）下記の化学式１に示されるジニトリル系エーテル化合物０．１重量部〜１０重量部と、を含む。
〔前記化学式１において、
ｎとｍは、それぞれ独立的に１〜６の整数である。
本発明において、「ビニレン基」は、−ＣＨ＝ＣＨ−と定義され、「ビニル基」は、ＣＨ₂＝ＣＨ−と定義される。〕

本発明において、前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物は、ビニレンカーボネート系化合物、ビニル基を含むアクリレート系化合物、ビニル基を含むスルホネート系化合物及びビニル基を含むエチレンカーボネート系化合物からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上を混合して用い得る。より具体的には、前記ビニレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ビニレンカーボネートが挙げられ、前記ビニル基を含む化合物は、下記の化学式２のように示され得る。
〔前記化学式２において、
Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つはビニル基を含み、残りはそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、ハロゲンに置換されるか非置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール基、Ｃ₂〜Ｃ₆のアルケニル基、またはスルホネート基である。〕

本発明において、 前記ジニトリル系エーテル化合物は、例えば、ビス（シアノメチル）エーテル、ビス（シアノエチル）エーテル、ビス（シアノプロピル）エーテル、ビス（シアノブチル）エーテル、ビス（シアノペンチル）エーテル及びビス（シアノヘキシル）エーテルなどをそれぞれ単独でまたは二種以上を混合して用い得るが、これらに限定されることではない。
本発明において、前記第１正極活物質と第２正極活物質との混合重量比は、第１正極活物質：第２正極活物質＝１：１〜９：１であることが望ましい。

本発明のリチウム二次電池は、第一に、特定の二種の正極活物質を用いて高容量を具現することができる。
第二に、電解液に、前述した特定の添加剤を用いて電解液の伝導度を増加させ、組み立てられた電池の界面抵抗及び初期容量を改善するなどの電池の諸般性能を優秀に維持して高性能の電池要求を満たすことができ、特に電極表面に特定の被膜を形成して電池の高温保存時、気体発生を抑制することで電池の膨張現像を大幅改善することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
実施例１、２及び比較例１、２によって製造された二次電池の、高温で長期間保存時における厚さの増加を測定したグラフである。 実施例２及び比較例２によって製造された二次電池のサイクルに対する放電容量を測定したグラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

前述のように、最近、高性能のリチウム二次電池に対する要求の増加に応じ、 本発明は、正極を形成する正極活物質として、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）と第２正極活物質Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（Ｍは、Ｎｉ_1-a-bＭｎ_aＣｏ_b（０．０５≦ａ≦０．４，０．１≦ｂ≦０．４，０．４≦１−ａ−ｂ≦０．７）であり、ｘ＋ｙ＝２であって０．９５≦ｘ≦１．０５）との混合物を提供する。本発明による前記二種の正極活物質は、高いエネルギー密度を有しながらも高い容量を発揮することができる。望ましくは、第１正極活物質：第２正極活物質＝１：１〜９：１の重量比で混合される場合このような効果が著しく、より望ましくは、１：１〜８：２、さらに望ましくは、１：１〜７：３の混合重量比を有し得る。
前記化学式Ｌｉ_xＣｏＯ₂で示される第１正極活物質は、コバルトの一部がその他の元素に置換（ドープ）されない形態で使われる。

また、前記化学式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で示される第２正極活物質は、前記化学式で定義される特定組成比を有することで、高容量かつ高いサイクル安定性、優れた保存安定性及び高温安定性を発揮することができる。
本発明による第２正極活物質をさらに具体的に説明すれば、以下のようである。

先ず、前記Ｎｉの全体モル分率（１−ａ−ｂ）は、マンガン及びコバルトに比べて相対的にニッケル過剰の組成であって０．４〜０．７である。ニッケルの含量が０．４未満の場合は高容量を期待しにくく、０．７を超過する場合は安全性が大幅低下するという問題点がある。

また、前記コバルトの含量（ｂ）は、０．１〜０．４であるが、コバルトの含量が０．１未満の場合は十分なレート特性と高い粉末密度とを同時に満たしにくく、０．４超過の場合は可逆容量が多少減少する。

また、リチウムの含量が低すぎる場合（ｘ＜０．９５）は、低いレート特性を示し、可逆容量が減少することがあり、含量が高すぎる場合（ｘ＞１．０５）は、特に高温高電圧（例えば、温度：６０℃、電圧：４．３５Ｖ）で充放電サイクルを行うとき、安全性が低下する。

前記第２正極活物質は、ＭＯ層に、望ましくはＮｉ²⁺とＮｉ³⁺が共存し、そのうち一部のＮｉ²⁺が可逆的リチウム層に挿入されている構造であり得る。すなわち、可逆的リチウム層に挿入されたＮｉイオンは、望ましくはＮｉ²⁺であり得る。このようなＮｉ²⁺は、その大きさがリチウムイオン（Ｌｉ⁺）に非常に類似であるため、可逆的リチウム層に挿入されて結晶構造の形態を変形させないながらも、充電時、リチウムイオンが脱離したときにＭＯ層の反発力による構造の崩壊を抑制する役割を果たすことができる。

また、前記挿入されたＮｉ²⁺は、ＭＯ層同士の間に挿入され、これらを支持する役割を果たすことから、所望の充電安全性及びサイクル安定性の向上を発揮できるように少なくともＭＯ層の間を安定的に支持可能な程度に含有することが望ましい。それとともに、可逆的リチウム層でリチウムイオンの吸蔵及び放出を妨げられないほどに挿入されることによって、レート特性を低下させない必要がある。すなわち、可逆的リチウム層に挿入されたＮｉ²⁺のモル分率が高すぎれば、陽イオンの混合が増加して局部的に電気化学的反応のない岩塩構造（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が形成されるため、充電及び放電に邪魔になるだけでなく、これによって放電容量が減少し得る。

このような点を総合的に考慮すれば、前記可逆的リチウム層に挿入されて結合されるＮｉ²⁺のモル分率は、望ましくは第２正極活物質の転移金属の全体量を基準で０．０３〜０．０７であり得る。

一方、前記転移金属（Ｍ）に対するＬｉの比（Ｌｉ／Ｍ）が低くなるほど、ＭＯ層に挿入されたＮｉの量が次第に増加することから、多すぎる量が可逆的リチウム層へ下る場合、充電及び放電過程でＬｉ⁺の動きが邪魔されて可逆容量が減少するかレート特性が低下するという問題点がある。逆に、Ｌｉ／Ｍの比が高すぎれば、ＭＯ層に挿入されたＮｉの量が少なすぎて構造的不安定が誘発して電池の安全性が低下し、寿命特性が劣化し得るため望ましくない。さらに、高すぎるＬｉ／Ｍの値においては、未反応のＬｉ₂ＣＯ₃量が多くなるため、すなわち、不純物が多量生成されるため、耐化学性及び高温安定性が低下し得る。したがって、望ましい一例で、前記ＬｉＮｉＭＯ₂において、Ｌｉ：Ｍの割合は ０．９５〜１．０４：１であり得る。

本発明において、前記第１正極活物質は、望ましくは単一相（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）構造からなり得る。これによって、内部空隙（ｉｎｎｅｒ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）をほとんど有しておらず、粒子の大きさが大きくなることに従い結晶粒子の安定性が向上し、これを含む電池の製作が容易となり、製造工程の効率性を高めることができる。

また、前記第２正極活物質は、望ましくは凝集相（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）構造、すなわち、微小粒子の凝集体の形態からなり、内部空隙を有している構造であり得る。このような凝集相粒子構造は、電解液と反応する表面積を最大化して高率のレート特性を発揮することともに、正極の可逆容量を拡張させることができる点に特徴がある。

選択的に、本発明の範囲を離脱しない限度内で本発明の正極活物質は、当分野において通常使用される他の正極活物質をさらに含み得る。例えば、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭｎ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３，０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭｎ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３，Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₄（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_xＭｎ_2-zＮｉ_zＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_xＭｎ_2-zＣｏ_zＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３，０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉ_xＦｅＰＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を使うことができ、前記リチウム含有転移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、前記リチウム含有転移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使われ得る。
本発明による正極活物質は、当分野における通常の方法によって導電材、バインダー及び有機溶媒と混合して集電体に塗布することによって正極を形成し得る。

但し、本発明による前記二種の正極活物質を用いて通常の方法でリチウム二次電池を製造すれば、電解液が正極活物質の表面で副反応を起こして電池の膨張現像が発生し、この現状は電池の高温保存時にさらに顕著になり、最近厳しくなったリチウム二次電池の安全性基準に適さないという不具合がある。

したがって、本発明は、イオン化可能なリチウム塩及び有機溶媒を含む非水電解液であって、非水電解液１００重量部に対し、（ａ）ビニレン基またはビニル基を含む化合物１重量部〜１０重量部、及び（ｂ）特定構造のジニトリル系エーテル化合物０．１重量部〜１０重量部を含む非水電解液を提供することで前記の問題点を解決する。

本発明に用いられる前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物は、電池の充電時、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜と呼ばれる不動態膜を形成して電池内部で発生するｍｉｃｒｏ−またはｍａｃｒｏ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｏｒｔを遅延させることができるため、非水電解液に広く使われる有機溶媒であるエチレンカーボネートに比べて電池内外部の熱によって電池が発火することを防止または遅延させることができる。

しかし、カーボネート電解液に本発明によるビニレン基またはビニル基を含む化合物を使う場合、非常に熱に弱くて高温で分解されやすいという短所があり、このときに発生する分解ガスは、パウチ型または缶型の電池組立体を変形させて内部短絡を誘発し、ひどい場合、電池が発火または爆発することがある。

このように、前述のビニレン基またはビニル基を含む化合物のみを使う場合、電池内部の短絡時、安全性を充分確保することができなかったが、本発明の発明者らは、前述の特定構造のジニトリル系エーテル化合物をさらに混合して前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物の特性を阻害しないながらも前記問題点を解決した。本発明によるジニトリル系エーテル化合物を併用すれば、本発明による前記正極活物質で形成された正極の表面に錯体を形成することで、電解液と正極との酸化反応を抑制して発熱を抑制し、電池の急激な温度上昇による内部の短絡を防止することができる。また、高温保存時、前述のビニレン基またはビニル基を含む化合物及び電解液の分解を抑制して電池の膨張現像を抑制する効果を奏する。更には、本発明によるジニトリル系エーテル化合物は、従来の直鎖状カーボネートまたは脂肪族モノニトリル化合物に比べて誘電率が高く粘度が低いため、電解液の伝導度を増加させ、組み立てられた電池の界面抵抗及び初期容量を改善させるなど、電池の電気化学的性能を改善させる。

したがって、本発明のリチウム二次電池は、本発明による特定の二種の正極活物質及び前記二成分系添加剤を併用することで高容量及び低い界面抵抗などの諸般性能に優れた電池であり、かつ、安全性、特に、高温保存時における安全性が大幅改善した電池である。
本発明において、前述のジニトリル系エーテル化合物は、下記の化学式１のように示される。
前記化学式１において、
ｎとｍは、それぞれ独立的に１〜６の整数である。

前述の本発明によるジニトリル系エーテル化合物のより具体的な例としては、ビス（シアノメチル）エーテル、ビス（シアノエチル）エーテル、ビス（シアノプロピル）エーテル、ビス（シアノブチル）エーテル、ビス（シアノペンチル）エーテル及びビス（シアノヘキシル）エーテルなどを単独でまたは二種以上を混合して用い得るが、これらに限定されない。

本発明によるジニトリル系エーテル化合物は、非水電解液の総重量に対し０．１重量％〜１０重量％、望ましくは１重量％〜１０重量％含まれることが望ましい。含量が０．１重量％未満であれば、電池の膨張現像の防止効果が微々たるものとなり、１０重量％超過であれば、電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下し、電池性能が低下することがある。

なお、本発明による前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物の具体的な例として、ビニレンカーボネート系化合物、ビニル基を含むアクリレート系合物、ビニル基を含むスルホネート系化合物、ビニル基を含むエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。

より具体的な例としては、ビニレンカーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）であり得、ビニル基を含む化合物としては、下記の化学式２で示される化合物が挙げられ、具体的には、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などがある。

前記化学式２において、
Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つはビニル基を含み、残りはそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、ハロゲンに置換されるか非置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール基、Ｃ₂〜Ｃ₆のアルケニル基、またはスルホネート基である。

本発明の前記化学式１で示されるハロゲンに置き換えされた環状カーボネート、及びビニレン基またはビニル基を含む化合物は、非水電解液の総重量に対し１重量％〜１０重量％含まれることが望ましい。含量が１重量％未満であれば、高温における膨張現像の改善効果が微々たるものとなり、１０重量％超過であれば、高温における充放電サイクル時、高温寿命が大幅劣化する。

また、前記化学式１で示されるジニトリル系エーテル化合物とビニレン基またはビニル基を含む化合物との混合比は、電池が用いられる具体的な用途に従い適切に採択可能であり、例えば、ジニトリル系エーテル化合物：ビニレン基またはビニル基を含む化合物＝１：０．５〜５の重量比を有し得るが、これに限定されることではない。重量比が０．５未満であれば、高温における膨張現像の改善効果が微々たるものとなり、５を超過すれば、ジニトリル系エーテル化合物による電解液のイオン伝導度の減少により高率特性が低下する。

また、必要に応じて本発明は、本発明の範囲を離脱しない限度内でビニレン基又はビニル基を含む化合物の他に、負極の表面上に不動態膜を形成可能な化合物をさらに含み得る。前記化合物の非制限的な例としては、ハロゲンに置き換えされた環状カーボネート、プロパンスルトン、エチレンスルファイド、１，３−プロパンスルトンなどのＳ系化合物、Ｎ−アセチルラクタムなどのラクタム系化合物などが挙げられる。

前述の本発明の非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものが制限なく使われ得る。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、 （ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群より選択されたいずれか一種であり得る。

前述の本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使われ得る。代表的には、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルファオキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンスルファイド及びテトラハイドロフランからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物などが代表的に使われ得る。特に、前記カーボネート有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く電解質内のリチウム塩を容易に解離させるため望ましく使われ、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度の線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができるため、さらに望ましく使われ得る。

前述の本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、正極、負極及び正極と負極との間に介された分離膜からなる電極構造体に注入してリチウム二次電池として製造される。電極構造体を成す負極は、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものが全て使われ得る。
負極活物質としては、通常リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な炭素材、リチウム金属、珪素またはすずなどを使うことができ、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用可能である。望ましくは、炭素材を用いることができ、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などいずれも使われ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ） 及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。ここで、負極は決着剤を含み得、決着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子が使われ得る。

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使った円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などにすることができる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
１−１：正極の製造
単一相の構造として約１５〜２０μｍのＤ₅₀を有するＬｉＣｏＯ₂と、約１〜２μｍの微小粒子の凝集体である約５〜８μｍのＤ₅₀を有するＬｉＮｉ_0.53Ｍｎ_0.27Ｃｏ_0.2Ｏ₂を７：３の重量比で混合して正極活物質を製造した。

前記混合した正極活物質を導電材のＳｕｐｅｒ−Ｐ及びバインダーのポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）と９２：４：４の重量比で混合した後、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加してスラリーを製造した。製造された正極スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、１２０℃の真空オーブンで乾燥することで正極を製造した。
１−２：電解液の製造

ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ₆溶液を電解液として使い、前記電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２重量％、エチレングリコールビスプロピオニトリル３重量％を添加した。

１−３：リチウム二次電池の製造
負極活物質として人造黒鉛を使う負極を製造した後、ポリエチレン分離膜に前記実施例１−１で製造した正極と前記負極を形成した。その後、通常の方法でリチウムポリマー電池を製造し、アルミニウムラミネート包装材で組み立てられた電池内に前記実施例１−２で製造した電解液を注入した。

実施例２
エチレングリコールビスプロピオニトリルの含量を５重量％使うことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムポリマー電池を製造した。

実施例３
ビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％の代わり、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）２重量％を使い、エチレングリコールビスプロピオニトリルの含量を５重量％を使うことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムポリマー電池を製造した。

比較例１
電解液にエチレングリコールビスプロピオニトリルを添加しないことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムポリマー電池を製造した。

比較例２
電解液にエチレングリコールビスプロピオニトリルの代わり、類似のジニトリル化合物であるスクシノニトリルを５重量％使うことを除いては、実施例 １と同様の方法でリチウムポリマー電池を製造した。

比較例３
電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を使わないことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムポリマー電池を製造した。

比較例４
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.53Ｍｎ_0.27Ｃｏ_0.2Ｏ₂のみを使い、電解液にエチレングリコールビスプロピオニトリルの含量を５重量％使うことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウムポリマー電池を製造した。

実験例１：高温保存安全性の評価
実施例１、２及び比較例１、２、３、４で製造された各電池を、４．２Ｖの満充電状態、９０℃で４時間保存し、初期の厚さ及び保存後の厚さの変化をそれぞれ測定し、その結果を下記の表１及び図２に示した。

実験例２：充放電性能の評価
＜充放電サイクル特性の評価＞
各電池を４５℃の温度環境で１Ｃ＝９８０ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖとなった後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が５０ｍＡとなるまで１回目の充電を行った。この１回目の充電を行った電池を、１Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖに至るまで放電を行い、１サイクル目の放電容量を求めた。続いて、このような充放電を５００サイクル繰り返して実施し、その結果、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比である放電容量維持率（％）を下記の表１に示した。その中で、実施例２及び比較例２の高温充放電サイクル特性を図２に示した。
下記の表１において、厚さ変化（Δｔ）は、比較例２の厚さ増加を１００％として相対値で示し、放電容量維持率（％）は、下記の式１で計算して示した。

放電容量維持率（％）＝［５００サイクル目の放電容量］／［１サイクル目の放電容量］×１００ ［式１］

前記の表１及び図１を参照すれば、比較例１、２に比べて本発明による電池（実施例１、２、３）は、高温における長時間保存時、厚さ増加（膨張現像）が大幅抑制されたことが分かる。エチレングリコールビスプロピオニトリル３重量％添加時、約２０％以上、エチレングリコールビスプロピオニトリル５重量％添加時、約３５％以上の高温における膨張問題が改善した。

また、表１によれば、比較例３及び４の場合、膨張現像は問題ないように見えるが、放電容量維持率においていずれも７０％以下に高温サイクル特性が著しく低下したことが分かった。
図２によれば、比較例２の電池に比べ、エチレングリコールビスプロピオニトリルを添加した実施例２の電池は、高温サイクル特性に優れることが分かる。

Claims (6)

1. リチウム二次電池であって、
   正極、負極、前記正極と前記負極との間に介された分離膜、及び非水電解液を備えてなり、
   前記正極が、第１正極活物質Ｌｉ_xＣｏＯ₂（式中、０．５＜ｘ＜１．３である。）と、
   第２正極活物質Ｌｉ_xＭ_yＯ₂〔式中、Ｍは、Ｎｉ_1-a-bＭｎ_aＣｏ_b（式中、０．０５≦ａ≦０．４；０．１≦ｂ≦０．４；０．４≦１−ａ−ｂ≦０．７である。）であり、ｘ＋ｙ＝２であり、０．９５≦ｘ≦１．０５である。〕との混合物を含む正極活物質を備えてなり、
   前記非水電解液が、イオン化可能なリチウム塩及び有機溶媒を含んでなり、
   前記非水電解液１００重量部に対して、
   （ａ）ビニル基を含む化合物１重量部〜１０重量部と、
   （ｂ）エチレングリコールビスプロピオニトリル０．１重量部〜１０重量部とを含んでなり、
   前記（ａ）ビニル基を含む化合物が、ビニル基を含むアクリレート系化合物、ビニル基を含むスルホネート系化合物及びビニル基を含むエチレンカーボネート系化合物からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、リチウム二次電池。
2. 前記ビニル基を含む化合物が、下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
   〔前記化学式２において、
   Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つは、ビニル基を含んでなり、残りはそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、ハロゲンに置換されるか非置換されるＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール基、Ｃ₂〜Ｃ₆のアルケニル基、又はスルホネート基である。〕
3. 前記第１正極活物質と第２正極活物質との混合重量比が、１：１〜９：１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記エチレングリコールビスプロピオニトリルと、前記ビニル基を含む化合物との混合重量比が、１：０．５〜５であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群より選択される何れか一つであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンスルファイド及びテトラハイドロフランからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。