CN113767491A - 氧化还原液流电池 - Google Patents
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Abstract
一种操作液流电池的方法。该方法包括提供适用于由氢气和金属电解质生成电功率的液流电池。所述液流电池包含金属氧化物的沉淀物，并且所述金属氧化物包含钒或锰。该方法还包括从前体物质以电化学方式生成氧化还原活性沉淀物去除物质，其中所述氧化还原活性沉淀物去除物质能够转化所述金属氧化物。该方法还包括将所述金属氧化物暴露于所述氧化还原活性沉淀物去除物质以实现金属氧化物的转化。
Description
技术领域
本公开涉及氧化还原液流电池。本公开更具体地但不一定排他地涉及操作氧化还原液流电池以实现去除堆积于其上的沉淀物的方法。
背景技术
氧化还原液流电池，例如氧化还原液流蓄电池(RFBs)，是通过化学氧化还原反应进行功率输送的电化学装置。在RFB的情况下，化学氧化还原反应典型地可以在功率输送模式下在一个方向上进行(例如，一个氧化还原活性物质被还原，而另一个氧化还原活性物质被氧化)，而在能量储存模式下则可以在相反的方向上进行。
在功率输送模式下，氧化还原活性物质被供应给电极，在电极中发生电化学反应以产生电化学功率。RFB可以通过改变用于反应的电解质物质的流动来调整其功率输出以满足波动需求。由于氧化还原活性物质可以与电极室分开储存并在需要时供应，因此该设备的发电量容易扩展。
氧化还原液流电池的一般操作的背景解释可参见国际专利公开WO2013104664，其全部内容在此整体并入本文。
然而，RFB内发生的副反应会导致沉淀物堆积，随着时间的推移，这会影响RFB的功能。随着电解质浓度的增加，沉淀物堆积变得尤其成问题。然而，期望增加电解质浓度以获得更高容量的RFB。
期望提供一种操作液流电池的改进方法和/或改进的电化学装置；和/或提供一种操作液流电池的替代方法和/或改进的电化学装置；和/或消除或减轻操作液流电池的现有方法和/或电化学装置中存在的问题，无论是在本文中标识还是以其他方式。
发明内容
根据本公开的第一方面，提供一种操作液流电池的方法，所述方法包括：提供适用于由氢气和金属电解质生成电功率的液流电池，其中所述液流电池包含金属氧化物的沉淀物，并且其中所述金属氧化物包含钒或锰；从前体物质以电化学方式生成氧化还原活性沉淀物去除物质，其中所述氧化还原活性沉淀物去除物质能够转化所述金属氧化物；以及将所述金属氧化物暴露于所述氧化还原活性沉淀物去除物质以实现金属氧化物的转化。
根据本公开的第二方面，提供一种包含第一液流电池和第二液流电池的电化学装置，其中第一液流电池包括：负电极室中的可逆氢气负电极；以及正电极室中的可逆液体正电解质，阴极室包含金属氧化物沉淀物；其中第二液流电池配置为，从前体物质生成氧化还原活性沉淀物去除物质，所述第二液流电池与第一液流电池流体连通，以使得液体阴极电解质能够在第二液流电池与第一液流电池的阴极室之间通过。
根据本公开的第三方面，提供一种包含液流电池的电化学装置，所述液流电池包括：阳极电解质室中的可逆氢气阳极；以及阴极电解质室中的可逆阴极，该阴极电解质室包含金属氧化物沉淀物；其中，所述装置配置为，在阴极电解质室中生成氧化还原活性沉淀物去除物质。
定义
根据氧化还原液流蓄电池领域的标准术语，术语“阳极”和“阴极”是由电极在功率输送模式下的功能定义的。为避免混淆，这里用相同的术语表示相同的电极，无论是处于功率输送操作模式还是处于能量储存操作模式。
术语“阳极电解质”和“阴极电解质”用于表示与“阳极”和“阴极”接触的电解质。
如本文所述的液流电池可以是氧化还原液流蓄电池。氧化还原液流蓄电池包括用于将化学能转化为电能的电化学电池。氧化还原液流蓄电池包括阳极室和阴极室，阳极室包含阳极和阳极电解质流体(即气体或液体)，阴极室包含阴极和阴极电解质流体(即气体或液体)。选择性膜设置在两个室之间并且配置为在两个室之间交换离子(例如质子，特别是在氢阳极电解质的情况下)。在本公开中，阴极电解质流体为液体。
电解质(阴极电解质和阳极电解质)流体的室可以分别用两种不同的功率输送/能量储存物质进行充电，每种物质都能够经历可逆的还原-氧化反应。这使得一个室中的功率输送/能量储存物质经历例如氧化反应，而另一个室中的功率输送/能量储存物质经历还原反应。氧化还原反应在这些室之间引起电子的净流动，从而产生电流。
如本文所用，表述“氧化还原活性沉淀物去除物质能够转化所述金属氧化物”表示能够经历氧化还原反应的化学物质，该氧化还原反应将沉淀的金属氧化物物质转化为比金属氧化物具有更大溶解度的另一种物质。
该反应可以是其中金属氧化物被还原并且沉淀物去除物质被氧化的反应，其中由金属氧化物生成的还原物质比金属氧化物更可溶。因此，氧化还原活性沉淀物去除物质能够还原所述金属氧化物。在这里，沉淀物去除物质和金属氧化物表现为氧化还原对。基于每个物质的相对氧化还原电位，例如参考标准电极电位表，可以很好地理解此类氧化还原对参与氧化还原化学的能力。
氧化还原反应可以是不会引起金属氧化物的金属的氧化态下的净变化的反应，但仍然是生成可溶性金属物质的反应。因此，氧化还原活性沉淀物去除物质可以能够将所述金属氧化物转化为可溶性物质。举例来说，一些金属氧化物沉淀物是通过聚合反应产生的，例如：
在这里，V2O5是一种聚合物质，溶解度差。氧化还原活性沉淀物去除物质可以参与这种可逆聚合反应以生成更可溶的VO2+物质。
如本文所用，“可溶的”可以理解为表示能够溶解在溶剂(例如水)中以产生具有至少约0.1M的浓度的溶液的物质。在钒物质的情况下，“可溶的”可以理解为表示能够溶解在溶剂中以产生具有至少约1.5M的浓度的溶液的物质。在锰物质的情况下，“可溶的”可以理解为表示能够溶解在溶剂中以产生具有至少约3M，例如至少约5M的浓度的溶液的物质。满足这些要求的物质的克数将取决于相关物质。如本文所用，“可溶的”可理解为表示在溶剂中的溶解度为至少约10g/l，例如至少约900g/L的物质。如本文所用，“不溶的”可理解为表示在溶剂中的溶解度小于约5g/l的物质。
具体实施方式
根据本公开的第一方面，提供一种操作液流电池的方法，所述方法包括：提供适用于由氢气和金属电解质生成电功率的液流电池，其中所述液流电池包含金属氧化物的沉淀物，并且其中所述金属氧化物包含钒或锰；从前体物质以电化学方式生成氧化还原活性沉淀物去除物质，其中所述氧化还原活性沉淀物去除物质能够转化所述金属氧化物；以及将所述金属氧化物暴露于所述氧化还原活性沉淀物去除物质以实现金属氧化物的转化。
在液流电池(例如氧化还原液流蓄电池)的标准操作过程中，沉淀物会堆积并随着时间的推移影响液流电池的功能。举例来说，在采用锰电解质的液流电池的情况下，可能在放电过程中产生Mn3+。Mn3+是一种活性且不稳定的物质，会自发地歧化为Mn2+、MnO2，如下所示：
所产生的氧化物(例如MnO2)可能会随着时间的推移而堆积，使氧化物作为沉淀物留在液流电池中(例如，在电极表面上，电极表面的孔中，和/或在管道中，例如流体导管，例如液体导管)，液流电池上的流体连接部件上。该反应随着温度升高而增强。
如果电池过度充电(例如，通过双电子过程中的Mn2+的氧化)，则可能替代地或另外地产生氧化物沉淀物物质(例如MnO2)。
堆积会导致许多问题，例如电解质流动的堵塞和阻塞以及膜污染。随着时间的推移，这可能会导致电池容量下降。总体而言，堆积对系统的成本、电池的效率和能量密度产生巨大影响，并导致能量储存应用出现问题。
钒电解质也遇到类似的沉淀物堆积的问题。在这里，在电池的标准操作过程中可能产生VO2 +物质(即处于(V)氧化态)。VO2 +可能会聚合并沉淀为V2O5。这种沉淀在某些钒浓度和/或温度下(例如高于1.5M和/或在40℃左右或更高的温度下)可能特别普遍。因此，本公开的方法对于涉及这样的浓度和/或温度的实施可能特别有用。
本公开的方法可以理解为清洁和/或除垢方法(即去除沉淀物堆积的方法)。在该方法中，生成了氧化还原活性沉淀物去除物质，然后该物质能够将沉淀物电化学转化为另一种(可溶性)物质，从而维持健康的电池堆。
举例来说，在硫酸溶液中包含锰和Ti4+物质的阴极电解质的情况下，可以理解，锰物质表现为功率输送/能量储存物质，而Ti4+表现为前体物质。如本文所公开的清洁方法能够以电化学方式生成Ti(III)氧化还原活性沉淀物去除物质。
例如，Ti3+氧化还原活性沉淀物去除物质可以由Ti(IV)产生，如下所示：
沉淀物去除可能涉及用Ti3+氧化还原活性沉淀物去除物质来还原氧化物沉淀物。在锰沉淀物MnO2的情况下，沉淀物被还原为Mn2+或Mn3+，而Ti3+被氧化为Ti4+，例如TiO2、TiOSO4或Ti(SO4)2(优选可溶性物质，例如TiOSO4或Ti(SO4)2)。
在此，可以理解的是，Ti4+前体物质是再生的(例如作为TiOSO4)。再生的前体可以通过多次沉淀物去除循环进行再利用。因此，本方法提供了一种以最少的化学品输入实现清洁/除垢的便利方法。换言之，在本公开的方法中可能没有必要重复地“补充”前体物质的供应以实现清洁/除垢。
转化可以包括还原(例如，在沉淀物物质如MnO2的情况下，其可以被还原以产生可溶性物质)。
金属电解质可以是溶解的金属电解质。
该方法可以还包括初始功率输送步骤。例如，当该方法采用氢气阳极电解质时，阳极半电池处的功率输送氧化还原反应可能是：
用于输送到阳极室的氢气可以储存在容器中的阳极室外部，该容器可以是加压气体源容器。在功率输送模式下，氢气可以通过一个或多个导管供应到阳极室，而在能量储存模式下，则可以通过一个或多个导管从阳极室运走。
阴极电解质中的功率输送/能量储存物质的浓度决定了电池的功率和能量密度。阴极电解质中的功率输送/能量储存物质的浓度可以是至少约0.1M，例如至少约0.2M，可选地大于约0.5M，例如大于约1M，可选地大于约1.5M，可选地大于约2.0M，例如大于约2.5M，例如高达约3.0M。在现有技术的系统中，较高浓度的功率输送/能量储存物质会导致沉淀问题。然而，应当理解，本公开的方法允许更高浓度的功率输送/能量储存物质，因此，使得电池具有更大的功率和能量密度。电化学活性物质的最大实际浓度一般将取决于其在电解质中的溶解度。
所述以电化学方式生成可以进行至少约1秒，例如至少约5秒，例如至少约30秒，可选地至少约60秒。所需时间可以根据电池容量的减少来计算。这涉及基于电荷减少以及所产生的相应沉淀物去除物质(例如Ti(III))的计算。例如，在MnO2沉淀物的情况下：
容量(A×s)＝电流(A)×时间(s)
容量循环1-容量循环2＝容量损失(As＝库仑)
容量损失(C)/法拉第常数(C mol-1)＝电子的摩尔数
e-的摩尔数×0.5mol MnO2形成＝产生的MnO2摩尔数
一般而言，循环1和循环2不一定是连续的循环。
阴极半电池中存在的电化学活性物质可包括锰和/或钒，例如，Mn3+或V5+。阴极半电池处的氧化还原反应可包括(i)和/或(ii)：
前体物质可以包括金属。前体物质的金属可以选自钛、铝、锡和铁、或其组合。可选地，前体物质选自钛、铝和铁、或其组合。前体物质可包括钛。
前体物质可以包括Ti4+、Al3+、Sn4+、Fe3+物质和/或其混合物，可选地包括Ti4+、Sn4+、Fe3+，例如包括Ti4+，可选地包括TiO2+。
氧化还原活性沉淀物去除物质可以包括选自Ti3+、Al2+、Sn2+、Fe2+和/或其混合物(可选地Ti3+、Sn2+、Fe2+，例如Ti3+)的金属。
已发现此类前体和氧化还原活性沉淀物去除物质在本文公开的方法中特别有效。
液流电池可选地包括用于所述金属电解质的阴极电解质室，其中所述以电化学方式生成在所述阴极电解质室中进行。这样，前体物质原位(即，在与金属电解质相同的室中)转化为氧化还原活性沉淀物去除物质。这样的配置提供了一种紧凑且高效的设计，其不需要对现有系统作进一步修改，除了包括包含前体物质的阴极电解质。原位设置也意味着可以对该方法进行控制，以根据阴极电解质室中的沉淀物堆积的程度产生足够量的氧化还原活性沉淀物去除物质。
Ti(III)的原位生成可能导致氢气的消耗。这可能导致电解质失衡。该方法还可包括在所述以电化学方式生成过程中供应氢气。氢气可适当地通过水电解生成。替代地或另外地，可以使用氢气瓶供应氢气。
可选地，所述液流电池包括阴极电解质室，在以电化学方式生成步骤之前，该方法还包括：向所述阴极电解质室提供耗尽的金属电解质和氧化还原活性沉淀物去除物质；以及为液流电池充电，从而将耗尽的金属电解质转化为带电的金属电解质，并将氧化还原活性沉淀物去除物质转化为所述前体物质。在该选择中，能量输入根据以下反应式产生Ti3+、O2和氢气：
气体侧:
含Mn侧
这提供了可作为缓冲剂的额外氢气。这种选择对于氧化还原活性沉淀物去除物质的原位生成特别有用。
气体副反应可以使用金属催化剂，例如铱催化剂(例如，IrO2)。该方法可以在约1-2V，例如约1.6-1.7V的电池电压下操作。
该方法可以是这样一种方法，其中：液流电池包括用于所述金属电解质的阴极电解质室，所述以电化学方式生成在与所述阴极电解质室隔开的电化学电池中进行，并且所述金属电解质被输送到所述隔开的电化学电池中。这种方法可以改善如上所述的阴极电解质室中电解质失衡的问题。
所述隔开的电化学电池可包括独立的氢气供应，例如本文讨论的方式(例如，通过水电解产生的氢气、独立的氢气瓶等)。在将金属电解质输送至隔开的电化学电池时，应理解的是，所生成的氧化还原活性沉淀物去除物质与金属电解质混合。金属电解质和氧化还原活性沉淀物去除物质混合物然后可以循环回到阴极电解质室。
所述以电化学方式生成可以在低于前体物质发生氧化的电压(即，足以实现前体物质的氧化)的电压下进行。可选地，以电化学方式生成在高达约0.5V，例如高达约0.25V的电压下进行，例如在高达约0.2V的电压下。所述电化学产生可以在高达约0.1V的电压下进行。
可选地，以电化学方式生成在足以实现前体物质的还原的电压或低于该电压进行。例如，所述以电化学方式生成可以在高于约0.0V的电压下进行。
在液流电池的标准、现有技术操作过程中，采用低电压操作循环是不常见的，因为已知这会促进由于副反应引起的电池退化。本公开是基于一个令人惊讶的发现，即低电压操作可以为本文所公开的电池清洁/除垢提供附带的优势。
根据本公开的第二方面，提供一种包含第一液流电池和第二液流电池的电化学装置，其中第一液流电池包括：阳极室中的可逆氢气阳极；以及阴极室中的可逆液体阴极电解质阴极，该阴极室包含金属氧化物沉淀物；
其中第二液流电池配置为，从前体物质生成氧化还原活性沉淀物去除物质，所述第二液流电池与第一液流电池流体连通，以使得液体阴极电解质能够在第二液流电池与第一液流电池的阴极室之间通过。
该装置可以包括配置为使流体能够在第一液流电池与第二液流电池之间通过的导管。
根据本公开的第三方面，提供一种包含液流电池的电化学装置，所述液流电池包括：阳极电解质室中的可逆氢气阳极；以及阴极电解质室中的可逆阴极，该阴极电解质室包含金属氧化物沉淀物；其中，所述装置配置为，在阴极电解质室中生成氧化还原活性沉淀物去除物质。
电化学装置可进一步包括氧化还原活性沉淀物去除物质或能够在阴极电解质室中产生氧化还原活性沉淀物去除物质的前体物质。前体物质可以如第一方面中所定义。氧化还原活性沉淀物去除物质可以如第一方面中所定义。
可选地，第二或第三方面的电化学装置还包括金属氧化物的沉淀物，所述金属氧化物包含钒或锰，其中所述氧化还原活性沉淀物去除物质能够转化所述金属氧化物。金属氧化物可以如第一方面中所定义。
第二或第三方面的电化学装置可选地配置为，以如第一方面中所定义的方式(经必要修改)产生氧化还原活性沉淀物去除物质。
第二或第三方面的电化学装置可选地配置为，在第一方面定义的电压下产生氧化还原活性沉淀物去除物质。
第二或第三方面的电化学装置可以还包括氢气输送源。氢气输送源可选地包括配置为通过水电解生成氢气的电化学电池。
阳极可以是多孔气体电极，阴极可以是多孔或无孔电极。合适电极的例子是本领域公知的。催化多孔碳电极适用于本公开，例如，催化碳纸、布、毡或复合材料。碳可以是石墨的、无定形的或具有玻璃态结构。阳极可以是催化电极，阴极可以是非催化电极。
阴极通常不需要催化。因此，具有其中只有一个电极被催化的电池可以使得电池的生产成本显著降低；可以(但不是必须)使用一些非贵金属催化剂，与使用贵金属催化剂相比，这也将降低成本。
阳极中使用的催化剂可以是贵金属，例如，铂、钯、铱、钌、铼、铑、锇或其组合，包括合金，例如，铂/钌合金，或二元催化剂，例如，PtCo、PtNi、PtMo等，或三元催化剂PtRuMo、PtRuSn、PtRuW等，或硫属化物/氧化物如RuSe、Pt-MoOx等。催化剂可以是碳基催化剂，例如Liang,J；Zheng,Y；Vasileff,A；Qiao,S(2018)‘Carbon-Based Electrochemical OxygenReduction and Hydrogen Evolution Catalysts’,ISBN:9783527811458中描述的催化剂。一些二元/三元催化剂或除纯贵金属催化剂之外的其他催化剂能够更耐受由于阴极电解质物质交叉导致的可能的催化中毒。
应当理解，虽然阴极半电池中存在的功率输送/能量储存物质被称为游离阳离子，例如Mn2+，但是它可以作为任何稳定的带正电的络合物存在于阴极电解质溶液中。当阴极半电池中存在的功率输送/能量储存物质为锰时，可以使用二价锰(MnSO4)或二价碳酸锰(MnCO3)来制备液体阴极电解质。该电解质一般是水性的。
阴极半电池中的电化学活性物质存在于液体电解质中。酸性电解质是本领域公知的，根据本公开，可以使用任何标准酸性电解质。合适的电解质包括硫酸(可以是浓硫酸的水溶液)，甲磺酸(MSA)或三氟甲磺酸(TFSA)或其混合物，例如硫酸。
由于氧化还原对(例如Mn)的高电化学电位，使用有机酸电解质可以有助于最大限度地减少能量储存模式(充电)期间的氧气生成。如果酸能形成可溶性金属阳离子但不会还原或氧化阴极电解质，则不禁止使用任何其他强酸。
将阳极室与阴极室隔开的膜可以是能够选择性地使质子(氢离子)通过的膜，这意味着该膜可以是质子交换膜或质子可渗透的膜。膜可以是质子交换膜。质子交换膜是本领域公知的，例如，由杜邦公司生产的NafionTM离子交换膜。虽然NafionTM膜具有良好的质子传导性和良好的化学稳定性，但它也存在许多缺点，包括对钒阳离子的高渗透性和高成本。因此，该膜可以是金属阳离子例如钒和锰阳离子基本上不可渗透的膜。
附图说明
现在将参照附图，仅通过示例的方式进一步描述本公开，其中：
图1是本公开的液体/气体氧化还原液流蓄电池的示意性截面图(术语“液体”和“气体”分别表示供应给阴极和阳极的有机氧化还原活性物质的相)；
图2是根据本公开的液体/气体氧化还原液流蓄电池的第二实施方式的示意性截面图；
图3是示出两个功率循环的电压随时间变化的曲线图；以及
图4示出了一系列图(a)-(d)：(a)描绘了电池在10次循环后的效率性能，(b)描绘了电池过度充电时随时间变化的容量损失，(c)描绘了在以电化学方式生成氧化还原活性Ti3+沉淀物去除物质的步骤期间电流随时间的变化，以及(d)描绘了去除沉淀物后10次循环后电池的效率性能。
附图和实施例
图1和图2描绘了根据本公开的氧化还原液流蓄电池。图1和图2中的电池的操作相似，在下文中采用相同的附图标记来描述执行相同功能的部件的功能。下面讨论两种蓄电池的功能之间的差异。
在功率输送模式下，包含功率输送/能量储存物质的液体阴极电解质由泵(11)从阴极电解质储存容器(12A)的室中通过导管(12B)泵送到阴极电解质室(9)，根据如下半反应，该电解质在阴极(2)处被还原：
然后将含有废电解质物质的阴极电解质通过第二导管(1)从阴极电解质室运送到阴极电解质储存容器(12A)，在此处储存在与新鲜阴极电解质室隔开的室中。
阳极和阳极电解质室(8)的至少一部分由多孔气流电极(4)形成，氢气从加压气体源容器(7)通过导管(13)供应到阳极/阳极室(8)，其中根据如下半反应，氢气被氧化为质子(H+)：
电流由集电器(也标记为4)收集。质子交换膜(3)将阳极电解质室和阴极电解质室(8和9)隔开，并选择性地使质子从阳极电解液传递到膜(3)的阴极电解质侧以平衡电荷，从而完成电路。任何未反应的氢气通过第二导管(5)从阳极电解质室(8)带走并通过压缩机(6)返回到加压气体源容器(7)。
在能量储存模式下，系统反转，使得功率输送/能量储存物质Xn从阴极电解质储存容器(12A)通过导管(1)泵送到阴极电解质室(9)，在此处废电解质物质Xn在阴极(2)处被氧化以形成氧化还原活性物质Xn+2。得到的再生电解质由泵(11)从阴极电解质容器(9)通过第二导管(12B)转移到阴极电解质储存容器(12A)。同时，质子交换膜(3)的阳极电解质侧的质子在多孔气体阳极(4)处被催化还原为氢气；氢气通过导管(5)从多孔阳极(4)转移，并在被储存在加压气体源容器(7)中之前被压缩机(6)压缩。
应当理解，以上系统是使用经历双电子还原(Xn+2+2e-→Xn)的功率输送/能量储存物质来说明的。然而，功率输送/能量储存物质可以是经历单电子还原的物质。此外，虽然以上讨论是在锰功率输送/能量储存物质的情况下进行的，但是应当理解，该过程类似于采用钒功率输送/能量储存物质和包含其的电解质的液流电池。
在功率输送模式期间，MnO2随时间堆积，如本文所述。然后可以在沉淀物去除模式下操作氧化还原液流蓄电池以去除氧化物堆积。
RFB固定装置是从Scribner Associates购买的。该电池包括两个POCO石墨双极板，具有与镀金铜集电器接触的加工流场，这些集电器使用阳极氧化铝端板固定在一起。使用市售的0.32mm厚的未处理碳纸(SGL集团，德国，Sigracet SGL 10AA，典型地为3层)或4.6mm厚的未处理石墨毡(SGL集团，德国，Sigracell GFD4,6EA)作为正电极。氢负电极是从燃料电池商店获得的(碳纸上负载0.4mgPt cm-2或碳布上负载0.03mgPt cm-2)。膜为Nafion212(标称厚度52μm)。使用蠕动泵(例如，Masterflex easy-load，Cole-Palmer)和铂固化硅胶管(L/S 14,25ft)(例如，Masterflex铂固化硅胶管)以25-100mL min-1的流速泵送锰电解质通过电池。氢气由燃料电池测试站(850e,Scribner Associates)提供，以35-150mL min-1的流速通过负侧。由于电流范围，使用燃料电池测试站(850e，Scribner Associates)记录极化曲线，而使用Gamry恒电位仪3000进行恒电流充电和充电实验。
氧化还原活性物质的原位生成
在图1所示的第一实施方式中，通过在阴极电解质室(9)中原位生成氧化还原活性沉淀物去除物质来实现沉淀物去除。
该实施方式采用在硫酸溶液中包含锰和Ti4+物质的阴极电解质。锰物质作为功率输送/能量储存物质起作用，而钛物质作为用于转化为氧化还原活性物质的前体物质起作用。
通过首先向Ti(SO4)2或TiOSO4溶液中加入硫酸来制备阴极电解质。然后缓慢添加相应量的MnCO3或MnSO4。结果观察到CO2的泡腾，从而促进金属溶解。
将阴极电解质暴露于0到0.1V之间的电池电压，以实现从Ti4+前体物质中生成Ti3+氧化还原活性沉淀物去除物质。在没有功率输入的情况下实现了前体物质的还原。
沉淀物去除模式涉及用Ti3+氧化还原活性沉淀物去除物质来还原氧化物沉淀物。
氧化还原活性沉淀物去除物质/氧化物沉淀物还原反应可以如下进行：
Mn(II)，例如Mn2+，可溶于水性电解质，因此还原反应使沉淀物溶解。
去除沉淀物后，将阴极电解质再次暴露于0到0.1V之间的电池电压，以根据需要再生成Ti3+氧化还原活性沉淀物去除物质，用于进一步去除沉淀物。
氧化还原活性物质的独立生成
在图2所示的第二实施方式中，氧化还原液流蓄电池包括独立的电化学堆(14)和将电化学堆(14)流体连接到阴极电解质室(9)的导管(15)。电化学堆(14)包括带有相关阴极的液体阴极电解质室和带有相关阳极(未标记或未图示)的气态(氢)阳极室。这些部件的功能与上述类似，不再赘述。
电化学堆在其液体阴极电解质侧包含Ti4+氧化还原活性沉淀物去除物质。来自阴极电解质室(9)的废阴极电解质被泵送到电化学堆(14)并与Ti4+物质混合。输入到电化学堆(14)的能量根据以下反应式产生Ti3+和O2：
气体侧:
含Mn侧
气体侧反应使用IrO2金属催化剂，并在1.6-1.7V的堆栈电池电压下运行。
一旦产生，含有氧化还原活性Ti3+物质的阴极电解质就被泵送回阴极电解质室(9)，氧化物沉淀物以与第一实施方式中所述类似的方式被还原以实现其去除。
容量损失
可以通过比较第一次循环的放电时间(RFB容量)与后续循环的放电时间来计算容量损失和产生的沉淀物(例如MnO2)的量，如下(例如，参照图3)：
容量(A×s)＝电流(A)×时间(s)
容量循环1-容量循环2＝容量损失(As＝库仑)
容量损失(C)/法拉第常数(C mol-1)＝电子的摩尔数
e-的摩尔数×0.5mol MnO2形成＝产生的MnO2摩尔数
一般而言，循环1和循环2不一定是连续的循环。
沉淀物去除是基于系统在0.1V以下的操作，直到测得的电荷(与Ti(III)产生相关)等于上面计算出的容量损失。
实施例1
使用厚度为4.6mm的石墨毡作为其液体电极，使用0.4mg/cm2 Pt负载和30％PTFE的标准氢电极作为气体半电池，使用Nafion 117作为质子交换膜，根据以下条件，对5cm2的电池进行初步测试：
1.使用5M H2SO4中含有1M Mn和1M Ti的电解质。
2.在整个实验中以50ml/min的速率供应电解质。
3.以100ml/min的速率供应氢气(99.99％纯度)。
使用该方案进行以下实验：
1.将电池以100mA/cm2恒电流充放电10个循环，此时计算其性能评价指标(能量效率(EE)、电压效率(VE)和库仑效率(CE))(如图4(a)所示)。
2.将电池在1.8V的恒定电压下充电，直到电流密度降至10mA/cm2(如图4(b)所示)。
3.尝试以100mA/cm2进行放电循环，但电池立即达到截止电压(0.65)，这表明所有Mn3+活性物质已通过产生MnO2(Mn4+)而沉淀。
4.为了再生成电解质并去除沉淀物，Ti4+被还原为Ti3+。为了实现这种电化学反应，将电池在0.1V的恒定电位下恒电位放电，直到电流密度下降到10mA/cm2(如图4(c)所示)。
5.再生成电解质并去除沉淀物后，进行与步骤1类似的测试并报告结果(如图4(d)所示)。
Claims (25)
1.一种操作液流电池的方法，所述方法包括：
提供适用于由氢气和金属电解质生成电功率的液流电池，其中所述液流电池包含金属氧化物的沉淀物，并且其中所述金属氧化物包含钒或锰；
从前体物质以电化学方式生成氧化还原活性沉淀物去除物质，其中所述氧化还原活性沉淀物去除物质能够转化所述金属氧化物；以及
将所述金属氧化物暴露于所述氧化还原活性沉淀物去除物质以实现所述金属氧化物的转化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体物质包括金属。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述前体物质包括选自钛、铝、锡和铁或其组合的金属；可选地选自钛、铝和铁或其组合的金属；可选地，所述前体物质包括钛。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述前体物质包括Ti4+、Al3+、Sn4+、Fe3+物质，例如包括Ti4+，可选地包括TiO2+。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化还原活性沉淀物去除物质包括选自Ti3+、Al2+、Sn2+、Fe2+的金属，例如Ti3+。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述液流电池包括用于所述金属电解质的阴极电解质室，其中所述以电化学方式生成在所述阴极电解质室中进行。
7.根据前述权利要求中任一项(例如权利要求1至5中任一项)所述的方法，其特征在于，
所述液流电池包括用于所述金属电解质的阴极电解质室，
所述以电化学方式生成在与所述阴极电解质室隔开的电化学电池中进行，并且
所述金属电解质被输送到所述隔开的电化学电池中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述以电化学方式生成在足以实现所述前体物质的还原的电压或低于该电压进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述以电化学方式生成在高于约0.0V的电压下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述以电化学方式生成在低于所述前体物质发生氧化的电压下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述以电化学方式生成在高达约0.5V的电压下进行，可选地，所述以电化学方式生成在高达约0.25V的电压下进行；可选地，所述以电化学方式生成在高达约0.2V的电压下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述以电化学方式生成在高达约0.1V的电压下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在所述以电化学方式生成过程中供应氢气。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氢气是通过水电解生成的。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述液流电池包括阴极电解质室，其中在以电化学方式生成步骤之前，所述方法包括：
向所述阴极电解质室提供耗尽的金属电解质和氧化还原活性沉淀物去除物质；以及
为所述液流电池充电，从而将所述耗尽的金属电解质转化为带电的金属电解质，并将所述氧化还原活性沉淀物去除物质转化为所述前体物质。
16.一种电化学装置，其包括第一液流电池和第二液流电池，
其中所述第一液流电池包括：
阳极室中的可逆氢气阳极；以及
阴极室中的可逆液体阴极电解质阴极，该阴极室包含金属氧化物沉淀物；
其中第二液流电池配置为，从前体物质生成氧化还原活性沉淀物去除物质，所述第二液流电池与所述第一液流电池流体连通，以使得液体阴极电解质能够在所述第二液流电池与所述第一液流电池的阴极室之间通过。
17.一种电化学装置，其包括液流电池，所述液流电池包括：
阳极电解质室中的可逆氢气阳极；以及
阴极电解质室中的可逆阴极，该阴极电解质室包含金属氧化物沉淀物；
其中，所述装置配置为，在所述阴极电解质室中生成氧化还原活性沉淀物去除物质。
18.根据权利要求17所述的电化学装置，还包括氧化还原活性沉淀物去除物质或能够在所述阴极电解质室中生成所述氧化还原活性沉淀物去除物质的前体物质。
19.根据权利要求16或18中任一项所述的电化学装置，其特征在于，所述前体物质如权利要求2至4中任一项所定义。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的电化学装置，其特征在于，所述氧化还原活性沉淀物去除物质如权利要求5中所定义。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的电化学装置，还包括金属氧化物的沉淀物，所述金属氧化物包含钒或锰，其中所述氧化还原活性沉淀物去除物质能够转化所述金属氧化物。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的电化学装置，其特征在于，所述装置配置为根据权利要求6至15中任一项(例如，在权利要求8至12中任一项所定义的电压处)生成氧化还原活性沉淀物去除物质。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的电化学装置，还包括氢气输送源。
24.根据权利要求23所述的电化学装置，其特征在于，所述氢气输送源包括配置为通过水电解生成氢气的电化学电池。
25.一种基本上如本文参照说明书和/或附图所描述的方法或装置。
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