CN109560313A - 一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法 - Google Patents
一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109560313A CN109560313A CN201710890204.0A CN201710890204A CN109560313A CN 109560313 A CN109560313 A CN 109560313A CN 201710890204 A CN201710890204 A CN 201710890204A CN 109560313 A CN109560313 A CN 109560313A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stannous pyrophosphate
- composite electrolyte
- electrolyte
- pyrophosphate
- aluminium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- GEZAUFNYMZVOFV-UHFFFAOYSA-J 2-[(2-oxo-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphastannetan-2-yl)oxy]-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphastannetane 2-oxide Chemical compound [Sn+2].[Sn+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O GEZAUFNYMZVOFV-UHFFFAOYSA-J 0.000 title claims abstract description 41
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 31
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 10
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 12
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 9
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BUKHSQBUKZIMLB-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;dichloride Chemical compound [Na+].[Cl-].[Cl-].[K+] BUKHSQBUKZIMLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKKAMDZVMJEEHQ-UHFFFAOYSA-N [Sn].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [Sn].[N+](=O)(O)[O-] KKKAMDZVMJEEHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QYIJPFYCTROKTM-UHFFFAOYSA-N [Sn].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Sn].P(O)(O)(O)=O QYIJPFYCTROKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229910020269 SiP2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- FQEZLJDDYYNLPP-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;tin Chemical compound [Sn].OC(O)=O FQEZLJDDYYNLPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000010397 one-hybrid screening Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供了一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法，所述相应磷酸盐由焦磷酸盐与碱金属盐原位部分反应生成。用该复合电解质作为固体燃料电池的电解质，能够应用于中温400℃～800℃固体燃料电池，最大输出功率密度有显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池电解质的开发，特别涉及一种用作固体氧化物燃料电池新型电解质的复合电解质及其制备方法。
背景技术
中温燃料电池能够兼有高温和低温燃料电池的许多优点，因而，探寻在中温下具有高电导率的电解质材料已成为开展中温燃料电池的关键。
自2006年以来，一种新型中温质子导体—焦磷酸盐AP2O7(A＝Sn，Ti，Ce，Si)在不加湿空气气氛中，50到300℃的范围内质子电导率为10-3–10-1S·cm-1，其中焦磷酸锡有最高的电导率。
然而，单一焦磷酸盐在稳定性、致密性有着固有的缺陷。为了克服这些问题，构建复合电解质体系成为研究的热点。
如Kikuchi等报道了CsH5(PO4)2/SiP2O7复合电解质材料在100至300℃范围内具有高于单一材料的优良性能。
Hibino等将浓磷酸修饰的耐高温聚合物聚苯并咪唑(PBI)与Sn0.95Al0.05P2O7复合，得到具有优良燃料电池性能的复合材料薄膜。
东北大学何荣桓课题组将SnP2O7与聚偏氟乙烯(PVDF)及磺化聚醚醚酮(SPEEK)形成复合膜并研究其中温质子导电性。
近年来，二氧化铈基电解质与熔融碳酸盐复合电解质成为很有前途的中温(400℃到800℃)固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)电解质材料。
现有技术中，开发出的固体燃料电池电解质，在使用时仍然存在工作温度高、输出功率密度低等问题，严重制约着固体氧化物燃料电池的应用，因此，亟待开发一种工作温度低、最大输出功率高的电解质而且制备温度低的固体燃料电池电解质。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质作为电解质组装固体燃料电池，能够应用于中温400℃～800℃固体氧化物燃料电池，而且固体燃料电池的最大输出功率密度显著提高，能够达到140mW·cm-2以上，其中，所述焦磷酸锡为铝掺杂焦磷酸锡，所述相应磷酸盐为焦磷酸盐与碱金属盐原位部分生成的磷酸盐，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质，其中，所述焦磷酸锡为铝掺杂焦磷酸锡，所述相应磷酸盐为焦磷酸盐与碱金属盐原位部分生成的磷酸盐，所述碱金属盐优选为碱金属盐酸盐。
第二方面，本发明还提供一种制备上述复合电解质的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，称取铝掺杂焦磷酸锡和盐酸盐，充分混合均匀，球磨，得到混合物；
步骤2，灼烧步骤1得到的混合物，得到相应磷酸盐复合物；
步骤3，将步骤2得到的复合物粉碎、研磨，压片；
步骤4，将步骤3得到的压片灼烧，得到复合电解质。
第三方面，上述第一方面所述复合电解质或根据第二方面所述方法制得的复合电解质用作固体燃料电池电解质的用途。
附图说明
图1示出实施例1制得的产品XRD衍射图谱；
图2示出实施例1制得的产品表面形貌的SEM图；
图3示出实施例1制得的产品断面形貌的SEM图；
图4示出实施例1制得的产品在300℃～700℃下，干燥氮气气氛中的电导率结果图；
图5示出实施例1制得的产品在300℃～700℃的氧浓差电池电动势测定图；
图6示出实施例1制得的产品在700℃的氢浓差电池放电曲线图；
图7示出用实施例1制得的产品作为电解质组装成的H2/O2燃料电池在650℃、700℃下的I-V-P关系图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质，其中，所述焦磷酸锡为铝掺杂焦磷酸锡。
在本发明一种优选实施方式中，所述铝掺杂焦磷酸锡，优选由下式表示：
Sn(1-x)AlxP2O7，
其中，0.01≤x≤0.30，优选为0.05≤x≤0.20，
进一步地，所述铝掺杂的焦磷酸锡的化学组成优选为Sn0.95Al0.05P2O7、Sn0.90Al0.10P2O7和Sn0.80Al0.20P2O7。
所述相应磷酸盐为焦磷酸盐与碱金属盐原位部分生成的磷酸盐；所述碱金属为锂、钠、钾，优选钠或钾，所述碱金属以碱金属盐酸盐形式加入，优选采用氯化钠和/或氯化钾，更优选，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计；
本发明人发现，单一的掺杂的焦磷酸盐都存在致密度低、机械强度差等问题，当掺杂的焦磷酸盐与盐酸盐进行复合后，得到的复合物在电化学性能基本保持不变甚至有所提高的同时，其致密度和机械强度均有显著的增强，因此，本发明选择将掺杂的焦磷酸盐与盐酸盐进行复合。
优选盐酸盐为氯化钠-氯化钾，氯化钠与氯化钾的加入量使得铝掺杂焦磷酸锡Sn(1-x)AlxP2O7与盐酸盐NaCl-KCl的重量比优选为(3～9):1；更进一步优选为(3～5)：1，如4:1。
在本发明一种优选的实施方式中，所述焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合物的化学组成为：
Sn(1-x)AlxP2O7/(K/Na)Sn2(PO4)3，
其中，0.01≤x≤0.30，优选为0.05≤x≤0.20，
Sn(1-x)AlxP2O7与NaCl-KCl的重量比为(3～9):1，其中，NaCl与KCl的摩尔量之比为1:1。
在本发明一种优选的实施方式中，所述铝掺杂焦磷酸锡根据包括以下步骤的方法制备而得：
步骤1-1，称取锡源、浓磷酸及掺杂原子源充分混合，粉碎，研磨；
步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行烧结，冷却至室温，球磨，过筛，得到掺杂的焦磷酸锡。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述新型复合电解质的方法，包括如下步骤：
步骤1，称取铝掺杂焦磷酸锡和盐酸盐，充分混合均匀，球磨，得到混合物。
在本发明一种优选的实施方式中，所述铝掺杂焦磷酸锡的化学组成为：
Sn(1-x)AlxP2O7，
其中，0.01≤x≤0.30，优选为0.05≤x≤0.20，
进一步地，所述铝掺杂的焦磷酸锡的化学组成优选为：Sn0.95Al0.05P2O7、Sn0.90Al0.10P2O7和Sn0.80Al0.20P2O7。
在本发明一种优选的实施方式中，所述铝掺杂的焦磷酸锡通过以下步骤进行制备：
步骤1-1，将锡源、浓磷酸及掺杂原子源充分混合，粉碎，研磨。
在本发明步骤1-1中，所述锡源选自氧化锡、碳酸锡、硝酸锡等，优选为氧化锡。
在本发明步骤1-1中，所述浓磷酸的浓度为14.6mol/L，其中，以其中磷酸酸根的摩尔量计为浓磷酸的摩尔量。
在本发明步骤1-1中，所述铝源选自氧化铝、碳酸铝、硝酸铝和磷酸铝等，优选为氧化铝。
在本发明步骤1-1中，所述锡源、掺杂原子源和焦磷酸根的摩尔量之比为(1-x):x:1，其中，0.01≤x≤0.30，锡源的摩尔量以其中锡元素的摩尔量计，浓磷酸的摩尔量以其中磷酸酸根的摩尔量计，掺杂原子源的摩尔量以该元素的摩尔量计。
在本发明步骤1-1中，对混合的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种混合方式，本发明优选使用研磨的方式进行混合，一方面可以使各原料被粉碎为粒径更小的颗粒，另一方面使各原料能够实现微米级的混合。
在本发明步骤1-1中，将锡源、浓磷酸或者掺杂原子源混合后，使锡源、浓磷酸或者掺杂原子源形成糊状体系，优选使用研磨的方式对体系中的颗粒进行粉碎，本发明人发现，相比于单纯的原料混合体系，对糊状体系进行粉碎得到的颗粒粒径更为均一，而且粒径更小。
在本发明中，优选对锡源、浓磷酸或者掺杂原子源的混合体系进行反复粉碎，优选粉碎3～4次。
步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行烧结，冷却至室温，球磨，过筛，得到掺杂的焦磷酸锡。
本发明人发现，对步骤1-1得到的体系进行烧结处理，得到的产品晶相更为均匀，产品的电化学性能更为稳定。
在本发明步骤1-2中，所述烧结的温度为400℃～600℃，优选为450℃～550℃，如500℃，烧结的时间为1h～4h，优选为1.5h～3h，如2h；和/或
在本发明中，优选地，在烧结后对得到的产物进行粉碎，用200目标准筛过筛，使其中各原料混合更为均匀充分。
在本发明步骤1中，所述盐酸盐为氯化钠-氯化钾NaCl-KCl，优选地，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。
步骤2，灼烧步骤1得到的混合物，得到相应磷酸盐复合物；
本发明人发现，随着掺杂的焦磷酸锡中盐酸盐重量比的增加，制得的复合电解质的机械强度逐渐增强，但其电化学性质先增加后降低，当它们的重量比为4:1时制得的有机无机复合电解质的机械强度和电化学性能达到最佳配比，因此，在本发明步骤1中，选择掺杂的焦磷酸锡与盐酸盐的重量比为(3～9):1，优选为(3～5):1，如4:1。
将步骤1得到的混合物在500℃～650℃，优选为550℃～600℃，如550℃，灼烧时间为0.5～3h，优选为1～1.5h。
步骤3，将步骤2得到的复合物粉碎、研磨，压片；
在150MPa～250MPa压强下，优选180～220Mpa，如200MPa，压片，压片时间为2～3min，压制成圆片。
步骤4，将步骤3得到的压片灼烧，得到复合电解质。
将步骤3得到的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中灼烧，灼烧温度为500℃～700℃，优选550℃～650℃，如600℃；灼烧0.5h～2.5h，优选1h～2h，如1h，得到复合电解质。
根据本发明，所得的复合电解质的XRD衍射峰位置如下，在2θ＝19.28°、22.26°、24.92°、27.33°、31.70°、37.36°和51.19°存在衍射峰，与SnP2O7(JCPDS 29-1352)晶面指数(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)和(420)强度与位置一致；在2θ＝19.69°、20.72°、23.86°、28.73°、31.53°、35.69°和36.30°存在衍射峰，与NaSn2(PO4)3(JCPDS 81-0853)晶面指数(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)强度与位置一致，以及在2θ＝19.43°、21.26°、24.13°、28.96°、31.27°、36.21°和37.28°存在衍射峰，与KSn2(PO4)3(JCPDS48-1100)晶面指数(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(030)强度与位置一致。
优选地，本发明获得的复合电解质的粒径大小为0.6～3μm。
根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合电解质或根据第二方面所述方法制得的复合电解质用作固体燃料电池电解质的用途。
将最终产品加工成直径为15mm、厚度为1.2mm的电解质隔膜并测试其中温电性能。
结果表明，本发明提供的复合电解质在500～700℃范围显示出高于10-2S·cm-1的电导率，在700℃下达到最大值为：6.3×10-2S·cm-1。
根据本发明提供的复合电解质及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)所述复合电解质的制备方法简便易行；
(2)使用固相法制得的相应磷酸盐复合物粒径均匀，能够控制在适当的粒径范围内；
(3)所述复合电解质致密性高、无孔洞，粒径均匀一致；
(4)用所述复合电解质组装而成的固体氧化物燃料电池的工作温度处于中温范围，例如能够降低至400℃～800℃，如降低至700℃；
(5)在中温范围，所述复合电解质的电导率能够达到6.0×10-2S·cm-1以上、最大输出功率密度大于140mW·cm-2(例如在700℃时，所述复合电解质的电导率能够达到6.3×10-2S·cm-1、最大输出功率密度为142mW·cm-2。)
实施例
实施例1
(一)Sn0.95Al0.05P2O7的制备
步骤1-1，称量0.95mol氧化锡、0.05mol氧化铝和2.4mol浓磷酸研磨混合，混合均匀后不断搅拌加热200～300℃至糊状，再在350℃条件下继续不断搅拌直至充分反应呈现粉末后，粉碎，研磨；
步骤1-2，将步骤1-1得到的体系在500℃下烧结2h，冷却至室温，粉碎，研磨，用200目标准筛过筛，制得Sn0.95Al0.05P2O7样品，用该单一Sn0.95Al0.05P2O7作为电解质组装而成燃料电池在175℃下的电导率为2.6×10-2S·cm-1，输出功率密度为19.2mW·cm-2(对于此单一材料，只能在100～300℃应用，温度继续升高，电性能会急剧降低)。
(二)Sn0.95Al0.05P2O7/(K/Na)Sn2(PO4)3的制备
步骤1，取4.0g(一)中制得的Sn0.95Al0.05P2O7和1.0g氯化钠-氯化钾，混合于研钵中，并充分研磨均匀；
步骤2中，550℃灼烧步骤1得到的混合物1h，得到相应磷酸盐复合物；
步骤3中，将步骤2得到的复合物粉碎、研磨，在200MPa压强下，压片时间2min～3min，用压片机迅速压制成片；
步骤4中，将步骤3压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中600℃下灼烧1h，得到焦磷酸锡和相应磷酸盐组成的复合电解质Sn0.95Al0.05P2O7/(K/Na)Sn2(PO4)3，其中(K/Na)Sn2(PO4)3本身也能很好的传输碱金属离子，也是良好的离子导体。最后将得到的复合电解质加工成直径为15mm、1.2mm厚的圆形电解质片。
用实施例1制得复合电解质作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.08V，在700℃下最大输出功率密度为142mW·cm-2。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于(一)步骤1-1中氧化锡的用量为0.9mol，氧化铝的用量为0.1mol，浓磷酸的用量为2.4mol，步骤1-2制得产物的化学组成为Sn0.90Al0.10P2O7，用该Sn0.90Al0.10P2O7作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.03V，在175℃下最大输出功率密度为17.1mW·cm-2。
(二)步骤中，区别仅在于步骤1-2制得的产物的化学组成为Sn0.90Al0.10P2O7；
用实施例2制得复合电解质Sn0.90Al0.10P2O7/(K/Na)Sn2(PO4)3作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.08V，在700℃下最大输出功率密度为136mW·cm-2。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于(一)步骤1-1中氧化锡的用量为0.8mol，氧化铝的用量为0.2mol，浓磷酸的用量为2.4mol，步骤1-2制得产物的化学组成为Sn0.80Al0.20P2O7，用该Sn0.80Al0.20P2O7作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.03V，在175℃下最大输出功率密度为15.3mW·cm-2。
(二)步骤中，区别仅在于步骤1-2制得的产物的化学组成为Sn0.80Al0.20P2O7；
用实施例3制得复合电解质Sn0.80Al0.20P2O7/(K/Na)Sn2(PO4)3作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.08V，在700℃下最大输出功率密度为127mW·cm-2。
实验例
实验例1样品的XRD分析
测定实施例1制得的复合电解质产品的XRD谱图并与标准衍射图谱卡对比，结果如图1所示。
由图1可见，样品XRD衍射峰位置，2θ＝19.28°、22.26°、24.92°、27.33°、31.70°、37.36°和51.19°衍射峰均与SnP2O7(JCPDS 29-1352)晶面指数(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)和(420)强度与位置一致。2θ＝19.69°、20.72°、23.86°、28.73°、31.53°、35.69°和36.30°衍射峰均与NaSn2(PO4)3(JCPDS81-0853)晶面指数(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)强度与位置一致，和2θ＝19.43°、21.26°、24.13°、28.96°、31.27°、36.21°和37.28°衍射峰均与KSn2(PO4)3(JCPDS48-1100)晶面指数(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(030)强度与位置一致，说明两者复合效果好，除此之外没有其它新物质生成。
实验例2样品的SEM扫描电镜分析
对实施例1制得复合电解质产品Sn0.95Al0.05P2O7/(K/Na)Sn2(PO4)3进行扫描电镜分析，结果如图2和图3所示，其中，图2示出产品表面的形貌，图3示出产品断面的形貌。
由图2和图3可知，实施例1制得的复合电解质产品致密性高，无孔洞，粒径均匀一致，粒径大小为0.6-3μm。
实验例3样品的电导率分析
测试实施例1制得复合电解质产品在300℃～700℃下，干燥氮气气氛中的电导率，结果如图4所示。
由图4可知，样品的电导率在500-700℃范围，电导率高于10-2S·cm-1能完全满足中温燃料电池的电解质要求。在700℃下达到最大值为：6.3×10-2S·cm-1，随着温度逐渐升高，实施例1制得产物的电导率逐渐增大，说明该复合电解质具有较好的导电性。
实验例4氧浓差电池电动势测试
一侧为氧气，另一侧为氧气与氮气混合气的条件下，用实施例1制得复合电解质产品作为电解质，测试300℃～700℃下的氧浓差电池电动势，结果如图5。
由图5可知，复合电解质在一侧为氧气，一侧为氧气与氮气混合气的条件下，会产生稳定的电动势。这说明复合电解质在氧化性气氛中具有一定程度的氧离子导电性，且随着温度的升高电动势的实测值增大，这是由于温度升高，有利于氧离子获得更高的能量，从而有利于氧离子克服能垒而传导。但电动势的实测值比理论值低，表明复合电解质在氧化性气氛中还存在相当程度的空穴电导，是一个氧离子与空穴的混合导体。
实验例5氢浓差电池放电测试
图6为实施例1制得的产品在700℃的氢浓差电池放电曲线图。
从图6可以看出，复合电解质在一侧为氢气，一侧为氢气与氮气混合气的条件下，会产生稳定的放电曲线。这表明复合电解质在还原性气氛中主要表现为质子导电，是一个优良的质子导体。
实验例6燃料电池性能测试
以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，以复合电解质隔膜组装成如下的H2/O2燃料电池：dry H2，Pt∣Sn0.95Al0.05P2O7/(K/Na)Sn2(PO4)3∣Pt，dry O2，并测试700℃下的I-V-P关系，结果如图7，开路电压为1.08V，在650℃、700℃下，最大输出功率密度为68mW·cm-2、142mW·cm-2。
由实验结果可知，由焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质能够应用于中温400℃～800℃固体氧化物燃料电池，而且固体燃料电池的最大输出功率密度显著提高，能够达到142mW·cm-2，燃料电池性能极大提高。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质，其特征在于，所述焦磷酸锡为铝掺杂焦磷酸锡。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，
所述铝掺杂焦磷酸锡优选由下式表示：
Sn(1-x)AlxP2O7，
其中，0.01≤x≤0.30，优选为0.05≤x≤0.20；
所述相应磷酸盐为焦磷酸盐与碱金属盐原位部分生成的磷酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其特征在于，
所述铝掺杂的焦磷酸锡由下式表示：
Sn0.95Al0.05P2O7、Sn0.90Al0.10P2O7和Sn0.80Al0.20P2O7；
所述碱金属为锂、钠、钾，优选钠或钾，所述碱金属以碱金属盐酸盐形式加入，优选采用氯化钠和/或氯化钾，更优选，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计；
氯化钠与氯化钾的加入量使得Sn(1-x)AlxP2O7与NaCl-KCl的重量比为(3～9):1；
所述复合电解质由下式表示：
Sn1-xAlxP2O7/(K/Na)Sn2(PO4)3，
其中，0.01≤x≤0.30，优选为0.05≤x≤0.20；
更优选地，所述铝掺杂焦磷酸锡如下制备或者根据包括以下步骤的方法制备而得：
步骤1-1，称取锡源、浓磷酸及掺杂原子源充分混合，粉碎，研磨；
步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行烧结，冷却(优选冷却至室温)，球磨，过筛，得到铝掺杂的焦磷酸锡。
4.一种制备权利要求1～3之一所述复合电解质的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，称取铝掺杂焦磷酸锡和盐酸盐，充分混合均匀，球磨，得到混合物；
步骤2，灼烧步骤1得到的混合物，焦磷酸锡与碱金属盐原位部分反应生成相应磷酸盐复合物；
步骤3，将步骤2得到的复合物粉碎、研磨，压片；
步骤4，将步骤3得到的压片灼烧，得到复合电解质。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，
铝掺杂焦磷酸锡由下式表示：
Sn(1-x)AlxP2O7，
其中，0.01≤x≤0.30，
优选所述铝掺杂的焦磷酸锡由下式表示：
Sn0.95Al0.05P2O7、Sn0.90Al0.10P2O7和Sn0.80Al0.20P2O7；和/或
所述盐酸盐优选为碱金属盐酸盐，更优选为氯化钠-氯化钾，进一步优选地，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计；和/或
所述铝掺杂焦磷酸锡与盐酸盐的重量比为(3～9):1，优选为(3～5)：1，如4:1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤1中所述铝掺杂焦磷酸锡根据包括以下步骤的方法进行制备：
步骤1-1，称取锡源、浓磷酸及掺杂原子源充分混合，粉碎；
步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行烧结，冷却，球磨，过筛，得到铝掺杂的焦磷酸锡。
7.根据权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于，步骤1-1中，
所述锡源选自可溶于硝酸的含锡化合物，如SnO2、硝酸锡、醋酸锡等，优选为SnO2。
8.根据权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，步骤1-2中，
将步骤1-1得到的体系在400℃～600℃烧结，优选450℃～550℃，如500℃；
并在此温度下保温反应1h～4h，优选为1.5h～3h，如2h。
9.根据权利要求4～8之一所述的方法，其特征在于，
步骤2中，
将步骤1得到的混合物在电炉中灼烧温度为500℃～650℃，优选为550℃～600℃，如550℃，灼烧时间为0.5h～3h，优选为1h～1.5h；
步骤3中，
将步骤2得到的复合物粉碎、研磨，在150MPa-250MPa压强下，优选180MPa～220MPa，如200MPa，压片；压片时间为2～3min，压制成圆片；
步骤4中，
将步骤3得到的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中灼烧，灼烧温度为500℃～700℃，优选550℃～650℃，如600℃；灼烧0.5h～2.5h，优选1h～2h，如1h，得到复合电解质，其表现出特定的XRD衍射峰位置，优选其粒径大小为0.6-3μm。
10.权利要求1～3之一所述的复合电解质或根据权利要求4～9之一所述方法制得的复合电解质的用途，优选用作固体燃料电池电解质，700℃下，开路电压为1.08V，电导率大于6.0×10-2S·cm-1，最大输出功率密度可达到140mW·cm-2以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710890204.0A CN109560313B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710890204.0A CN109560313B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109560313A true CN109560313A (zh) | 2019-04-02 |
| CN109560313B CN109560313B (zh) | 2021-10-08 |
Family
ID=65863787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710890204.0A Active CN109560313B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109560313B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110357059A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-10-22 | 江苏海洋大学 | 一种水热制备焦磷酸锡自组装微米球的方法 |
| CN111763081A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-10-13 | 阜阳师范大学 | 一种焦磷酸盐复合电解质及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101234757A (zh) * | 2008-02-15 | 2008-08-06 | 易鹤翔 | 制备焦磷酸亚锡的方法 |
| CN102040209A (zh) * | 2009-10-09 | 2011-05-04 | 三星电子株式会社 | 无机质子导体及其制备方法 |
| JP2014035986A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Toyota Motor Corp | 負極活物質および非水系金属イオン電池 |
| US8906560B2 (en) * | 2009-12-11 | 2014-12-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organic/inorganic complex proton conductor, electrode for fuel cell including organic/inorganic complex proton conductor, electrolyte membrane for fuel cell including organic/inorganic complex proton conductor, and fuel cell including organic/inorganic complex proton conductor |
| CN106328992A (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-11 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池和该锂离子电池的制备方法 |
-
2017
- 2017-09-27 CN CN201710890204.0A patent/CN109560313B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101234757A (zh) * | 2008-02-15 | 2008-08-06 | 易鹤翔 | 制备焦磷酸亚锡的方法 |
| CN102040209A (zh) * | 2009-10-09 | 2011-05-04 | 三星电子株式会社 | 无机质子导体及其制备方法 |
| US8906560B2 (en) * | 2009-12-11 | 2014-12-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organic/inorganic complex proton conductor, electrode for fuel cell including organic/inorganic complex proton conductor, electrolyte membrane for fuel cell including organic/inorganic complex proton conductor, and fuel cell including organic/inorganic complex proton conductor |
| JP2014035986A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Toyota Motor Corp | 負極活物質および非水系金属イオン電池 |
| CN106328992A (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-11 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池和该锂离子电池的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GENZAKI, KOUJI等: "Proton Conductivity and Solid Acidity of Mg-, In-, and Al-Doped SnP2O7", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 * |
| 邓旭立等: "致密的5%Al3+掺杂的SnP2O7-SnO2复合陶瓷在中温燃料电池中的应用", 《物理化学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110357059A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-10-22 | 江苏海洋大学 | 一种水热制备焦磷酸锡自组装微米球的方法 |
| CN111763081A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-10-13 | 阜阳师范大学 | 一种焦磷酸盐复合电解质及其制备方法 |
| CN111763081B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-04-12 | 阜阳师范大学 | 一种焦磷酸盐复合电解质及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109560313B (zh) | 2021-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dai et al. | Negligible voltage hysteresis with strong anionic redox in conventional battery electrode | |
| Huang et al. | Development of novel low-temperature SOFCs with co-ionic conducting SDC-carbonate composite electrolytes | |
| Zhu et al. | Evaluation of SrSc0. 175Nb0. 025Co0. 8O3-δ perovskite as a cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells: the possibility of in situ creating protonic conductivity and electrochemical performance | |
| Minami et al. | Electrical and electrochemical properties of glass–ceramic electrolytes in the systems Li2S–P2S5–P2S3 and Li2S–P2S5–P2O5 | |
| Benamira et al. | Gadolinia-doped ceria mixed with alkali carbonates for SOFC applications: II–an electrochemical insight | |
| Yin et al. | Influence of the Li–Ge–P–S based solid electrolytes on NCA electrochemical performances in all-solid-state lithium batteries | |
| Yu et al. | Performance of cobalt-free perovskite La0. 6Sr0. 4Fe1− xNbxO3− δ cathode materials for proton-conducting IT-SOFC | |
| CN101114718A (zh) | 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法 | |
| CN104995769A (zh) | 正极活性物质及其制备方法以及包含该正极活性物质的锂二次电池 | |
| Derrien et al. | Nanocomposite PEO-based polymer electrolyte using a highly porous, super acid zirconia filler | |
| CN110400931B (zh) | 一种具有超晶格有序结构的锰基储钠型正极材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Electrochemical performance of La2Cu1− xCoxO4 cathode materials for intermediate-temperature SOFCs | |
| CN102842723B (zh) | 钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法 | |
| CN104409742A (zh) | 一种BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用 | |
| CN101986445A (zh) | 一种锂电池负极材料钛酸锂的生产方法 | |
| CN102942364A (zh) | 氧化锌—碳酸盐共掺杂铈锆酸钡质子导体材料及其制备方法 | |
| CN110165292A (zh) | 一种改性nasicon型固态电解质片及其制备方法 | |
| Taminato et al. | Fabrication and charge-discharge reaction of all solid-state lithium battery using Li4-2xGe1-xSxO4 electrolyte | |
| CN108238616A (zh) | 一种立方相硫化物及其制备方法 | |
| CN106099176A (zh) | 高比容量钠离子电池及其多孔Yolk‑shell结构碳/锡材料及制法 | |
| Wang et al. | A novel composite oxygen electrode: PrBaCo2O5+ δ combined with negative thermal expansion oxide applied to reversible solid oxide cells | |
| CN109560313A (zh) | 一种焦磷酸锡与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法 | |
| TW201533963A (zh) | 一種磷酸鋰鐵錳／碳陰極材料的製造方法及其用途 | |
| Wang et al. | Decreasing the polarization resistance of LaSrCoO4 cathode by Fe substitution for Ba (Zr0. 1Ce0. 7Y0. 2) O3 based protonic ceramic fuel cells | |
| CN114361575A (zh) | 一种有机-无机复合电解质及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 236037 Qinghe West Road, Fuyang, Anhui Province, No. 100 Patentee after: Fuyang Normal University Country or region after: China Address before: 236037 Qinghe West Road, Fuyang, Anhui Province, No. 100 Patentee before: FUYANG NORMAL University Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240305 Address after: 230000 B-2704, wo Yuan Garden, 81 Ganquan Road, Shushan District, Hefei, Anhui. Patentee after: HEFEI LONGZHI ELECTROMECHANICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 236037 Qinghe West Road, Fuyang, Anhui Province, No. 100 Patentee before: Fuyang Normal University Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240411 Address after: 1305, 13th Floor, Building D, Zhigu Science and Technology Complex, No. 186 Yangzijiang Middle Road, Yangzhou Economic and Technological Development Zone, Jiangsu Province, 225000 Patentee after: Jiangsu Zhuoding New Materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 230000 B-2704, wo Yuan Garden, 81 Ganquan Road, Shushan District, Hefei, Anhui. Patentee before: HEFEI LONGZHI ELECTROMECHANICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |