JP2009110716A - プロトン伝導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のリン酸塩型プロトン伝導体と同程度又はそれ以上のプロトン伝導性を有し、かつ反応容器からの取り出しや、取り出された後の粉砕等の操作が容易な、取り扱い性に優れたプロトン伝導体を提供すること。
【解決手段】本発明のプロトン伝導体は、ＴｉＰ₂Ｏ₇にＡｌ³⁺及び／又はＣａ²⁺がドープされてなることを特徴とする。このプロトン伝導体は、チタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物を平均粒径が３μｍ以下となるようにボールミルで粉砕し；粉砕されたチタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物を、リン酸水溶液と混合し；混合液を攪拌しながら加熱して該混合液をゲル状となし；得られたゲルを４００〜８００℃に加熱することによって好適に製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、プロトン伝導体及びその製造方法に関する。

ＳｎＰ₂Ｏ₇や、Ｉｎ³⁺をドープしたＳｎＰ₂Ｏ₇は、２００℃前後の温度域において約０．２Ｓ／ｃｍのプロトン導電率を示すことが知られている（非特許文献１及び２参照）。またＩｎ³⁺に代えて、Ａｌ³⁺やＴｉ⁴⁺をドープしたＳｎＰ₂Ｏ₇もプロトン伝導性を示すことが知られている（非特許文献３及び特許文献１参照）。これらの物質は、ナフィオン（登録商標）等のスルホン化されたテトラフルオロエチレン共重合体に代わる、燃料電池の固体電解質としての用途が期待されている。

前記の物質は、焼結体を得ることが難しく、固体電解質として用いるためには、粉体の加圧成形体を作製する必要がある。しかし前記の物質を、前記の各文献に記載の方法に従い製造すると、極めて硬い固形物の状態で、るつぼ等の反応容器に密着してしまうので、反応容器から取り出すことが容易でなく、作業性が良好とは言えない。また、それに起因して、不純物が混入しやすいという不都合や、リン酸の蒸発のためにリン濃度が化学量論組成から不足側（この場合２．０以下）になりやすく、生成物の収率が低下するという不都合もある。さらに、取り出された生成物は非常に硬くなっているので、これを細かく粉砕することも容易でなく、また強粉砕すると生成物の結晶構造が破壊される可能性もある。

長尾征洋ら、「第４７回電池討論会講演要旨集」、電気化学会、平成１８年１１月２０日、ｐ．１８６ Masahiro Nagao et al., "Proton Conduction in In3+-Doped SnP2O7 at Intermediate Temperatures", J. Electrochem. Soc., 153(8), A1604-A1609(2006) 梶山理一ら、「電気化学会第７４回大会講演要旨集」、電気化学会、２００７年、ｐ．６７ 特開２００５−２９４２４５号公報

したがって本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るプロトン伝導体を提供することにある。

本発明は、ＴｉＰ₂Ｏ₇にＡｌ³⁺及び／又はＣａ²⁺がドープされてなることを特徴とするプロトン伝導体を提供するものである。

また本発明は、前記のプロトン伝導体の好適な製造方法であって、
チタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物を平均粒径が３μｍ以下となるように粉砕し、
粉砕されたチタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物を、リン酸水溶液と混合し、
混合液を攪拌しながら加熱して該混合液をゲル状となし、
得られたゲルを４００〜８００℃に加熱することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、従来知られているリン酸塩型のプロトン伝導体と同程度又はそれ以上のプロトン伝導性を有し、かつ反応容器からの取り出しや、取り出された後の粉砕等の操作が容易な、取り扱い性に優れたプロトン伝導体が提供される。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のプロトン伝導体は、ＴｉＰ₂Ｏ₇を主体とし、これにＡｌ³⁺又はＣａ²⁺がドープされてなるものである。Ａｌ³⁺とＣａ²⁺とは、いずれか一方がドープされていてもよく、あるいは双方がドープされていてもよい。このプロトン伝導体は、中温域（例えば１５０〜３００℃程度）におけるプロトン伝導性が高いことによって特徴づけられる。具体的には、例えば２００℃におけるプロトン伝導率が０．１〜０．２Ｓ／ｃｍという高い値を示す。したがって本発明のプロトン伝導体は、例えば燃料電池の固体電解質、ＮＯｘ還元セラミックリアクタ、ＮＯｘ・Ｈ₂センサなどの用途に好適な材料である。

特に、プロトン伝導体にドープされるＡｌ³⁺及び／又はＣａ²⁺のドープ量が、（Ａｌ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｃａ）のモル比で表して０．０５〜０．３０、特に０．１０〜０．２０であると、プロトン伝導性が一層高くなることから好ましい。

本発明のプロトン伝導体は一般に粉体の形態で得られる。この場合、平均粒径は、Ｄ₅₀で表して５０μｍ以下、特に０．１〜１０μｍであることが、該粉体を用いて製造される固体電解質のプロトン伝導率の高さや、固体電解質の製造の容易さの点から好ましい。Ｄ₅₀の値は例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置等のレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定される。

本発明のプロトン伝導体は、後述するように、チタン化合物、アルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物、並びにリン酸を用いて好適に製造されるところ、該プロトン伝導体にはリン酸が含まれていることが、高い伝導率を得る観点から好ましい。この観点から、後述するように、リン酸に対するチタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物の仕込量を、Ｐ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｃａ）のモル比で表して２．６〜３．６、特に２．８〜３．４として、リン酸の仕込量を過剰にすることが好ましい。

後述する製造方法の細かな条件にもよるが、本発明のプロトン伝導体がアルミニウムをドープしたものである場合、該プロトン伝導体はメタリン酸アルミニウムを含んでいる。メタリン酸アルミニウムは、Ａｌ³⁺がドープされたＴｉＰ₂Ｏ₇からみれば不純物に相当する物質であり、その含有量は極力小さくすべきであると一般には考えられる。しかし、本発明者らの検討の結果、本発明のプロトン伝導体は、一般に不純物と位置づけられる物質であるメタリン酸アルミニウムを含んでいるにもかかわらず、上述のとおりの高いプロトン伝導性を有するものとなる。この理由についていまだ不明な部分が多く、さらなる検討が期待される。

本発明のプロトン伝導体に含まれるメタリン酸アルミニウムの割合は、ドープされるＡｌ³⁺の量に比例して増加することが、本発明者らの検討の結果判明した。プロトン伝導体にメタリン酸アルミニウムが含まれていると、プロトン伝導性を低下させずに、該プロトン伝導体の粉砕等が容易になるので好ましい。本発明のプロトン伝導体にメタリン酸アルミニウムが含まれているか否かは、プロトン伝導体のＸＲＤ測定によって確認することができる。プロトン伝導体に含まれるメタリン酸アルミニウムの割合は、例えばＴｉＰ₂Ｏ₇とメタリン酸アルミニウムとの主要ピークの強度比から概算できる。この強度比は、メタリン酸アルミニウム／ＴｉＰ₂Ｏ₇＝１／１０〜１／２０であることが好ましい。なおＴｉＰ₂Ｏ₇にＣａ²⁺をドープした場合には、得られるプロトン伝導体にメタリン酸カルシウムが含まれることがあるが、このメタリン酸カルシウムはプロトン伝導体の導電性等には大きな影響を与えない。

本発明のプロトン伝導体は、これを後述する方法で製造することによって、手で砕くことができる程度に脆い状態とすることができる。また、反応容器への密着の程度が低いので、容易に該反応容器から取り出すことができる。したがって、作業性が良好であり、作業中に不純物が混入する可能性が極めて低い。更に、反応容器から取り出した後の粉砕を容易に行うことができ、所望の粒径を有する粉体となすことが容易である。

本発明のプロトン伝導体は、以下に述べる方法で好適に製造される。まず、原料であるチタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物の粉体を用意する。チタン化合物としては、酸化チタンを用いることが好ましい。アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを用いることができる。これらのアルミニウム化合物のうち、水酸化アルミニウムを用いることが、脆く、取り扱い性の良好な目的物を容易に得られる点から好ましい。カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウムなどを用いることができる。これらのカルシウム化合物のうち、炭酸カルシウムを用いることが反応性の点から好ましい。

原料であるチタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物は、これらを粉砕してその平均粒径Ｄ₅₀を３μｍ以下とすることが重要であることが、本発明者らの検討の結果判明した。これによって、脆く取り扱い性の良好な目的物を容易に得ることが可能となる。チタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物の平均粒径の下限値に特に制限はないが、本発明者の検討によれば、平均粒径Ｄ₅₀が０.１μｍ程度に小さければ、満足すべき目的物を容易に得ることが可能である。

チタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物は、これらを混合した状態で粉砕してもよく、あるいはそれぞれ別個に粉砕しておき、粉砕後に混合してもよい。いずれの場合においても、粉砕手段としてボールミルを採用することが、脆く、取り扱い性の良好な目的物を容易に得ることが可能となる点から好ましい。特にボールミルとして、遊星ボールミルを用いることが好ましい。遊星ボールミルは、粉砕対象物及び粉砕用ボールが収容された粉砕容器を、高速で自転させながら公転させて、強力な粉砕エネルギーを発生させ、粉砕対象物を粉砕する装置である。粉砕手段としてボールミル以外の手段を用いることもできる。例えばアトライターやビーズミルを用いることができる。

所望の粒径に粉砕されたチタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物は、リン酸及び水とともに、ビーカー等の反応容器内で、加熱しながら、スターラ等を用いて混合される。この場合、チタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物をリン酸中に首尾良く分散させることを目的として、リン酸として市販の濃度８５重量％リン酸を用い、これを水（蒸留水）を適宜希釈したものを用いることが好ましい。水の量は重量でリン酸１に対して３〜６程度が好ましい。市販のリン酸を希釈しない場合には、リン酸の粘性が高いので、チタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物の粉体を、該リン酸と直接混合しても均一混合液を得ることが容易でない。そこでリン酸を上述の量の水で希釈し、粘度が低下した状態で、これをチタン化合物並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物と混合することで、容易に均一混合液を得ることができる。均一混合液を得ることは、チタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物の表面にリン酸を均一に付着させて、反応を均一に生じさせる観点から重要である。

混合においては、リン酸に対するチタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物の仕込量を、Ｐ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｃａ）のモル比で表して２．６〜３．６、特に２．８〜３．４として、リン酸の仕込量を過剰にすることが好ましい。仕込量がこの範囲であれば、得られたプロトン伝導体は潮解性を有し、圧粉体の密度が向上して粒子同士の結合が強固になり、高い伝導率が得られる。これに対してモル比が２．６未満ではプロトン伝導体の導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以下に低下しやすく、モル比が３．６超では得られるプロトン伝導体が液状となりやすく、成形体を製造できない。さらに、チタン化合物に対するアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物の仕込量を、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｃａ）のモル比で表して、先に述べた範囲とすることが好ましい。

チタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物を、リン酸及び水とを混合して混合液を得たら、該混合液を加熱して水分をある程度除去する。加熱は混合液がゲル状となるまで行われる。加熱温度は２００〜３５０℃、特に２５０〜３００℃であることが好ましい。この範囲の温度を０．５〜３時間、特に１〜２時間維持して、混合液をゲル状にすることが好ましい。この場合、混合液を攪拌しながら加熱を行うことが、脆く取り扱い性の良好な目的物を容易に得る点から好ましい。

混合液がゲル化したら、このゲルを一旦室温（２０〜２５℃）まで戻す。次いで、ゲルを再び加熱して、焼成を行い脱水反応を生じさせ目的物を得る。加熱温度は、上述したゲル化温度以上とし、具体的には４００〜８００℃、特に５５０〜７００℃とすることが、プロトン伝導性が良好な目的物を得る点から好ましい。加熱温度を４００℃以上とすることで、目的物を首尾良く合成することができる。また加熱温度を８００℃以下とすることで、リン酸の過度の揮発に起因する制御の困難さを回避でき、目的物を安定に製造することができる。加熱の昇温速度は室温から焼成温度までを２〜４時間とし、焼成温度で０．５〜３時間、特に１〜１．５時間維持して目的物を得ることが好ましい。

加熱による脱水反応は１回で完結させてもよく、あるいは必要に応じ複数回繰り返してもよい。尤も、脱水反応を複数回繰り返すと、リン酸の分解が進行するおそれがあり、それに起因して所望のプロトン伝導性が発現しづらくなる場合があるので注意を要する。

このようにして得られた目的物は、手で砕くことができる程度に脆いものであり、また反応容器の内壁に弱く付着している。したがって、目的物を反応容器から取り出す作業を容易に行うことができる。その結果、取り出しに際しての不純物の混入が極めて起こりづらい。また上述の反応系及び上述の製造方法によれば、得られた目的物の全体にわたってリン濃度が均一かつ適正であり、歩留まりが非常に高い。

得られた目的物は、解砕装置や粉砕装置を用いて所望の粒径の粉体となされる。この場合、該目的物は手で砕くことができる程度に脆いものであるから、解砕及び粉砕操作を容易に行うことができる。

以上の方法で得られたプロトン伝導体は、これを例えばバインダと混合して膜状に成形することで、固体電解質膜、特に無加湿形の固体電解質膜となすことができる。この固体電解質膜は、例えば燃料電池の構成部材として好適に使用される。また、得られた膜の各面に、触媒及び電極を固着させることで、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）となすこともできる。これらの固体電解質又は膜電極接合体を備えた燃料電池は、好適には例えば１５０〜３００℃程度の中温域で作動するものとなる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。

〔実施例１〕
アナターゼ型の酸化チタンの粉末を遊星ボールミルで粉砕し、その平均粒径Ｄ₅₀を０．５μｍとした。これとは別に、水酸化アルミニウムの粉末を遊星ボールミルで粉砕し、その平均粒径Ｄ₅₀を０.２μｍとした。粉砕により得られた酸化チタン３．５９ｇ及び水酸化アルミニウム０．３９ｇを、濃度８５％のリン酸１９．６ｇ及び蒸留水１００ｇと混合し、混合液を得た。Ａｌの仕込みドープ量は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）で表して０．１０であった。またリン酸の仕込量はＰ／（Ｔｉ＋Ａｌ）で表して３．４であった。

ビーカー内に混合液を入れ、ホットプレートを用い大気下で３００℃に加熱し、この温度を２時間保持した。加熱中、混合液を攪拌しつづけた。この加熱によって、混合液は粘性のあるゲル状になった。

ゲル状となった混合液をるつぼに入れ蓋をして、電気炉を用いて大気下で室温から６５０℃まで２時間で昇温し、６５０℃で１時間保持した。これによって脱水反応を生じさせ、目的物を得た。ＸＲＤによる分析の結果、この物質は、ＴｉＰ₂０₇にＡｌがドープされているものであることが確認された。Ａｌのドープ量は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）で表して０．１０であった。また、ＸＲＤによる分析の結果、この物質はメタリン酸アルミニウムを含むものであり、メインピークの高さの比率から、数％のメタリン酸アルミニウムが含まれると推定される。

〔実施例２〕
アナターゼ型の酸化チタン３．７９ｇ、酸化アルミニウム０．１９５ｇ及び蒸留水２０ｇを、遊星ボールミルにて２４時間粉砕及び混合した。粉砕後の混合粉の平均粒径Ｄ₅₀は０．４μｍであった。この液に濃度８５％のリン酸１８．４５ｇ及び蒸留水８０ｇを加えて混合液を得た。この混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして目的物を得た。Ａｌの仕込ドープ量は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）で表して０．０５であり、リン酸の仕込量はＰ／（Ｔｉ＋Ａｌ）で表して３．２であった。また、ＸＲＤによる分析の結果、この物質はメタリン酸アルミニウムを含むものであり、その割合は数％であると推定される。

〔実施例３〕
アナターゼ型の酸化チタン３．５９ｇ、炭酸カルシウム０．５０ｇ、及び蒸留水２０ｇを遊星ボールミルにて２４時間粉砕と混合を行なった。粉砕後の混合粉の平均粒径Ｄ₅₀は０．３μｍであった。この液に濃度８５％のリン酸１９.６ｇ及び蒸留水８０ｇを加えて混合液を得た。この混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして目的物を得た。Ａｌの仕込ドープ量は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｃａ）で表して０．１０であり、リン酸の仕込量はＰ／（Ｔｉ＋Ｃａ）で表して３．４であった。

〔比較例１〕
アナターゼ型の酸化チタン３．９９４ｇと、濃度８５％のリン酸１９．６ｇと、蒸留水１００ｇとを混合し、混合液を得た。この混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして目的物を得た。ＸＲＤによる分析の結果、この物質はＴｉＰ₂Ｏ₇であることが確認された。

〔比較例２〕
酸化錫（IV）６．７８ｇと、酸化インジウム（III）０．６９４ｇと、濃度８５％のリン酸１９．６ｇと、蒸留水１００ｇとを混合し、混合液を得た。Ｉｎの仕込ドープ量は、Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）で表して０．１０であり、リン酸の仕込量はＰ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）で表して３．４であった。酸化錫（IV）及び酸化インジウム（III）は、遊星ボールミルによる粉砕は行わなかった。この混合液をるつぼ内に入れ、大気下で６５０℃に加熱し、この温度を１時間保持した。これによって脱水反応を生じさせ、目的物を得た。ＸＲＤによる分析の結果、この物質はＳｎＰ₂Ｏ₇にＩｎがドープされているものであることが確認された。この物質は、極めて硬い固形物の状態でるつぼの内壁に強固に固着しており、るつぼから取り出すことが非常に困難であった。

〔比較例３〕
酸化錫（IV）７．１１９ｇと、水酸化アルミニウム（III）０．１９５ｇと、濃度８５％のリン酸１７．２９ｇと、蒸留水１００ｇとを混合し、混合液を得た。Ａｌの仕込ドープ量は、Ａｌ／（Ｓｎ＋Ａｌ）で表して０．０５であり、リン酸の仕込量はＰ／（Ｓｎ＋Ａｌ）で表して３．０であった。酸化錫（IV）及び水酸化アルミニウムは、遊星ボールミルによる粉砕は行わなかった。この混合液をるつぼ内に入れ、大気下で６５０℃に加熱し、この温度を１時間保持した。これによって脱水反応を生じさせ、目的物を得た。ＸＲＤによる分析の結果、この物質はＳｎＰ₂Ｏ₇にＡｌがドープされているものであることが確認された。この物質は、極めて硬い固形物の状態でるつぼの内壁に強固に固着しており、るつぼから取り出すことが非常に困難であった。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた物質について、プロトン伝導率の温度依存性を測定した。その結果を図１に示す。測定用のペレットは直径１３〜１５ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍであり、このペレットは、合成した目的物を〜２ｔ／ｃｍ²の圧力で成形することで得たものである。得られた成形体を１０ｍｍ角の白金板（面積１ｃｍ²）で挟み込み、交流インピーダンス法を用いて、大気中で５０℃から３００℃までプロトン伝導率を測定した。

図１に示す結果から明らかなように、実施例１、２及び３で得られた物質は、比較例１、２及び３で得られた物質に比べ、２００℃前後でのプロトン伝導率が高いことが判る。特に、実施例１、２及び３で得られた物質は、燃料電池の電解質として必要十分なプロトン伝導率である０．１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性を示すことが判る。

実施例及び比較例で得られた物質のプロトン伝導率の温度依存性を示すグラフである。

Claims (5)

1. ＴｉＰ₂Ｏ₇にＡｌ³⁺及び／又はＣａ²⁺がドープされてなることを特徴とするプロトン伝導体。
2. Ａｌ³⁺及び／又はＣａ²⁺のドープ量が、（Ａｌ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｃａ）のモル比で表して０．０５〜０．３０である請求項１記載のプロトン伝導体。
3. Ａｌ³⁺がドープされており、更にメタリン酸アルミニウムを含む請求項１又は２記載のプロトン伝導体。
4. 請求項１記載のプロトン伝導体の製造方法であって、
   チタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物を平均粒径が３μｍ以下となるように粉砕し、
   粉砕されたチタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物を、リン酸水溶液と混合し、
   混合液を攪拌しながら加熱して該混合液をゲル状となし、
   得られたゲルを４００〜８００℃に加熱することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
5. リン酸に対する、チタン化合物、並びにアルミニウム化合物及び／又はカルシウム化合物の仕込み量を、Ｐ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｃａ）のモル比で表して２．６〜３．６とする請求項４記載のプロトン伝導体の製造方法。

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