JP2016062718A - 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、水分による劣化を抑制した硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶相の２ａサイトのＬｉ元素が、Ｍ元素（Ｍ元素は、Ｃｕ（Ｉ）元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の少なくとも一種である）により置換された結晶相を主体として有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図３

Description

本発明は、水分による劣化を抑制した硫化物固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、オルト組成を有するイオン伝導体（例えばＬｉ_３ＰＳ_４）と、ＬｉＩとを有し、ガラス転移点を有する硫化物固体電解質材料が開示されている。また、特許文献２には、一般式Ｌｉ_４−２ｘＭｇ_ｘＰ_２Ｓ_６（０＜ｘ＜２）で表されるチオリン酸リチウムマグネシウム化合物が開示されている。

特開２０１４−０８９９８６号公報 特開２００３−２０６１１０号公報

硫化物固体電解質材料は、水分と反応することで水和物を形成し、Ｌｉイオン伝導度が低下しやすいという問題がある。Ｌｉ_３ＰＳ_４組成やその近傍組成を有する硫化物固体電解質材料は、比較的、水分との反応性が低いものの、それでもＬｉイオン伝導度の低下は生じてしまう。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水分による劣化を抑制した硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶相の２ａサイトのＬｉ元素が、Ｍ元素（Ｍ元素は、Ｃｕ（Ｉ）元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の少なくとも一種である）により置換された結晶相を主体として有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、２ａサイトのＬｉ元素が、特定のＭ元素で置換されているため、水分による劣化を抑制した硫化物固体電解質材料とすることができる。

上記発明においては、上記Ｍ元素の置換量が、６．３％〜１６．７％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、水分に対する安定性の高いリチウム固体電池とすることができる。

本発明の硫化物固体電解質材料は、水分による劣化を抑制できるという効果を奏する。

本発明の硫化物固体電解質材料を得る製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明における安定状態サイトおよび遷移状態サイトを示す概略斜視図である。 水分子が拡散する経路を示す模式図である。 安全状態サイト同士を結ぶ各区間でのエネルギー準位図である。 水分子にとって最も有利な（最大障壁が低い）経路である。 シミュレーションに使用するＬｉ_３ＰＳ_４構造の単位セルである。 Ｌｉの置換・欠損による結晶対称性の低下を説明する模式図である。 ＬｉをＣｕ（Ｉ）で置換した場合の障壁の変化を示すグラフである。 ＬｉをＭｇで置換した場合の障壁の変化を示すグラフである。 ＬｉをＣａで置換した場合の障壁の変化を示すグラフである。 水分子にとって最も有利な経路における最大障壁である。 水分子にとって最も有利な経路以外の経路も含めた障壁変化の結果である。 Ｍｇ濃度による最大障壁の変化を示すグラフである。 Ｍｇ濃度および生成エネルギーの関係を示すグラフである。 Ｍｇ濃度が１６．７％である場合のエントロピーによるエネルギー利得である。

以下、硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池について詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質材料
本発明の硫化物固体電解質材料は、γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶相の２ａサイトのＬｉ元素が、Ｍ元素（Ｍ元素は、Ｃｕ（Ｉ）元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の少なくとも一種である）により置換された結晶相を主体として有することを特徴とする。

本発明によれば、２ａサイトのＬｉ元素が、特定のＭ元素で置換されているため、水分による劣化を抑制した硫化物固体電解質材料とすることができる。水分による劣化を抑制できる理由は、後述する実施例に記載するように、水分子が最も拡散し易い経路において、エネルギー障壁が高くなるからである。

本発明の硫化物固体電解質材料は、γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶相の２ａサイトのＬｉ元素が、Ｍ元素（Ｍ元素は、Ｃｕ（Ｉ）元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の少なくとも一種である）により置換された結晶相を主体として有する。Ｌｉ_３ＰＳ_４は、いわゆるオルト組成に該当し、ＰＳ_４ ^３−構造は化学的安定性が高いという利点を有する。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。なお、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系において、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、化学量論的には、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５（モル比）である。

また、「主体として有する」とは、上記結晶相の割合が、硫化物固体電解質材料における全結晶相に対して、５０ｍｏｌ％以上であることをいう。この割合は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、上記結晶相の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

また、本発明においては、γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶相の２ａサイトのＬｉ元素が、Ｍ元素（Ｍ元素は、Ｃｕ（Ｉ）元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の少なくとも一種である）により置換されている。γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶相の２ａサイトとは、後述する図７に示すＡのサイトをいう。γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶相には、２ａサイトおよび４ｂサイトという２種類のサイトがあるが、２ａサイトは、４ｂサイトよりも水分子が最も拡散し易い経路に近いため、Ｍ元素による置換の効果（エネルギー障壁の向上）が得られ易いという利点がある。

また、本発明におけるＭ元素は、通常、Ｃｕ（Ｉ）元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の少なくとも一種であり、中でもＭｇ元素であることが好ましい。後述するように、水分子が拡散する全ての経路において、エネルギー障壁が高くなるからである。

Ｍ元素の置換量は、目的とする効果が得られる量であれば特に限定されるものではない。すなわち、Ｍ元素の置換量は、水分子が最も拡散し易い経路において、Ｍ元素で置換しなかった場合におけるエネルギー障壁よりも高いエネルギー障壁が得られる量であれば、特に限定されるものではない。ここで、「Ｍ元素の置換量」とは、γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶相に含まれる、２ａサイトおよび４ｂサイトの合計に対する、２ａサイトに位置するＭ元素の割合をいう。例えば、後述する図７に示すように、γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４の単位セルを考えた場合、２ａサイトおよび４ｂサイトに位置するＬｉ元素は１２であり、その２ａサイトのＬｉ元素を１つのＭ元素で置換した場合、Ｍ元素の置換量は、８．３％となる。Ｍ元素の置換量は、例えば６．３％以上である。一方、Ｍ元素の置換量は、例えば２０％以下であり、１６．７％以下であることが好ましい。γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶相の２ａサイトのＬｉ元素がＭ元素で置換されていることは、ＸＲＤ、Ｘ線結晶構造解析、中性子回折法等で確認することができる。また、Ｍ元素の置換量は、例えば、ＩＣＰ、ＸＲＦ等で求めることができる。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素の発生を抑制できるからである。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素の発生を抑制できるからである。「架橋硫黄」とは、例えばＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造（Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造）の架橋硫黄が該当する。架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

本発明の硫化物固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状を挙げることができる。本発明の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度（２５℃）は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができ、電池に用いられるものであることが好ましい。

本発明の硫化物固体電解質材料を得る製造方法は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。図１は、硫化物固体電解質材料を得る製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＭｇＳを含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物を非晶質化することにより、硫化物ガラスを得る。その後、硫化物ガラスを熱処理することで、上述した結晶相を有する硫化物固体電解質材料（ガラスセラミックス）を得る。

原料組成物は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＭｇＳを含有することが好ましい。Ｐ_２Ｓ_５の代わりに、同様の組成となる混合物を用いていても良い。また、原料組成物は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＭｇＳのみを含有していても良く、他の材料を含有していても良い。Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＭｇＳの合計に対する、Ｌｉ_２ＳおよびＭｇＳの割合は、７２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。一方、上記割合は、７８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７７ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７６ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングを挙げることができる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。メカニカルミリングとしては、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。

メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であり、２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内であり、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。

硫化物ガラスを熱処理する際には、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度付近の温度で熱処理する方法を挙げることができる。２ａサイトのＬｉを置換した構造は、４ｂサイトのＬｉを置換した構造よりもエネルギー的に安定である。一方、熱処理により付与するエネルギーが大きいと、２ａサイトのＬｉではなく、４ｂサイトのＬｉが置換される可能性がある。そのため、熱処理の条件は、なるべく穏やかにすることが好ましい。熱処理温度は、例えば２５０℃以下であり、２４０℃以下であることが好ましい。一方、熱処理温度は、例えば１２０℃以上であり、１８０℃以上であることが好ましい。熱処理の時間は特に限定されるものではなく、熱処理温度に合せて適宜調整することが好ましい。

Ｂ．リチウム固体電池
図２は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、水分に対する安定性の高いリチウム固体電池とすることができる。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質層に含まれる固体電解質材料は、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。

正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。

本発明における正極活物質層は、正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質層に含まれる固体電解質材料は、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。

本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内であり、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。本発明においては、固体電解質層が硫化物固体電解質材料のみから構成されていても良い。一方、正極活物質層または負極活物質層が上述した硫化物固体電解質材料を用いている場合には、固体電解質層には任意の固体電解質材料を用いることができる。

また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なＳＵＳ製電池ケース等を用いることができる。

５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
リチウム元素を他の元素で置換した場合における水分子の拡散性をシミュレーションにより評価した。

１．水分子の拡散性の計算
１．１ 拡散係数Ｄ
分子・イオンの拡散係数は遷移状態理論より式（１）で求められる。つまり同じ結晶構造中であれば、拡散の活性化障壁ΔＥ_ａｃｔを求めることで、その拡散のし易さを評価できる。

ここで、水分子の拡散経路上で最も通過しにくい箇所、いわゆる「ボトルネック」に該当する障壁ΔＥ_ａｃｔを計算し、水分子の拡散性を評価した。γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４に対し、取り得る経路上の障壁ΔＥを第一原理計算で全て求めて最も有利な経路（経路上の最大障壁が最も小さくなる経路）を見出し、その最大障壁をΔＥ_ａｃｔとした。以下、ΔＥの計算方法および計算モデルに対する仮定について述べる。

１．２ ΔＥの計算方法
Nudged Elastic Band(NEB)法等による真の遷移状態の探索は多大な計算コストがかかるため行わず、安定状態および遷移状態の結晶構造を仮定し、一部原子固定を用いた構造最適化計算にて全エネルギー差を求める方法を採用した（ＮＥＢ法との比較を行い、相対評価としてこの方法が問題ないことを確認している）。

１．２．１ 原子固定について
遷移状態に対する構造最適化計算では、水分子が、後述する仮定サイトから離れてしまう（安定なサイトへ移ってしまう）ことを防ぐため、全てのリン原子および硫黄原子を無水物位置に固定し、また水分子の酸素原子をサイト多面体の重心に固定した。安定状態に対しても、リン原子と硫黄原子を同じように固定し、遷移状態と条件を合わせた。

１．２．２ プログラムおよび計算条件
構造最適化計算に用いるプログラムおよび計算条件は以下の通りとした。

１．３ 水分子サイトの仮定
水分子サイトの候補を、原子欠損等の無い純粋な無水物結晶中に存在する空隙多面体（硫黄原子が頂点の多面体）サイトに限定した。比較的広い空隙多面体サイトを安定状態における水分子サイト（以下、安定状態サイトまたはＳＳサイト）と見なし、安定状態サイト間にある比較的狭い空隙多面体サイトを遷移状態における水分子サイト（以下、遷移状態サイトまたはＴＳサイト）と見なす。
以下、具体的に説明する。なお、無水物の結晶構造には、K.Homma, et. al, Solid State Ionics, 182 (2011) 53-58に記載された構造を構造最適化計算したものを用いた。

１．３．１ 安定状態サイト
ボロノイ半径が１Å以上の空隙多面体内部を安定状態サイトとする。MedeA（菱化システム社製）の“Empty Space Finder”による空隙探索結果を行ったところ、１Å以上の半径を有するボロノイ点は、表２に示すように、γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４では３種類存在することが示され、それぞれ八面体の内部（ほぼ中央）にある。これらの３種類の八面体サイトを安定状態サイトとして仮定する（ＳＳ１、ＳＳ２、ＳＳ３）。

１．３．２ 遷移状態サイト
安定状態サイト間に存在する空隙多面体内部を、遷移状態サイトとする。ただし、安定状態サイトの八面体同士が面を共有している場合はその面の内部とする。また、八面体同士が稜線を共有しており、間に空隙多面体が無い場合はその稜線上とする。本発明においては、図３に示すＴＳ１〜ＴＳ６までの６種のサイトを遷移状態サイトと仮定する。図３（ａ）に示されるＴＳ１〜ＴＳ３は、ある安定状態サイトとａ、ｂ軸方向に沿った次の安定状態サイトとの間にある四面体サイトである。図３（ｂ）に示されるＴＳ４〜ＴＳ６は、安定状態サイトの八面体同士が共有する面（三角形）の内部にある。

１．４ 計算セルの大きさと水分子密度
低密度での水分子の拡散を想定し、表３のような設定のセルに水分子を１つ置くこととした。なお、計算セルとして２倍セルを採用し、２倍する方向は最も短い軸方向とした。

２． γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４構造（無置換）における水分子の拡散障壁計算結果
γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造中の水分子が安全状態サイトまたは遷移状態サイトに位置するときの全エネルギーを構造最適化計算にて求めた。それを用いて、安全状態サイト同士を結ぶ各区間でのエネルギー準位図を作成し、有利な経路を特定した。その結果を図４および図５に示す。図４に示すように、安全状態サイト同士を結ぶ幾何学的に非等価な区間は１０種（Ａ〜Ｊ）存在する。また、図５に示すように、安全状態サイト同士を結ぶ各区間でのエネルギー準位図を作成した。なお、図５では、ＳＳ１を基準とした相対エネルギーとして算出している。

各区間を様々なパターンでつなぐことで経路を複数種類つくることができる。そのうち、最大障壁が最も低い有利な経路は、図６に示すように、区間Ｄおよび区間Ｅをつないだｂ軸方向の経路である。ただし、ｂ軸の負の方向（ＳＳ２→ＴＳ３→ＳＳ３→ＴＳ１→ＳＳ２）のみが有利であり、逆方向での最大障壁は高く、他の経路と比べても低くない。なお、ｂ軸の負の方向における最大障壁ΔＥ_ａｃｔは２．３３ｅＶである。また、区間Ａ〜Ｊのうち、障壁が最も低い区間は区間Ｇ（１．２５ｅＶ）であるが、単独だけでは経路とならない（経路をつくるには障壁がより高い他の区間とつなぐ必要がある）ため、経路上の最大障壁とはなり得ない。

３． γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４中のＬｉを他のカチオンに置換した構造
置換または欠損したγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４における水分子の拡散障壁を求めた。上記と同様に安定状態および遷移状態の結晶構造をそれぞれ構造最適化計算にて全エネルギーを求め、差を算出した。置換元素Ｍを表４に示す。

３．１ 計算モデル
Ｌｉの置換は一部とする。Ｌｉへの２価Ｍ置換では、電荷補償のためＬｉを欠損させる（Ｍ元素に最も近いＬｉとする）。また、セル（最小繰り返し格子）の大きさは１×１×２とし、Ｌｉ置換・欠損数はセルあたり１（１２Ｌｉのうち１となる）とし、そのサイトは図７に示すＡとする。なお、図７に示すセルは単位セル（１×１×１）であり、計算の際には、図面の左右のどちらかに同じセルを配置したものを用いる。これにより、セルに含まれるＬｉの数は１２となる。また、１×１×１のセル中に、Ａの位置に存在するＬｉは２原子分であるため、このサイトを２ａサイトと称する。同様に、１×１×１のセル中に、Ｂの位置に存在するＬｉは４原子分であるため、このサイトを４ｂサイトと称する。また、図７に示すように、Ｌｉサイトは、２ａサイトと、４ｂサイトの２種類あるが、２ａサイトで評価を行った。その理由は、各サイトの生成エネルギーを、Ｋ、Ａｇ、Ｃａ置換（ケース１、２、３のそれぞれ一種）に対して計算したところ、いずれも２ａサイトの方が小さかった（安定であった）からである。また、格子定数および原子位置は、表５に示すように設定した。なお、表５におけるイタリック（斜文字）は、最適化計算時にその値に固定していることを意味している。また、「重心」とはＳを頂点とする多面体の重心を意味している。

また、Ｌｉが置換・欠損すると結晶対称性が低下するため、無置換では等価であったサイトを個別に取り扱わなければならない。例えば図８（ａ）に示すように、無置換では、図示する４個のＳＳ１は全て等価である。これに対して、Ｌｉを他の元素に置換すると、図８（ｂ）に示すように、ＳＳ１ａ、ＳＳ１ｂ、ＳＳ１ｃ、ＳＳ１ｄという非等価なサイトとして取り扱う必要がある。そのため、縮退していた経路も分裂させて考慮する必要がある。

３．２ Ｌｉ置換構造における水分子の拡散経路
置換・欠損サイト周囲に限定し、表６に示す区間の障壁を計算した。上述したように、結晶対称性の低下を考慮して、区間も複数に分裂する。また、表６に示す区間として、無置換・無欠損時は等価だったサイトの中で、置換サイトから最も近いサイトを含む区間を選択した（例えば、ＳＳ１の中では、ＳＳ１ａを選択した）。なお、表６に示す区間Ｋの「Ｖ」は欠損サイトを表す。また、置換サイトからの距離を表７に示す。なお、無置換・無欠損時に非常に高い障壁（４ｅＶ以上）を有する区間Ｃ、Ｆ、Ｈは計算から除外した。

計算結果を表８に示す。なお、拡散方向によって障壁が異なる場合は、それぞれの結果を示した。「方向」にはその経路が沿う結晶軸と向きを記した。例えば、ａ＋は、a軸の正の方向を示す。

また、置換による障壁変化を把握するため、置換前後の障壁を比較した。特に、水分子にとって最も有利な経路（Ｄ−１−Ｅ−１、Ｄ−２−Ｅ−２）における最大障壁を表８から抽出した。なお、図９〜図１１における矢印は、水分子にとって最も有利な経路（Ｄ−１−Ｅ−１、Ｄ−２−Ｅ−２）における最大障壁を示している。

水分子にとって最も有利な経路における最大障壁（図９〜図１１の矢印）のうち、小さい方（水分子にとってより有利な方）を抽出して置換元素ごとに比較した。その結果を図１２に示す。図１２に示すように、水分子にとって最も有利な経路における最大障壁に着目すると、ＬｉをＭｇ、Ｃｕ（Ｉ）またはＣａで置換した場合に、無置換の場合に比べて、障壁が大きくなり、水分子の拡散抑制に有効であることが確認された。Ｍｇ、Ｃｕ（Ｉ）またはＣａ以外の元素で置換した場合、無置換の場合に比べて、障壁が小さくなっていることから、水分子の拡散抑制には不向きである。同様に、Ｌｉ欠損は、水分子の拡散を促進する可能性があることが示唆された。

図１３は、水分子にとって最も有利な経路以外の経路も含めた障壁変化の結果である。一つのプロットが一つの区間障壁に対応する。すなわち、全障壁分（２０点）を元素ごと並べた結果に該当する。図１３に示すように、特に、Ｍｇについては、全ての経路において障壁が大きくなっており、水分子の拡散に特に有効であることが確認された。

また、上述したシミュレーションは、いずれも、Ｌｉ置換・欠損数をセルあたり１（１２Ｌｉのうち１（８．３％））としたが、Ｌｉ置換数を４セルあたり０〜８（４８Ｌｉのうち０〜８）として、最大障壁を同様にして算出した。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、Ｍｇ濃度（Ｍｇ置換量）が６．３％〜１６．７％である場合に、最大障壁の向上が明確に確認された。

また、０ケルビンにおけるＭｇ濃度および生成エネルギーの関係を図１５に示す。図１５において、Ｍｇ濃度が４８Ｌｉあたり８である場合（Ｍｇ濃度が１６．７％である場合）、生成エネルギーは、０．１２ｅＶである。一方、Ｍｇ濃度が１６．７％である場合のエントロピーによるエネルギー利得を図１６に示す。図１６に示すように、５２３Ｋ（２５０℃）の場合、−０．１３（ｅＶ）＋０．１２（ｅＶ）＜０となることから、２５０℃程度の加熱で、Ｍｇ置換した硫化物固体電解質材料が得られることが示唆された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池

Claims (3)

1. γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶相の２ａサイトのＬｉ元素が、Ｍ元素（Ｍ元素は、Ｃｕ（Ｉ）元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の少なくとも一種である）により置換された結晶相を主体として有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
2. 前記Ｍ元素の置換量が、６．３％〜１６．７％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
3. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、
   前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。