CN117256034A - 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的制造方法、蓄电元件、电子设备和汽车 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个方面是一种硫化物固体电解质,具有晶体结构,含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的制造方法、蓄电元件、电子设备和汽车。
背景技术
锂离子二次电池由于能量密度高而多用于个人计算机、通信终端等电子设备以及汽车等。上述锂离子二次电池一般具有由隔离件进行电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质,且通过在两电极间进行锂离子的授受来进行充放电。另外,作为锂离子二次电池以外的蓄电元件,还广泛普及有锂离子电容器等电容器。
近年来,提出了一种使用硫化物固体电解质等固体电解质来代替在有机溶剂等液体中溶解有电解质盐的非水电解液作为非水电解质的蓄电元件。作为硫化物固体电解质之一,在专利文献1中记载了一种硫化物固体电解质,其特征在于,具有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少1种)、X(X为卤素)和S,且为玻璃陶瓷,在使用CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=20.2°、23.6°处具有峰。在专利文献1中具体合成了由xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)表示的组成的硫化物固体电解质,并对离子传导率等进行了评价。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-016423号公报
发明内容
硫化物固体电解质存在耐水性低,与大气中的水发生反应的不良情况。因此,硫化物固体电解质即使在放置于水分量少的干燥空气气氛下的情况下,也容易通过与干燥空气中微量包含的水发生反应而使离子传导率降低。一旦放置于空气气氛下而硫化物固体电解质的离子传导率降低则即使再干燥也无法充分恢复到放置于空气气氛下之前的状态。
本发明是基于如上所述的情况而作出的,其目的在于提供一种因放置于空气气氛下而离子传导率降低时基于再干燥的离子传导率的恢复率高的硫化物固体电解质、这样的硫化物固体电解质的制造方法以及使用这样的硫化物固体电解质的蓄电元件。
本发明的一个方面是一种硫化物固体电解质,其具有晶体结构,含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。
本发明的其他一个方面是一种硫化物固体电解质的制造方法,具备:对含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素的组合物进行处理,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。
本发明的其他一个方面是一种蓄电元件,是含有本发明的一个方面的硫化物固体电解质的蓄电元件。
本发明的其他一个方面是一种电子设备,是具备本发明的一个方面的蓄电元件的电子设备。
本发明的其他一个方面是一种汽车,是具备本发明的一个方面的蓄电元件的汽车。
根据本发明的一个方面,能够提供一种在放置于空气气氛下而离子传导率降低时基于再干燥的离子传导率的恢复率高的硫化物固体电解质、这样的硫化物固体电解质的制造方法、使用这样的硫化物固体电解质的蓄电元件、使用这样的蓄电元件的电子设备以及使用这样的蓄电元件的汽车。
附图说明
图1为作为本发明的蓄电元件的一个实施方式的全固体电池的截面示意图。
图2为表示集合多个本发明的一个实施方式的蓄电元件而构成的蓄电装置的概略图。
图3为实施例2~5和比较例1的各硫化物固体电解质的X射线衍射图。
图4为实施例3和12~18的各硫化物固体电解质的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式提供以下各项的方式。
项1.
一种硫化物固体电解质,具有晶体结构,
含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素,
上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。
项2.
根据项1所述的硫化物固体电解质,其中,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为-4meV/atom以上的组合。
项3.
根据项2所述的硫化物固体电解质,其中,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为0meV/atom以上的组合。
项4.
根据项3所述的硫化物固体电解质,其中,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为2meV/atom以上的组合。
项5.
根据项4所述的硫化物固体电解质,其中,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为4meV/atom以上的组合。
项6.
根据项1~5中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为200meV/atom以下的组合。
项7.
根据项1~6中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,满足下述a~c中的任一者。
a:上述二价元素A为选自钙、锶、钡、锰和锌中的1种或2种以上的元素,上述卤族元素X为选自氟、氯、溴和碘中的1种或2种以上的元素。
b:上述二价元素A为镁,上述卤族元素X为氟。
c:上述二价元素A为铜,上述卤族元素X为选自氯、溴和碘中的1种或2种以上的元素。
项8.
根据项7所述的硫化物固体电解质,其中,满足下述a1或a2中的任一者。
a1:上述二价元素A为选自钙、钡、锰和锌中的1种或2种以上的元素,上述卤族元素X为选自氟、氯、溴和碘中的1种或2种以上的元素。
a2:上述二价元素A为锶,上述卤族元素X为选自氟、氯和溴中的1种或2种以上的元素。
项9.
根据项1~8中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,上述卤族元素X含有碘。
项10.
根据项1~9中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,上述二价元素A为锌。
项11.
根据项1~10中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有磷元素作为构成元素,
上述二价元素A的含量与上述磷元素的含量的摩尔比为0.01~0.4。
项12.
根据项1~11中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有磷元素和锂元素作为构成元素,
上述锂元素的含量与上述磷元素的含量的摩尔比为1~5。
项13.
根据项1~12中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有磷元素和硫元素作为构成元素,
上述硫元素的含量与上述磷元素的含量的摩尔比为2~6。
项14.
根据项1~13中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有磷元素作为构成元素,
上述卤族元素X的含量与上述磷元素的含量的摩尔比为0.1~2。
项15.
根据项1~14中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,25℃时的离子传导率为1mS/cm以上。
项16.
根据项1~15中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中,在19.9°±0.5°的范围和29.3°±0.5°的范围具有衍射峰。
项17.
根据项16所述的硫化物固体电解质,其中,使用CuKα射线而得的X射线衍射图中的位于19.9°±0.5°的范围的衍射峰为衍射强度最强的衍射峰、衍射强度第2强的衍射峰、衍射强度第3强的衍射峰或衍射强度第4强的衍射峰。
项18.
根据项1~17中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有元素M作为构成元素,
上述元素M为上述二价元素A以外的元素且选自铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛中的至少1种。
项19.
根据项1~18中任一项所述的硫化物固体电解质,由下述式1表示。
(100-u-v-v’){(1-z)[xLi2S·yP2S5]·zLiαMβN}·uA0.5X·vLiI·v’LiX’·wY…1
上述式1中,A为上述二价元素A。X为上述卤族元素X。X’为I以外的卤族元素。M为上述二价元素A以外的元素且选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、Zr和Ti中的至少1种的元素。α和β是根据元素M的种类给出化学计量比的数。Y为除Li、S、P、N、I、A、M、X和X’以外的1种或2种以上的元素。x为0.5~0.8的数。y为0.2~0.5的数。z为超过0且0.5以下的数。u为超过0且30以下的数。v为0~30的数。v’为0~30的数。w为0~20的数。
项20.
根据项1~19中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有上述二价元素A以外的1种或2种以上的二价元素B作为构成元素,
上述二价元素B的含量与上述二价元素A和上述二价元素B的合计含量的摩尔比小于0.5。
项21.
根据项1~19中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,实质上不含有上述二价元素A以外的二价元素B作为构成元素。
项22.
一种硫化物固体电解质的制造方法,具备:对含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素的组合物进行处理,
上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。
项23.
一种蓄电元件,含有项1~21中任一项所述的硫化物固体电解质。
项24.
一种电子设备,具备项23所述的蓄电元件。
项25.
一种汽车,具备项23所述的蓄电元件。
首先,对由本说明书公开的硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的制造方法、蓄电元件、电子设备和汽车的概要进行说明。
本发明的一个方面的硫化物固体电解质具有晶体结构,含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。
该硫化物固体电解质因放置于空气气氛下而离子传导率降低时,基于再干燥的离子传导率的恢复率高。以下,将硫化物固体电解质因放置于空气气氛下而离子传导率降低时基于再干燥的离子传导率的恢复率简称为“恢复率”。产生这样的效果的理由尚不明确,但推测以下理由:以往的Li2S-P2S5-LiI系固体电解质等的恢复率低是受到来自LiI或与LiI相关的部分容易进行水合等的影响。即,在放置于空气气氛下时产生可逆性低的水合反应,因此即使再干燥,水合的水也无法充分脱离,离子传导率无法充分恢复。与此相对,该硫化物固体电解质中含有作为化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合的二价元素A和卤族元素X。因此,在该硫化物固体电解质中水合反应的可逆性提高,发挥高恢复率。另外,该硫化物固体电解质通过进一步包含氮元素,能够发挥高恢复率。作为该理由,推测:氮元素本身具有抑制可逆性低的水合反应的效果;通过使二价元素A、卤族元素X和氮元素共存而使上述水合反应的可逆性进一步提高等。应予说明,该硫化物固体电解质并不限定于原料中使用化合物A0.5X的硫化物固体电解质。
应予说明,可以通过粉末X射线衍射测定来确认是否具有晶体结构。即,“具有晶体结构”是指在粉末X射线衍射测定中,在X射线衍射图中观察到来自固体电解质的晶体结构的峰。该硫化物固体电解质中也可以包含非晶部。粉末X射线衍射测定通过以下的步骤来进行。在露点-50℃以下的氩气氛下,将供于测定的硫化物固体电解质粉末填充在气密性的X射线衍射测定用试样架中。使用X射线衍射装置(Rigaku公司的“MiniFlex II”)进行粉末X射线衍射测定。射线源为CuKα射线,管电压为30kV,管电流为15mA,衍射X射线通过厚度30μm的Kβ过滤器,利用高速一维检测器(型号:D/teX Ultra 2)进行检测。取样宽度为0.01°,扫描速度为5°/min,发散狭缝宽度为0.625°,受光狭缝宽度为13mm(OPEN),散射狭缝宽度为8mm。
“二价元素”是指能够成为二价阳离子的元素。二价元素只要能够成为二价阳离子,则也可以是能够成为其他价数的离子的元素。
化合物A0.5X和LiI的“水合能”是通过第一性原理计算而求出的值。
该硫化物固体电解质中,上述二价元素A和上述卤族元素X优选是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为-4meV/atom以上的组合。
该硫化物固体电解质中,上述二价元素A和上述卤族元素X优选是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为0meV/atom以上的组合。
该硫化物固体电解质中,上述二价元素A和上述卤族元素X优选是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为2meV/atom以上的组合。
该硫化物固体电解质中,上述二价元素A和上述卤族元素X优选是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为4meV/atom以上的组合。
该硫化物固体电解质中,上述二价元素A和上述卤族元素X也可以是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为200meV/atom以下的组合。
该硫化物固体电解质优选满足下述a~c中的任一者。
a:上述二价元素A为选自钙、锶、钡、锰和锌中的1种或2种以上的元素,上述卤族元素X为选自氟、氯、溴和碘中的1种或2种以上的元素。
b:上述二价元素A为镁,上述卤族元素X为氟。
c:上述二价元素A为铜,上述卤族元素X为选自氯、溴和碘中的1种或2种以上的元素。
上述a~c为通过后述的第一性原理计算而求出的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的二价元素A与卤族元素X的组合。因此,该硫化物固体电解质为以满足上述a~c中的任一者的方式组合的二价元素A和卤族元素X时,该硫化物固体电解质的恢复率变得更良好。
该硫化物固体电解质优选满足下述a1或a2中的任一者。
a1:上述二价元素A为选自钙、钡、锰和锌中的1种或2种以上的元素,上述卤族元素X为选自氟、氯、溴和碘中的1种或2种以上的元素。
a2:上述二价元素A为锶,上述卤族元素X为选自氟、氯和溴中的1种或2种以上的元素。
上述a1和a2是通过第一性原理计算而求出的化合物A0.5X的水合能为0meV/atom以上的二价元素A与卤族元素X的组合(参照表3)。因此,该硫化物固体电解质为以满足上述a1或a2中的任一者的方式组合的二价元素A和卤族元素X时,该硫化物固体电解质的恢复率变得更良好。
该硫化物固体电解质优选上述卤族元素X含有碘。通过在该硫化物固体电解质中上述卤族元素X含有碘,离子传导率高的晶体结构变得容易析出。
该硫化物固体电解质中,优选上述二价元素A为锌。在这样的情况下,除了恢复率以外,放置于空气气氛下之前的离子传导率也提高。
该硫化物固体电解质优选进一步含有磷元素作为构成元素,且上述二价元素A的含量与上述磷元素的含量的摩尔比为0.01~0.4。
该硫化物固体电解质优选进一步含有磷元素和锂元素作为构成元素,且上述锂元素的含量与上述磷元素的含量的摩尔比为1~5。
该硫化物固体电解质优选进一步含有磷元素和硫元素作为构成元素,且上述硫元素的含量与上述磷元素的含量的摩尔比为2~6。
该硫化物固体电解质优选进一步含有磷元素作为构成元素,且上述卤族元素X的含量与上述磷元素的含量的摩尔比为0.1~2。
该硫化物固体电解质优选25℃时的离子传导率为1mS/cm以上。
该硫化物固体电解质优选在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中在19.9°±0.5°的范围和29.3°±0.5°的范围具有衍射峰。已知在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中在19.9°±0.5°的范围和29.3°±0.5°的范围具有衍射峰的特定的晶体结构为高离子传导率相(HICP:High Ion Conduction Phase)。因此,在该硫化物固体电解质中,在上述范围出现衍射峰的情况下,可以说形成了HICP,能够发挥良好的离子传导率。应予说明,通过上述粉末X射线衍射测定而可得到“使用CuKα射线而得的X射线衍射图”。
该硫化物固体电解质优选在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中衍射强度最强的衍射峰、衍射强度第2强的衍射峰、衍射强度第3强的衍射峰或衍射强度第4强的衍射峰中的任一个位于19.9°±0.5°的范围。如上所述,19.9°±0.5°的范围的衍射峰来自HICP。因此,在这样的情况下,可以说在该硫化物固体电解质中充分形成了HICP,能够发挥更高的离子传导率。
该硫化物固体电解质优选进一步含有元素M作为构成元素,且上述元素M为上述二价元素A以外的元素且选自铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛中的至少1种。在这样的情况下,在硫化物固体电解质的制造工序中,具有抑制可逆性低的水合反应的效果的元素即氮元素向体系外的排出得到抑制,因此放置于空气气氛下时的离子传导率的降低进一步得到抑制,恢复率进一步提高。该理由尚不明确,但推测以下理由。在使用Li3N作为用于含有氮元素的原料化合物的硫化物固体电解质的制造方法中,Li3N的氮的缺陷产生能量小,容易产生氮气。与此相对,在使用含有氮元素和元素M的原料化合物时,氮的缺陷产生能量大,在合成过程中不易产生氮的缺陷,因此不易产生氮气。因此,能够抑制制造工序中氮元素向体系外的排出。应予说明,元素M均是通过后述的第一性原理计算而算出的由LαMβN表示的化合物(L为选自锂、钠和钾中的至少一种元素。M为上述元素M。α和β是根据元素M的种类给出化学计量比的数)中氮的缺陷产生能量为4.00eV以上的元素。氮的缺陷产生能量的定义等将在后面叙述。
该硫化物固体电解质优选由下述式1表示。
(100-u-v-v’){(1-z)[xLi2S·yP2S5]·zLiαMβN}·uA0.5X·vLiI·v’LiX’·wY…1
上述式1中,A为上述二价元素A。X为上述卤族元素X。X’为I以外的卤族元素。M为上述二价元素A以外的元素且选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、Zr和Ti中的至少1种的元素。α和β是根据元素M的种类给出化学计量比的数。Y为除Li、S、P、N、I、A、M、X和X’以外的1种或2种以上的元素。x为0.5~0.8的数。y为0.2~0.5的数。z为超过0且0.5以下的数。u为超过0且30以下的数。v为0~30的数。v’为0~30的数。w为0~20的数。
该硫化物固体电解质由这样的组成构成时,恢复率进一步提高。
该硫化物固体电解质优选进一步含有上述二价元素A以外的1种或2种以上的二价元素B作为构成元素,且上述二价元素B的含量与上述二价元素A和上述二价元素B的合计含量的摩尔比小于0.5。
该硫化物固体电解质优选实质上不含有上述二价元素A以外的二价元素B作为构成元素。
本发明的其他一个方面为一种硫化物固体电解质的制造方法,具备:对含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素的组合物进行处理,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。
根据该制造方法,能够制造恢复率高的硫化物固体电解质。
应予说明,“组合物”是指将2种以上的化合物或单质(以下,也将化合物和单质统一称为化合物等。)混合而成的混合物。只要组合物整体、即组合物中含有的任一化合物等中含有二价元素A、卤族元素X和氮元素即可。另外,组合物中也可以含有不包含二价元素A、卤族元素X和氮元素的化合物等。
本发明的其他一个方面的蓄电元件是含有本发明的一个方面的硫化物固体电解质的蓄电元件。
该蓄电元件即使在制造工序中等将硫化物固体电解质放置于空气气氛下的情况下,也通过再干燥而使硫化物固体电解质的离子传导率充分恢复,因此发挥良好的蓄电元件性能。
本发明的其他一个方面为一种电子设备,是具备本发明的一个方面的蓄电元件的电子设备。该电子设备能够发挥良好的电子设备性能。
本发明的其他一个方面为一种汽车,是具备本发明的一个方面的蓄电元件的汽车。该汽车能够发挥良好的汽车性能。
以下,对本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的制造方法、蓄电元件、蓄电装置以及其他实施方式进行详述。应予说明,各实施方式中使用的各构成部件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成部件(各构成要素)的名称不同。另外,元素名也有时用元素符号表示。
<硫化物固体电解质>
(晶体结构)
本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质具有晶体结构。该硫化物固体电解质优选包含HICP作为晶体结构。即,该硫化物固体电解质优选在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中在衍射角2θ为19.9°±0.5°的范围和29.3°±0.5°的范围具有衍射峰。在该硫化物固体电解质具有来自HICP的峰的情况下,能够发挥良好的离子传导率。
该硫化物固体电解质可以具有HICP以外的晶体结构。作为其他晶体结构,可举出LGPS型、硫银锗矿型(argyrodite-type)、Li7P3S11、Thio-LISICON系等。该硫化物固体电解质也可以具有非晶部分。
该硫化物固体电解质的一个实施方式中,优选在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中在衍射角2θ为21.0°±0.5°的范围和28.0°±0.5°的范围具有衍射峰的低离子传导率相(LICP:Low Ion Conduction Phase)所包含的量与HICP相比相对少。在这样的情况下,该硫化物固体电解质的离子传导率进一步提高。
该硫化物固体电解质优选在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中在来自LICP的衍射角2θ为21.0°±0.5°的范围和28.0°±0.5°的范围出现的衍射峰低。另外,在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中,来自HICP的衍射角2θ为19.9°±0.5°的衍射峰强度IH与来自LICP的衍射角2θ为21.0°±0.5°的衍射峰强度IL的强度比IH/IL的下限优选为1,更优选为2。强度比IH/IL与该硫化物固体电解质中包含的HICP和LICP的存在比率有关。即,强度比IH/IL大表示LICP的包含量与HICP相比相对少。强度比IH/IL的上限没有特别限定。IL为0时,上述强度比IH/IL无限大,这包括在为1以上中。
该硫化物固体电解质优选在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中衍射强度最强的衍射峰、衍射强度第2强的衍射峰、衍射强度第3强的衍射峰或衍射强度第4强的衍射峰中的任一者位于19.9°±0.5°的范围,更优选衍射强度最强的衍射峰、衍射强度第2强的衍射峰或衍射强度第3强的衍射峰中的任一者位于19.9°±0.5°的范围,进一步优选衍射强度最强的衍射峰或衍射强度第2强的衍射峰位于19.9°±0.5°的范围。如上所述,19.9°±0.5°的范围的衍射峰来自HICP。因此,在这样的情况下,可以说在该硫化物固体电解质中充分形成了HICP,能够发挥高离子传导率。
(组成)
本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素。
本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质中,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。化合物A0.5X和LiI的水合能通过后面进行详述的第一性原理计算而求出,LiI的水合能为-11.5meV/atom。因此,只要是化合物A0.5X的水合能大于-11.5meV/atom的二价元素A与卤族元素X的组合即可。作为二价元素A与卤族元素X的组合,优选化合物A0.5X的水合能为-4meV/atom以上、0meV/atom以上、2meV/atom以上、进一步为4meV/atom以上的组合。另一方面,化合物A0.5X的水合能的上限例如可以为200meV/atom,也可以为100meV/atom。
(基于第一性原理计算的水合能的计算)
以下,对基于第一性原理计算的化合物A0.5X和LiI的水合能的计算方法进行详述。第一性原理计算是非经验性地进行物性预测的计算方法,是可以计算包含原子序数和空间坐标已知的原子的模型的总能量、以及电子的能带结构的方法。计算方法可大致划分为“波函数理论”体系和“密度泛函数理论”体系这二种。本说明书中使用的计算方法基于密度泛函数理论。
在第一性原理计算时,可以使用计算软件Vienna Ab-initio SimulationPackage(VASP)。计算条件如下。k点以k-resolution的值为1000±200的方式进行设定。k-resolution是晶胞中的原子数与a、b、c轴向的k点的积。作为计算对象的物质包含过渡金属元素(稳定的价数的阳离子的状态下3d轨道不闭轨,3d轨道中存在电子的过渡金属元素)时,设定Hubbard的Ueff值。Hubbard的Ueff值使用晶体结构数据库“MaterialsProject”(https://materialsproject.org/#search/materials)中登记的值。
平面波基函数的截断能量:520eV
交换相关相互作用的近似法:GGA+U
伪电位:PAW(PBEsol)
k点:k-resolution=1000±200
能量smearing:高斯法
后述的表3等中示出的计算结果是使用上述计算软件并基于上述条件而得到的。
以下对算出表3所记载的“基于水合反应的总能量的变化量”(水合能)的步骤进行说明。
LiI+H2O→LiI·H2O…i
A0.5X+H2O→A0.5X·H2O…ii
(A=Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Cu、Zn X=F、Cl、Br、I)
根据上述式i或式ii按照以下的步骤(1)~(4)求出基于水合反应的总能量的变化量。即,求出卤化物(LiI或A0.5X)与水以1:1的摩尔比进行水合反应时的总能量变化量,将其作为水合能。
(1)卤化物(LiI或A0.5X)的总能量的算出
通过第一性原理计算来计算卤化物的固体状态的总能量。卤化物的晶体结构使用晶体结构数据库“Materials Project”(https://materialsproject.org/#search/materials)中登记的表1所记载的ID编号的晶体结构。
[表1]
(2)水的总能量的算出
同样地通过第一性原理计算来计算水的固体状态的总能量。水的晶体结构使用“Materials Project”中登记的水的晶体结构(ID编号:mp-697111)。
(3)水合物(LiI·H2O或A0.5X·H2O)的总能量的算出
同样地通过第一性原理计算来计算水合物的固体状态的总能量。水合物的晶体结构使用“Materials Project”中登记的表2所记载的ID编号的晶体结构。
[表2]
(4)水合能的算出
根据上述(1)和(2)中算出的卤化物的总能量和水的总能量的和与上述(3)中算出的水合物的总能量之差而求出基于水合反应的总能量的变化量即水合能。将计算结果示于表3。
[表3]
表3中的No.1、5~20和22~28的各卤化物的基于水合反应的总能量的变化量(各卤化物的水合能)大于LiI的基于水合反应的能量的变化量(LiI的水合能)。
作为二价元素A,可举出Mg、Ca、Sr、Ba等第二族元素(碱土金属)、Mn、Cu、Zn等。作为二价元素A,也有时优选第二族元素,也有时优选第四周期元素(Ca、Mn、Cu、Zn等)。作为二价元素A,更优选Ca、Mn和Zn,特别优选Zn。二价元素A包含Zn时,除了恢复率以外,放置于空气气氛下之前的离子传导率也提高。
应予说明,使用Li以外的一价元素(能够成为Li以外的一价阳离子的元素)代替二价元素A时,有时根据制造方法而残留包含作为原料使用的一价元素的化合物的晶体结构而导致所得到的硫化物固体电解质的性能降低。与此相对,包含二价元素A的化合物例如通过机械研磨处理等而容易破坏晶体结构,因此难以残留作为原料使用的包含二价元素A的化合物的晶体结构,能够抑制所得到的硫化物固体电解质的性能降低。
作为卤族元素X,可举出F、Cl、Br、I等,优选Br和I,更优选I。
该硫化物固体电解质中,上述二价元素A与上述卤族元素X的组合优选满足下述a~c中的任一者。
a:上述二价元素A为选自Ca、Sr、Ba、Mn和Zn中的1种或2种以上的元素,上述卤族元素X为选自F、Cl、Br和I中的1种或2种以上的元素。
b:上述二价元素A为Mg,上述卤族元素X为F。
c:上述二价元素A为Cu,上述卤族元素X为选自Cl、Br和I中的1种或2种以上的元素。
如上所述,上述a~c为通过第一性原理计算而求出的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能(-11.5meV/atom)的二价元素A与卤族元素X的组合(参照表3)。
上述a优选为以下的a1或a2。
a1:上述二价元素A为选自Ca、Ba、Mn和Zn中的1种或2种以上的元素,上述卤族元素X为选自F、Cl、Br和I中的1种或2种以上的元素。
a2:上述二价元素A为Sr,上述卤族元素X为选自F、Cl和Br中的1种或2种以上的元素。
上述a1、a2、b和c为通过第一性原理计算而求出的化合物A0.5X的水合能为0meV/atom以上的二价元素A与卤族元素X的组合(参照表3)。因此,二价元素A和卤族元素X为这些组合时,该硫化物固体电解质的恢复率进一步提高。
该硫化物固体电解质中,上述卤族元素X优选至少包含I。包含HICP的硫化物固体电解质如果含有I,则存在离子传导率变高的趋势。
该硫化物固体电解质中,上述卤族元素X优选包含Br。包含HICP的硫化物固体电解质如果含有Br,则存在离子传导率变高的情况。
该硫化物固体电解质中,上述卤族元素X更优选含有Br和I。包含HICP的硫化物固体电解质如果含有Br和I,则存在离子传导率变高的趋势。
该硫化物固体电解质中,I的含量与卤族元素X的含量的摩尔比(I/X)也有时优选为0.1~1.0,更优选为0.2~0.9,进一步优选为0.3~0.8,更进一步优选为0.4~0.7。通过使上述摩尔比(I/X)为这样的范围,HICP变得容易析出,存在离子传导率提高的情况。
该硫化物固体电解质中,Br和I的合计含量与卤族元素X的含量的摩尔比((Br+I)/X)也有时优选为0.5~1.0,更优选为0.6~1.0,进一步优选为0.7~1.0,更进一步优选为0.8~1.0。通过使上述摩尔比((Br+I)/X)为这样的范围,HICP变得容易析出,存在离子传导率提高的情况。
该硫化物固体电解质包含Br和I时,Br与Br和I的合计含量的摩尔比(Br/(Br+I))只要超过0且小于1即可,也有时优选为0.1~0.9,更优选为0.2~0.8,进一步优选为0.3~0.7。通过使上述摩尔比(Br/(Br+I))为这样的范围,HICP变得容易析出,存在离子传导率提高的情况。
该硫化物固体电解质中,卤族元素X可以实质上不包含Cl。实质上不包含Cl实质至少不有意地含有Cl。
另外,该硫化物固体电解质中,卤族元素可以包含Cl,该情况下,Cl的含量与卤族元素X的含量的摩尔比(Cl/X)可以超过0且0.3以下,也可以为0.01~0.2,也可以为0.05~0.1。通过使上述摩尔比(Cl/X)为这样的范围,存在耐水性变得更良好的情况。
该硫化物固体电解质中,卤族元素X可以实质上不包含F。实质上不包含F是指至少不有意地含有F。
另外,该硫化物固体电解质中,卤族元素X可以包含F,该情况下,F的含量与卤族元素X的含量的摩尔比(F/X)可以超过0且0.3以下,也可以为0.01~0.2,也可以为0.05~0.1。通过使上述摩尔比(F/X)为这样的范围,存在耐水性变得更良好的情况。
该硫化物固体电解质中的卤族元素X优选仅由I构成,或者仅由Br和I构成。通过使该硫化物固体电解质中的卤族元素X为这样的组成,HICP变得容易析出,离子传导率提高。
该硫化物固体电解质优选进一步含有锂元素作为构成元素,优选具有锂离子传导性。
该硫化物固体电解质优选进一步含有锂元素、磷元素和硫元素作为构成元素。
以下,对以构成元素之一的磷元素的含量为基准的各构成元素的适当的含量之比进行记载。
该硫化物固体电解质中,二价元素A的含量与磷元素的含量的摩尔比(A/P)优选为0.01~0.4,更优选为0.03~0.3,进一步优选为0.05~0.2以下。通过使摩尔比(A/P)为上述下限以上,含有足够量的二价元素A,存在恢复率等提高的趋势。从这样的观点考虑,摩尔比(A/P)的下限也有时更进一步优选为0.1。另一方面,通过使摩尔比(A/P)为上述上限以下,总阳离子中的锂离子的含有比例相对提高等,由此存在离子传导率提高的趋势。从这样的观点考虑,摩尔比(A/P)的上限也有时更进一步优选为0.1、0.07或0.05。
该硫化物固体电解质中,卤族元素X与磷元素的含量的摩尔比(X/P)优选为0.1~2,更优选为0.2~1.5,进一步优选为0.3~1。通过使摩尔比(X/P)为上述下限以上,HICP变得容易析出,存在离子传导率提高的情况。另外,通过使摩尔比(X/P)为上述上限以下,变得不易残留卤素化锂的结晶相,存在离子传导率提高的情况。
该硫化物固体电解质中,氮元素与磷元素的含量的摩尔比(N/P)优选为0.01~1.2,更优选为0.1~1.0,进一步优选为0.2~0.6。通过使摩尔比(N/P)为上述下限以上,进一步抑制将该硫化物固体电解质放置于空气气氛下时的离子传导率的降低,恢复率进一步提高。另外,通过使摩尔比(N/P)为上述上限以下,存在离子传导率提高的情况。
该硫化物固体电解质中,锂元素的含量与磷元素的含量的摩尔比(Li/P)也有时优选为1~5,更优选为2~4.5,更优选为2.5~4。通过使摩尔比(Li/P)为上述下限以上,HICP变得容易析出。另外,通过使摩尔比(Li/P)为上述上限以下,锂离子的含有比例提高,存在离子传导率提高的趋势。
该硫化物固体电解质中,硫元素的含量与磷元素的含量的摩尔比(S/P)优选为2~6,更优选为3~5,进一步优选为3.5~4.5。通过使摩尔比(S/P)为上述范围,HICP变得容易析出,离子传导率提高。
该硫化物固体电解质可以进一步含有除二价元素A、卤族元素X、氮元素、锂元素、磷元素和硫元素以外的其他元素。作为其他元素,可举出锂元素以外的碱金属元素等一价元素、氧元素等。其他元素也包含上述二价元素A以外的二价元素B(成为与上述卤族元素X一起构成的化合物B0.5X的水合能小于LiI的水合能的组合的二价元素)和上述卤族元素X以外的卤族元素。上述二价元素B可以为1种或2种以上的二价元素。其中,该硫化物固体电解质中的上述其他元素的含量与磷元素的含量的摩尔比例如有时优选小于0.1,有时更优选小于0.01,也可以实质上不含有。该硫化物固体电解质进一步含有上述二价元素A以外的1种或2种以上的二价元素B时,硫化物固体电解质中包含的上述二价元素B的含量与二价元素的总含量(上述二价元素A与上述二价元素B的合计含量)的摩尔比例如可以为0以上且小于0.5。上述二价元素B的含量的摩尔比优选为0.4以下,更优选为0.3以下,进一步优选为0.2以下。通过使上述二价元素B的含量的摩尔比为上述上限以下,能够消除或缓和因含有该二价元素B而引起的不良情况。一些方式中,上述二价元素B的含量的摩尔比可以为0.1以下,也可以为0.05以下(例如为0.01以下、典型而言为0.005以下)。在此公开的硫化物固体电解质可优选以实质上不包含上述二价元素B的方式实施。应予说明,硫化物固体电解质实质上不包含二价元素B是指至少不有意地含有二价元素B。
该硫化物固体电解质有时优选进一步含有元素M作为构成元素,且上述元素M为上述二价元素A以外的元素且选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、Zr和Ti中的至少1种。应予说明,元素M中不包含二价元素A。该硫化物固体电解质进一步含有元素M时,在硫化物固体电解质的制造工序中,具有抑制可逆性低的水合反应的效果的元素即氮元素向体系外的排出得到抑制,因此放置于空气气氛下时的离子传导率的降低进一步得到抑制,恢复率进一步提高。作为元素M,其中优选Al。
另外,关于上述其他元素,在原料中使用包含锂元素以外的一价元素的化合物时,有时根据制造方法而残留原料中使用的包含一价元素的化合物的晶体结构而导致所得到的硫化物固体电解质的性能降低。或者,在原料中使用包含一价元素的化合物时,也有时为了使包含一价元素的化合物的晶体结构消失而使处理时间变长。因此,该硫化物固体电解质有时优选在原料中不使用包含锂元素以外的一价元素的化合物。因此,该硫化物固体电解质存在优选实质上不包含锂元素以外的一价元素作为构成元素的趋势,存在优选实质上不包含锂元素以外的碱金属元素的趋势。例如,该硫化物固体电解质中的锂元素以外的一价元素或锂元素以外的碱金属元素的含量与磷元素的含量的摩尔比例如有时优选小于0.1,有时更优选小于0.01,有时进一步优选为0。
本发明的一个实施方式中,硫化物固体电解质可以由下述式1表示。
(100-u-v-v’){(1-z)[xLi2S·yP2S5]·zLiαMβN}·uA0.5X·vLiI·v’LiX’·wY…1
上述式1中,A为上述二价元素A。X为上述卤族元素X。X’为I以外的卤族元素。M为上述二价元素A以外的元素且选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、Zr和Ti中的至少1种的元素。α和β是根据元素M的种类给出化学计量比的数。Y为除Li、S、P、N、I、A、M、X和X’以外的1种或2种以上的元素。x为0.5~0.8的数。y为0.2~0.5的数。z为超过0且0.5以下的数。u为超过0且30以下的数。v为0~30的数。v’为0~30的数。w为0~20的数。
应予说明,上述式1为表示各元素Li、S、P、N、I、A、M、X、X’和Y的含有比例的式子(组成式),并非特定作为原料的化合物。另外,式1的LiI中的I和LiX’中的X’可以是与X相同的元素。即,I和X’可以是满足A0.5X的水合能大于LiI的水合能的条件的特定的卤族元素X。
作为上述A,可举出Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Cu、Zn等,优选Ca、Mn和Zn,更优选Zn。
作为上述M,优选Al。
作为上述X,可举出F、Cl、Br、I等,优选Br和I,更优选I。
作为上述X’,可举出F、Cl、Br等,优选Br。
作为上述Y,可举出Na、O等。
上述x优选为0.6~0.78,更优选为0.65~0.76。
上述y优选为0.22~0.4,更优选为0.24~0.35。
上述x与上述y的和(x+y)优选为0.9~1.1,该下限更优选为0.95。
上述z优选为0.05~0.4,更优选为0.1~0.3。
上述u优选为1~30,更优选为2~25,进一步优选为3~20。上述u的下限也有时更进一步优选为4或6。上述u的上限也有时更进一步优选为10、8或6。
上述v优选为0~20。上述v的上限也有时更优选为15,进一步优选为10,更进一步优选为5。上述v的下限也有时优选为1或4。
上述u与上述v的和(u+v)也有时优选为1~30,更优选为3~25,进一步优选为5~20。
上述v’优选为0~25,更优选为5~20,该下限也有时进一步优选为10。
上述u、上述v与上述v’的和(u+v+v’)也有时优选15~40,更优选为10~35,进一步优选为15~30。
上述w可以为0~10,也可以为0~5,也可以为0。
该硫化物固体电解质由这样的组成构成时,存在恢复率等进一步提高的趋势。
上述v与上述u之比(v/u)优选为0~10,该上限有时更优选为5,进一步优选为3,更进一步优选为2、1或0.5。在这样的情况下,可以说来自容易进行水合的LiI或与其相关的部分充分置换成来自不易进行水合的化合物A0.5X或与其相关的部分,存在恢复率等进一步提高的趋势。
(物性、用途等)
作为该硫化物固体电解质的25℃时的离子传导率的下限,优选为1mS/cm,更优选为2mS/cm,进一步优选为3mS/cm,更进一步优选为4mS/cm。通过该硫化物固体电解质的25℃时的离子传导率为上述下限以上,能够进一步改善具备该硫化物固体电解质的蓄电元件的充放电性能。上述离子传导率的上限没有特别限定,例如为50mS/cm,可以为25mS/cm。
应予说明,该硫化物固体电解质的离子传导率通过以下的方法测定交流阻抗而求出。在露点-50℃以下的氩气氛下,将120mg试样粉末投入到内径10mm的粉体成型器中后,使用油压机以50MPa以下进行单轴加压成型。压力释放后,在试样的上表面投入120mg的SUS316L粉末作为集电体后,再次使用油压机以50MPa以下进行单轴加压成型。接下来,向试样的下表面投入120mg的SUS316L粉末作为集电体后,以360MPa进行5分钟单轴加压成型,由此得到离子传导率测定用颗粒。将该离子传导率测定用颗粒插入到宝泉公司制HS电池单元内,在规定温度下进行交流阻抗测定。测定条件为施加电压振幅20mV、频率范围1MHz~100mHz、测定温度25℃。
作为该硫化物固体电解质的25℃时的电子传导率的上限,优选为1×10-6S/cm,更优选为1×10-7S/cm,进一步优选为1×10-8S/cm。通过该硫化物固体电解质的电子传导率为上述上限以下,能够进一步改善具备该硫化物固体电解质的蓄电元件的充放电性能。
该硫化物固体电解质的形状没有特别限定,通常为粒状、块状等。该硫化物固体电解质可以适当地作为锂离子二次电池等蓄电元件、特别是锂离子蓄电元件的电解质使用。其中,可以特别适当地作为全固体电池的电解质使用。应予说明,该硫化物固体电解质在蓄电元件中的正极层、隔离层、负极层等中均可以使用。
<硫化物固体电解质的制造方法>
本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质的制造方法具备:对含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素的组合物进行处理,上述二价元素A和上述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。
(组合物)
该制造方法中作为原料使用的组合物除了二价元素A、卤族元素X和氮元素以外,通常还包含锂元素、磷元素和硫元素。上述组合物为通常包含锂元素、磷元素、硫元素、二价元素A、卤族元素X和氮元素中的至少1种元素的2种以上的化合物等的混合物。只要上述组合物(混合物)中含有的任一化合物等中包含锂元素、磷元素、硫元素、二价元素A、卤族元素X和氮元素即可。也可以在1种化合物中包含锂元素、磷元素、硫元素、二价元素A、卤族元素X和氮元素中的2种以上元素。例如可举出作为包含锂元素和硫元素的化合物而后述的Li2S、作为包含磷元素和硫元素的化合物而后述的P2S5、作为包含二价元素A和卤族元素X的化合物而后述的二价元素A的卤化物(A0.5X)等。上述组合物可以含有不包含锂元素、磷元素、硫元素、二价元素A、卤族元素X和氮元素中的任一元素的化合物等。上述组合物可以包含化合物A0.5X,也可以不包含化合物A0.5X。
作为包含锂元素的化合物等,例如可举出Li2S、Li2O、Li3N、Li2CO3、金属锂等。此外,也可以为后述的卤化锂、Li1.5Al0.5N等。这些之中,优选Li2S、卤化锂和Li1.5Al0.5N。包含锂元素的化合物等可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为包含磷元素的化合物等,例如可举出P2S3、P2S5、P2O5、P3N5、单质磷等。这些之中,优选P2S3和P2S5,更优选P2S5。包含磷元素的化合物等可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为包含硫元素的化合物等,例如可举出Li2S、P2S3、P2S5、Al2S3、MgS、SiS2,、单质硫等。这些之中,优选Li2S、P2S3和P2S5,更优选Li2S和P2S5。包含硫元素的化合物等可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为包含二价元素A的化合物等,可举出二价元素A的卤化物(A0.5X)、氧化物、氮化物等,优选卤化物。作为二价元素A的卤化物(A0.5X),可举出表3所记载的No.1、5~20和22~28的各卤化物。包含二价元素A的化合物等可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为包含卤族元素的化合物等,除了上述二价元素A的卤化物(A0.5X)以外,还可举出LiF、LiCl、LiBr、LiI、Br2、I2等。这些之中,优选二价元素A的卤化物、LiI和LiBr。包含卤族元素的化合物等可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为包含氮元素的化合物等,优选含有氮元素和元素M的化合物,更优选由LαMβN表示的化合物(L为选自Li、Na和K中的至少一种元素。M为上述元素M。α和β是根据元素M的种类给出化学计量比的数值)。作为这样的化合物,可举出含有锂元素、氮元素和元素M的原料化合物(以下也记载为含Li-M-N化合物)。含Li-M-N化合物可以按照以下的步骤制造。首先,准备Li3N和元素M的氮化物,用研钵等进行混合。接下来,制造所混合的上述原料化合物的颗粒。接下来,通过对上述颗粒进行热处理,制造含Li-M-N化合物。应予说明,准备含Li-M-N化合物的方法不限定于此,可以通过其他方法制作。例如,含Li-M-N化合物的原料只要是包含锂元素、元素M和氮元素中的任一者的2种以上的化合物即可。含Li-M-N化合物可以通过机械研磨处理来制作。作为含Li-M-N化合物,可以准备工业上制造并销售的化合物。
作为含Li-M-N化合物,适当使用元素M的锂复合氮化物。作为元素M的锂复合氮化物,例如可举出Li1.5Al0.5N、Li1.5B0.5N、Li5/3Si1/3N、Li9/5Si3/10N、LiMgN、LiHf0.5N、Li1.5Sc0.5N、LiZr0.5N、Li5/3Ti1/3N、Li4/3Ta1/3N、Li7/4Ta1/4N、Li7/4Nb1/4N、LiC0.5N等锂复合氮化物等。这些之中,从容易获得的观点考虑,优选Li1.5Al0.5N、Li1.5B0.5N和Li5/3Si1/3N。另外,从抑制Li2S析出的观点考虑,特别优选Li1.5Al0.5N,从提高HICP的热稳定性的观点考虑,特别优选Li1.5B0.5N和Li5/3Si1/3N。从抑制硫化物固体电解质的制造工序中的氮元素向体系外排出的观点考虑,特别优选Li1.5Al0.5N和Li1.5B0.5N。
上述组合物可以含有包含元素M的化合物和包含氮元素的化合物。作为包含元素M的化合物,可举出元素M的氧化物、元素M的硫化物、元素M的氮化物、元素M与锂的合金等。作为元素M的硫化物,例如可举出Al2S3、SiS2等。作为元素M的氮化物,例如可举出AlN、Si3N4、BN、Mg3N2等。包含元素M的化合物可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
该制造方法中的元素M只要为选自铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛中的至少一种元素即可,没有特别限定。这些之中,从可靠地抑制硫化物固体电解质的制造工序中的氮元素向体系外排出的观点考虑,元素M优选为铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪和碳中的任一者,更优选为铝、钽、硅、钪、镁、铌和硼中的任一者。另外,从容易获得的观点考虑,元素M进一步优选为铝、硅和硼中的任一者。特别地,元素M可以为铝。
作为包含氮元素的化合物,例如可举出Li3N、PN、P3N5、S4N4、S2N2、S4N2、含Li-M-N化合物等。这些之中,优选Li3N。包含氮元素的化合物可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
例如作为一个实施方式,上述组合物可以为包含Li2S、P2S5、Li1.5Al0.5N、A0.5X和卤素化锂(LiI、LiBr等)的组合物。
上述组合物中,A0.5X的含量相对于A0.5X和LiI的合计含量以摩尔比计优选为0.01~1,该下限更优选为0.1,进一步优选为0.3。在这样的情况下,容易得到将容易进行水合的LiI充分置换成A0.5X的硫化物固体电解质。
上述组合物中的各元素的优选含量与上述本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质中的各元素的优选含量同样。
(处理工序)
该制造方法中,对上述组合物进行处理,得到硫化物固体电解质。作为上述处理,可举出利用机械研磨等得到中间体,并对该中间体进行加热的方法等。应予说明,得到中间体的方法并不限定于此,可以进行机械研磨以外的方法、例如熔融骤冷法等。
机械研磨可以为干式和湿式中的任一种,但为了能够将原料的化合物等更均匀地混合,优选湿式。作为机械研磨,例如可举出容器驱动型磨机、介质搅拌磨机、基于高速旋转粉碎机等的研磨、辊磨机、喷射磨机等。作为容器驱动型磨机,例如可举出旋转磨机、振动磨机、行星式磨机等。作为介质搅拌磨机,例如可举出磨碎机、珠磨机等。作为基于高速旋转粉碎机的研磨机,例如可举出锤磨机、针磨机等。这些之中,优选容器驱动型磨机,特别优选行星式磨机。
介由机械研磨等而得到的中间体可以具有晶体结构,优选为所谓硫化物玻璃。“硫化物玻璃”是指包含非晶结构的硫化物固体电解质。如果中间体为硫化物玻璃,则能够得到Li2S等稳定性低的结晶相少、各元素高度分散的硫化物固体电解质。
加热对通过机械研磨等而得到的中间体进行加热(热处理)。由此,得到中间体的至少一部分结晶化、优选至少一部分结晶化为HICP的相的硫化物固体电解质。加热(热处理)可以在减压气氛下进行,也可以在非活性气体气氛下进行。作为上述加热的温度范围,例如优选为150℃~300℃,更优选为170℃~270℃,进一步优选为180℃~260℃。通过使加热温度为上述下限以上,结晶化充分进行,得到离子传导率足够高的硫化物固体电解质。另外,通过使加热温度为上述上限以下,LICP的析出得到抑制,得到离子传导率更高的硫化物固体电解质。
(原料化合物LαMβN的选择方法)
如上所述,通过使用作为含有氮元素和元素M的化合物的一个例子的由LαMβN表示的化合物作为原料,能够抑制在该硫化物固体电解质的制造过程中氮元素向体系外释放。在选择能得到这种效果的元素L和元素M时,可以使用第一性原理计算。以下,对原料化合物LαMβN的选择方法进行说明。
在本实施方式中,按照(1)~(3)所示的步骤选择原料化合物。
(1)选择含有氮、元素L’和元素M’且上述元素L’和上述元素M’的第一接近原子为氮的候选材料。
(2)使用第一性原理计算,算出上述候选材料的内部的氮的缺陷产生能量ENdefect。
(3)当上述ENdefect为4.00eV以上时,选择上述候选材料作为上述原料化合物。
氮的缺陷产生能量ENdefect是使氮原子从晶体结构中脱离而产生缺陷所需的能量值。
氮的缺陷产生能量是使用不包含缺陷的晶体结构的总能量Eperfect、包含氮缺陷的晶体结构的总能量ENvacancy和氮原子的化学势μN算出的值,由以下的式2定义。
ENdefect=(ENvacancy+μN)-Eperfect…2
即,计算氮的缺陷产生能量ENdefect的步骤如下。
(a)得到候选材料的组成和晶体结构。
(b)计算作为缺陷脱离的氮原子的化学势μN。
(c)通过结构优化计算来算出不包含缺陷的晶体结构的总能量Eperfect。
(d)通过结构优化计算来算出包含氮缺陷的晶体结构的总能量ENvacancy。
(e)根据式2算出氮的缺陷产生能量ENdefect。
在候选材料的晶体结构中存在多个氮的占有位点的情况下,算出每个氮的占有位点的ENdefect,使用值最低的一个作为该候选材料的ENdefect。
候选材料的组成和晶体结构可以从能够从公知的出版物、数据库等获得的内容中任意选择。候选材料只要是包含氮元素、元素L’和元素M’的化合物就没有特别限定,但优选为在常温常压下稳定的化合物。
本实施方式中,元素L’为金属元素。元素M’为属于周期表的第2族~第15族中的任一族的除氮以外的元素且与元素L’不同的元素。N为氮元素。
元素L,没有特别限定,但优选为碱金属元素、碱土金属元素和铝元素中的任一种,更优选为选自锂、钠、钾、镁、钙和铝中的至少1种元素,更进一步优选为锂元素。由此,容易使应用了该固体电解质的蓄电元件工作。
在本实施方式中,对于由LiαM’βN(α和β是根据元素M的种类给出的化学计量比的数值)表示的候选材料和Li3N,算出氮的缺陷产生能量。即,选择锂元素作为元素L’。作为元素M’,评价硼、镁、铝、硅、磷、钙、锶、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、铟、锡、铈、铪、钽和碳的各元素。
在第一性原理计算时,可以使用计算软件Vienna Ab-initio SimulationPackage(VASP)。计算条件如下。k点以k-resolution的值为1000±200的方式进行设定。k-resolution是模型中的原子数与a、b、c轴向的k点的积。作为计算对象的物质包含过渡金属元素(稳定的价数的阳离子的状态下3d轨道不闭轨,3d轨道中存在电子的过渡金属元素)时,设定Hubbard的Ueff值。Hubbard的Ueff值使用晶体结构数据库“Materials Project”(https://materialsproject.org/#search/materials)中登记的值。表4示出钒、铬、锰、铁、钴和镍的Ueff值。
平面波基函数的截断能量:520eV
交换相关相互作用的近似法:GGA+U
伪电位:PAW(PBEsol)
k点:k-resolution=1000±200
SCF计算的收束条件:10-4eV
各原子位点的占有率(Occ.):1
[表4]
元素 | Ueff/eV |
V | 3.25 |
Cr | 3.70 |
Mn | 3.90 |
Fe | 5.30 |
Co | 3.32 |
Ni | 6.20 |
在上述步骤(d)中,为了减少氮缺陷彼此的相互作用,以晶格常数a、b、c在总原子数不超过200的范围均为左右的方式设计计算模型电池单元。表5中示出用于计算一部分候选材料的晶格常数。/>
表6中示出元素M’、各候选材料的化学组成和氮的缺陷产生能量ENdefect。
[表6]
由表6可知,容易产生氮缺陷的Li3N中的氮的缺陷产生能量ENdefect为2.94eV。另外,可知钒、钇、镓、钙、铈、锡、锌、锗、铬、锰、锶、铟、钴、镍和铁的各元素在LiαM’βN中的氮的缺陷产生能量ENdefect小至3.88eV以下。因此,预测在包含钒、钇、镓、钙、铈、锡、锌、锗、铬、锰、锶、铟、钴、镍和铁中的任一种元素作为元素M’的候选材料中,容易产生氮缺陷,抑制硫化物固体电解质的制造工序中的氮元素向体系外排出的效果小。
另一方面,可知铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛的各元素在LiαM’βN中的氮的缺陷产生能量ENdefect大至4.00eV以上。因此,预测如果是包含铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛中的任一种元素作为元素M’的候选材料,则不易产生氮缺陷,发挥抑制硫化物固体电解质的制造工序中的氮元素向体系外排出的效果的可能性高。
预测候选材料的氮的缺陷产生能量ENdefect的值越大越不易产生氮缺陷,能够进一步抑制硫化物固体电解质的制造工序中的氮元素向体系外的排出。因此,在本实施方式中,候选材料的氮的缺陷产生能量ENdefect为4.00eV以上,优选为4.10eV以上,更优选为4.20eV以上,进一步优选为4.30eV以上,特别优选为4.35eV以上。
在本实施方式中,作为一个例子,对包含锂元素作为元素L’的情况进行计算。即,以LiαM’βN为模型进行第一性原理计算。元素L’只要是金属元素就没有特别限定,例如,可以选择包含钠、钾、镁、钙和铝中的任一种作为元素L’的候选材料,使用第一性原理计算来选择原料化合物。
<蓄电元件>
作为本发明的蓄电元件的一个实施方式,以下,举出全固体电池作为具体例进行说明。图1所示的蓄电元件10为全固体电池,是将正极层1和负极层2介由隔离层3配置而成的二次电池。正极层1具有正极基材4和正极活性物质层5,正极基材4为正极层1的最外层。负极层2具有负极基材7和负极活性物质层6,负极基材7为负极层2的最外层。图1所示的蓄电元件10中,在负极基材7上依次层叠有负极活性物质层6、隔离层3、正极活性物质层5和正极基材4。
蓄电元件10在正极层1、负极层2和隔离层3的至少一层中含有本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质。更具体而言,在正极活性物质层5、负极活性物质层6和隔离层3的至少一层中含有本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质。蓄电元件10由于含有恢复率高的硫化物固体电解质,因此在制造工序中等将硫化物固体电解质放置于空气气氛下时等,也通过再干燥而硫化物固体电解质的离子传导率充分恢复,能够发挥良好的充放电性能。
蓄电元件10可以并用除本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质以外的其他固体电解质。作为其他固体电解质,可以举出除本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质以外的硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氟化物固体电解质、干式聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、准固体电解质等,优选硫化物固体电解质。另外,可以在蓄电元件10的一个层中含有不同的多种固体电解质,也可以在每个层含有不同的固体电解质。
作为除本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质以外的硫化物固体电解质,例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-Li3N、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmS2n(其中,m、n为正数,Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中,x、y为正数,M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)、Li10GeP2S12等。
[正极层]
正极层1具备正极基材4和层叠于该正极基材4的表面的正极活性物质层5。正极层1可以在正极基材4与正极活性物质层5之间具有中间层。
(正极基材)
正极基材4具有导电性。是否具有“导电性”将依据JIS-H-0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm判定为阈值。作为正极基材4的材质,可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些之中,从耐电位性、导电性高和成本的观点考虑,优选铝或铝合金。作为正极基材4,可举出箔、蒸镀膜、网状物、多孔材料等,从成本的观点考虑,优选箔。因此,作为正极基材4,优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金,可以例示JIS-H-4000(2014年)或JIS-H-4160(2006年)中规定的A1085、A3003、A1N30等。
正极基材4的平均厚度优选为3μm~50μm,更优选为5μm~40μm,进一步优选为8μm~30μm,特别优选为10μm~25μm。通过使正极基材4的平均厚度为上述范围,能够提高正极基材4的强度,并且提高蓄电元件10的单位面积的能量密度。正极基材4和后述的负极基材7的“平均厚度”是指将规定面积的基材的质量除以基材的真密度和面积而得的值。
中间层为配置于正极基材4与正极活性物质层5之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂来减少正极基材4与正极活性物质层5的接触电阻。中间层的构成没有特别限定,例如包含粘合剂和导电剂。
(正极活性物质层)
正极活性物质层5包含正极活性物质。正极活性物质层5可以由包含正极活性物质的所谓正极合剂形成。正极活性物质层5可以含有包含正极活性物质和固体电解质等的混合物或复合体。正极活性物质层5可以根据需要包含导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填料等任意成分。正极活性物质层5中可以实质上不含有这些各任意成分的1种或2种以上。
作为正极活性物质,可以从公知的正极活性物质中适当地选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质,通常可使用能够吸留和放出锂离子的材料。作为正极活性物质,例如可举出具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫族化合物、硫等。作为具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物,例如可举出Li[LixNi(1-x)]O2(0≤x<0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≤x<0.5,0<γ<1)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≤x<0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≤x<0.5,0<γ<1)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≤x<0.5,0<γ,0<β,0.5<γ+β<1)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≤x<0.5,0<γ,0<β,0.5<γ+β<1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物,可举出LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等。作为聚阴离子化合物,可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫族化合物,可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子可以将一部分用由其他元素构成的原子或阴离子种置换。这些材料的表面可以被其他材料被覆。在正极活性物质层5中,可以单独使用这些材料中的1种,也可以混合使用2种以上。
正极活性物质通常为粒子(粉体)。正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm~20μm。通过使正极活性物质的平均粒径为上述下限以上,正极活性物质的制造或处理变得容易。通过使正极活性物质的平均粒径为上述上限以下,正极活性物质层5的电子传导性提高。应予说明,在使用正极活性物质与其他材料的复合体的情况下,将该复合体的平均粒径作为正极活性物质的平均粒径。“平均粒径”是指基于依据JIS-Z-8825(2013年)对将粒子用溶剂稀释而得的稀释液利用激光衍射·散射法进行测定而得的粒径分布,依据JIS-Z-8819-2(2001年)计算的体积基准累计分布为50%的值。
为了以规定的粒径得到粉体,可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法,例如可举出研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨机、反喷磨机、旋转气流型喷射磨机或筛等的方法。粉碎时也可以使用共存有水或己烷等有机溶剂的湿式粉碎。作为分级方法,干式、湿式均可根据需要使用筛、风力分级机等。
作为正极活性物质层5中的正极活性物质的含量,优选为10质量%~95质量%,该下限更优选为30质量%,进一步为50质量%。通过使正极活性物质的含量为上述范围,能够进一步增大蓄电元件10的电容量。
正极活性物质层5含有固体电解质时,作为固体电解质的含量,优选为5质量%~90质量%,更优选为20质量%~70质量%,该上限也有时进一步优选为50质量%。通过使固体电解质的含量为上述范围,能够提高蓄电元件10的电容量。在正极活性物质层5中使用本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质时,作为正极活性物质层5中的本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质相对于全固体电解质的含量,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,更进一步优选实质上为100质量%。
上述正极活性物质与固体电解质等的混合物是通过将正极活性物质和固体电解质等利用机械研磨等进行混合而制作的混合物。例如,正极活性物质与固体电解质等的混合物可以将粒子状的正极活性物质和粒子状的固体电解质等混合而得到。作为上述正极活性物质与固体电解质等的复合体,可举出在正极活性物质和固体电解质等之间具有化学或物理性结合的复合体、使正极活性物质与固体电解质等进行机械性复合而成的复合体等。上述复合体在一个粒子内存在正极活性物质和固体电解质等,例如可举出正极活性物质和固体电解质等形成了凝聚状态的复合物、在正极活性物质的表面的至少一部分形成有含有固体电解质等的皮膜的复合物等。
导电剂只要是具有导电性的材料,就没有特别限定。作为这样的导电剂,例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料,可举出石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳,可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑,可举出炉黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳,可举出石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状,可举出粉状、纤维状等。作为导电剂,可以单独使用这些材料中的1种,也可以混合使用2种以上。另外,也可以将这些材料复合化而使用。例如,可以使用将炭黑与CNT复合化而成的材料。这些之中,从电子传导性和涂覆性的观点考虑,优选炭黑,其中,优选乙炔黑。
正极活性物质层5中的导电剂的含量优选为1质量%~10质量%,更优选为3质量%~9质量%。通过使导电剂的含量为上述范围,能够提高蓄电元件10的能量密度。
作为粘合剂,例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂;乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体;多糖类高分子等。
正极活性物质层5中的粘合剂的含量优选为1质量%~10质量%,更优选为3质量%~9质量%。通过使粘合剂的含量为上述范围,能够稳定地保持活性物质。
作为增稠剂,例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。增稠剂具有与锂等反应的官能团时,可以预先通过甲基化等而使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料,可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、碳酸钙等碳酸盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
正极活性物质层5可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除正极活性物质、固体电解质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为正极活性物质层5的平均厚度,优选为30μm~1000μm,更优选为60μm~500μm。通过使正极活性物质层5的平均厚度为上述下限以上,能够得到具有高能量密度的蓄电元件10。通过使正极活性物质层5的平均厚度为上述上限以下,能够实现蓄电元件10的小型化等。正极活性物质层5的平均厚度为在任意的5个位置进行测定而得的厚度的平均值。后述的负极活性物质层6和隔离层3的平均厚度也同样。
[负极层]
负极层2具有负极基材7和直接或介由中间层配置于该负极基材7的负极活性物质层6。中间层的构成没有特别限定,例如可以选自正极层1中例示的构成。
(负极基材)
负极基材7具有导电性。作为负极基材7的材质,可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金、碳质材料等。这些之中,优选铜或铜合金。作为负极基材7,可举出箔、蒸镀膜、网状物、多孔材料等,从成本的观点考虑,优选箔。因此,作为负极基材7,优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子,可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材7的平均厚度优选为2μm~35μm,更优选为3μm~30μm,进一步优选为4μm~25μm,特别优选为5μm~20μm。通过使负极基材7的平均厚度为上述范围,能够提高负极基材7的强度,并且提高蓄电元件10的单位面积的能量密度。
(负极活性物质层)
负极活性物质层6包含负极活性物质。负极活性物质层6可以由包含负极活性物质的所谓负极合剂形成。负极活性物质层6可以含有包含负极活性物质和固体电解质等的混合物或复合体。负极活性物质层6根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。这些负极活性物质层6中的任意成分的种类和优选含量与上述的正极活性物质层5的各任意成分同样。负极活性物质层6中可以实质上不含有这些各任意成分的1种或2种以上。
负极活性物质层6可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为除负极活性物质、固体电解质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质,可以从公知的负极活性物质中适当地选择。作为锂离子二次电池用的负极活性物质,通常可使用能够吸留和放出锂离子的材料。作为负极活性物质,例如可举出金属Li;Si、Sn等金属或半金属;Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物;Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛氧化物;聚磷酸化合物;碳化硅;石墨(graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等碳材料等。这些材料之中,优选石墨和非石墨质碳。在负极活性物质层6中,可以单独使用这些材料中的1种,也可以混合使用2种以上。
“石墨”是指在充放电前或放电状态下由X射线衍射法确定的(002)晶面的平均晶格间距(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨,可举出天然石墨、人造石墨。从能够获得稳定的物性的材料的观点考虑,优选人造石墨。
“非石墨质碳”是指在充放电前或放电状态下由X射线衍射法确定的(002)晶面的平均晶格间距(d002)为0.34nm~0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳,可举出难石墨化性碳、易石墨化性碳。作为非石墨质碳,例如可举出来自树脂的材料、石油沥青或来自石油沥青来自的材料、石油焦炭或来自石油焦炭的材料、来自植物的材料、来自醇的材料等。
这里,“放电状态”是指以从作为负极活性物质的碳材料中充分放出能够伴随充放电而吸留和放出的锂离子的方式进行放电的状态。例如,在使用包含碳材料作为负极活性物质的负极作为工作电极、使用金属Li作为对电极的单极电池中,是指开路电压为0.7V以上的状态。
“难石墨化性碳”是指上述d002为0.36nm~0.42nm的碳材料。
“易石墨化性碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可以为1nm~100μm。负极活性物质为碳材料、含钛氧化物或聚磷酸化合物时,其平均粒径可以为1μm~100μm。负极活性物质为Si、Sn、Si氧化物或Sn氧化物等时,其平均粒径可以为1nm~1μm。通过使负极活性物质的平均粒径为上述下限以上,负极活性物质的制造或处理变得容易。通过使负极活性物质的平均粒径为上述上限以下,负极活性物质层6的电子传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体,可使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以选自正极层1中例示的方法。负极活性物质为金属Li等金属时,负极活性物质可以为箔状。
作为负极活性物质层6中的负极活性物质的含量,优选为10质量%~95质量%,该下限更优选为30质量%,进一步为50质量%。通过使负极活性物质的含量为上述范围,能够进一步增大蓄电元件10的电容量。
负极活性物质层6含有固体电解质时,作为固体电解质的含量,优选为5质量%~90质量%,更优选为20质量%~70质量%,该上限也有时进一步优选为50质量%。通过使固体电解质的含量为上述范围,能够增大蓄电元件10的电容量。在负极活性物质层6中使用本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质时,作为负极活性物质层6中的本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质相对于全固体电解质的含量,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,更进一步优选实质上为100质量%。
上述负极活性物质与固体电解质等的混合物或复合体可以为在上述的正极活性物质与固体电解质等的混合物或复合体中将正极活性物质置换为负极活性物质而得的混合物或复合物。
作为负极活性物质层6的平均厚度,优选为30μm~1000μm,更优选为60μm~500μm。通过使负极活性物质层6的平均厚度为上述下限以上,能够得到具有高能量密度的蓄电元件10。通过使负极活性物质层6的平均厚度为上述上限以下,能够实现蓄电元件10的小型化等。
[隔离层]
隔离层3含有固体电解质。作为隔离层3中含有的固体电解质,除了上述的本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质以外,还可以使用各种固体电解质,其中,优选使用硫化物固体电解质。作为隔离层3中的固体电解质的含量,也有时优选为70质量%以上,更优选为90质量以上%,进一步优选为99质量%以上,更进一步优选实质上为100质量%。另外,在隔离层3中使用本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质时,作为隔离层3中的本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质在全固体电解质中所占的含量,优选为50质量%以上,更优选为70质量以上%,进一步优选为90质量%以上,更进一步优选实质上为100质量%。
隔离层3中可以含有Li3PO4等磷酸化合物、氧化物、卤素化合物、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以选自正极活性物质层5中例示的材料。
作为隔离层3的平均厚度,优选为1μm~50μm,更优选为3μm~20μm。通过使隔离层3的平均厚度为上述下限以上,能够将正极层1与负极层2可靠性高地绝缘。通过使隔离层3的平均厚度为上述上限以下,能够提高蓄电元件10的能量密度。
本实施方式的蓄电元件可以作为集合多个蓄电元件而构成的蓄电单元(电池模块)搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源、个人计算机、通信终端等的电子设备用电源或电力储藏用电源等。该情况下,只要对蓄电单元中包含的至少一个蓄电元件应用本发明的技术即可。
图2中示出将电连接的两个以上的蓄电元件10集合而成的蓄电单元20进一步集合而得的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将两个以上的蓄电元件10电连接的汇流线(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的汇流线(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
<蓄电元件的制造方法>
本发明的一个实施方式的蓄电元件的制造方法除了在正极层、隔离层和负极层中的至少一层的制作中使用本发明的一个实施方式的硫化物固体电解质作为固体电解质的一部分或全部以外,可以利用通常公知的方法进行。具体而言,该制造方法例如具备(1)准备正极合剂,(2)准备隔离层用材料,(3)准备负极合剂,以及(4)将正极层、隔离层和负极层层叠。以下,对各工序进行详细说明。
(1)正极合剂准备工序
本工序中,通常制作用于形成正极层(正极活性物质层)的正极合剂。作为正极合剂的制作方法,没有特别限制,可以根据目的而适当地选择。例如,可举出正极合剂的材料的机械研磨处理、正极活性物质的压缩成型、使用正极活性物质的靶材料的溅射等。正极合剂含有包含正极活性物质和固体电解质的混合物或复合体时,本工序可以包括例如使用机械研磨法等将正极活性物质与固体电解质混合,制作正极活性物质与固体电解质的混合物或复合体。
(2)隔离层用材料准备工序
本工序中,通常制作用于形成隔离层的隔离层用材料。蓄电元件为全固体电池时,隔离层用材料可以为固体电解质。作为隔离层用材料的固体电解质可以利用以往公知的方法而制作。例如,可以将规定的材料利用机械研磨法进行处理而得到。也可以利用熔融骤冷法将规定的材料加热到熔融温度以上并以规定的比率将两者熔融混合,进行骤冷而制作隔离层用材料。作为其他隔离层用材料的合成方法,例如可举出进行减压封入并进行煅烧的固相法、溶解析出等液相法、气相法(PLD)、机械研磨后在氩气氛下进行煅烧等。
(3)负极合剂准备工序
本工序中,通常制作用于形成负极层(负极活性物质层)的负极合剂。负极合剂的具体的制作方法与正极合剂同样。负极合剂含有包含负极活性物质和固体电解质的混合物或复合体时,本工序可以包括例如使用机械研磨法等将负极活性物质与固体电解质混合,制作负极活性物质与固体电解质的混合物或复合体。
(4)层叠工序
本工序中,例如将具有正极基材和正极活性物质层的正极层、隔离层、以及具有负极基材和负极活性物质层的负极层层叠。本工序中,可以依次形成正极层、隔离层和负极层,也可以逆序形成,各层的形成顺序没有特别限制。上述正极层例如通过对正极基材和正极合剂进行加压成型而形成,上述隔离层通过对隔离层用材料进行加压成型而形成,上述负极层通过对负极基材和负极合剂进行加压成型而形成。可以通过将正极基材、正极合剂、隔离层材料、负极合剂和负极基材一次性进行加压成型来层叠正极层、隔离层和负极层。也可以将正极层和负极层分别预先成型,并与隔离层进行加压成型而层叠。
[其他实施方式]
应予说明,本发明的蓄电元件不限定于上述实施方式,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。例如,可以在一个实施方式的构成中追加其他实施方式的构成,另外,可以将一个实施方式的构成的一部分替换为其他实施方式的构成或公知技术。进而,可以删除一个实施方式的构成的一部分。另外,可以在一个实施方式的构成中附加公知技术。
例如,关于本发明的蓄电元件,也可以具备除正极层、隔离层和负极层以外的其他层。另外,本发明的蓄电元件也可以包含液体。作为这样的蓄电元件,例如可举出在上述的蓄电元件10中的正极活性物质层5、隔离层3和负极活性物质层6等的空隙填充有含有离子液体等的非水电解液等的蓄电元件等。本发明的蓄电元件除了作为二次电池的蓄电元件以外,也可以为电容器等。
<实施例>
以下,利用实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
通过以下处理来合成由75[0.85(0.715Li2S·0.27P2S5)·0.15Li1.5Al0.5N]·5Ca0.5I·5LiI·15LiBr(Li3.72Ca0.07PAl0.16S3.82N0.33Br0.44I0.29)表示的硫化物固体电解质。
将Li3N和AlN以摩尔比为1.2∶1的方式称量,用研钵进行混合,然后进行颗粒化。接下来,以750℃进行1小时热处理而制作Li1.5Al0.5N。制作的Li1.5Al0.5N通过X射线衍射测定来确认主相为Li1.5Al0.5N。
在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内将Li2S(99.98%,Aldrich)、P2S5(99%,Aldrich制)、Li1.5Al0.5N、LiBr(99.999%,Aldrich制)、LiI(99.999%,Aldrich制)和Ca0.5I以摩尔比为45.58:17.21:11.25:15.00:5.00:5.00的方式称量后,用研钵进行混合,准备包含锂、钙、磷、铝、硫、氮、溴和碘作为构成元素的组合物。
将上述组合物投入到装有160g直径4mm的氧化锆球的密闭式的80mL氧化锆罐中。利用行星式球磨机(FRITSCH公司制,型号Premium line P-7)以公转转速510rpm进行45小时的机械研磨处理,得到中间体。
将上述中间体以190℃进行2小时加热(热处理)而得到实施例1的硫化物固体电解质。该加热温度设定为结晶温度附近且在结晶温度的±50℃的范围内。结晶温度通过取出机械研磨处理后的中间体的一部分并供于DSC测定而求出。DSC测定在以下的条件下进行。即,使用DSC装置(Rigaku公司制,Thermo Plus DSC8230),使用SUS制密闭盘,以10℃/min从室温升温到400℃。
[实施例2~11、比较例1~3]
使硫化物固体电解质的组成和加热温度(HT)如表7所记载,除此以外,与实施例1同样地得到实施例2~11和比较例1~3的各硫化物固体电解质。各加热温度为与上述实施例1同样地求出的结晶温度的±50℃的范围内的温度。
Li1.5B0.5N按照以下步骤准备。将Li3N和BN以摩尔比为1.1:1的方式称量,用研钵进行混合,然后进行颗粒化。接下来,以800℃进行10分钟热处理而制作Li1.5B0.5N。制作的Li1.5B0.5N通过X射线衍射测定来确认主相为Li1.5B0.5N。
[实施例12~18]
使加热温度(HT)为表8所记载,除此以外,与实施例3同样地得到实施例12~18的各硫化物固体电解质。
[评价]
(1)粉末X射线衍射测定
利用上述方法进行实施例1~18和比较例1~3的各硫化物固体电解质的粉末X射线衍射测定。应予说明,气密性的X射线衍射测定用试样架使用Rigaku公司制、商品名“通用气氛隔离件”。在实施例1~18的各硫化物固体电解质的X射线衍射图中,均能够确认到在来自HICP的2θ=19.9°±0.5°的范围和2θ=29.3°±0.5°的范围具有衍射峰、具有晶体结构。
图3中示出实施例2~5和比较例1的各硫化物固体电解质的X射线衍射图。能够在来自HICP的2θ=19.9°±0.5°的范围和2θ=29.3°±0.5°的范围确认到衍射峰。
图4中示出实施例3和12~18的各硫化物固体电解质的X射线衍射图。能够在来自HICP的2θ=19.9°±0.5°的范围和2θ=29.3°±0.5°的范围确认到衍射峰。另外,确认到随着加热温度升高,来自LICP的2θ=21.0°±0.5°的衍射峰强度变强。
(2)离子传导率
实施例1~18和比较例1~3的各硫化物固体电解质的25℃时的离子传导率(σ25a)使用Bio-Logic公司制“VMP-300”并利用上述方法测定交流阻抗而求出。将测定结果示于表7、8。
(3)离子传导率的恢复率评价
对于实施例1~11和比较例1~3的各硫化物固体电解质,按照以下的步骤评价离子传导率的恢复率。对于各硫化物固体电解质,测定上述(2)的25℃时的离子传导率(σ25a)后,在露点-35℃的干燥空气气氛下将各固体电解质放置6小时。然后,使各硫化物固体电解质在150℃下再干燥1小时,与上述(2)同样地测定再干燥后的各固体电解质的25℃时的离子传导率(σ25b)。将这些测定结果示于表7。
将放置于干燥空气气氛下之后再干燥后的离子传导率(σ25b)与放置于干燥空气气氛下之前的离子传导率(σ25a)之比(恢复率:σ25b/σ25a)示于表7。
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如表7所示,实施例1~11的各硫化物固体电解质的放置于干燥空气气氛下之后再干燥后的离子传导率的恢复率(σ25b/σ25a)高。应予说明,如表3所示,实施例1的硫化物固体电解质中包含的由Ca和I构成的Ca0.5I的水合能为9.3meV/atom,实施例2~5和实施例7~11的硫化物固体电解质中包含的由Zn和I构成的Zn0.5I的水合能为88.8meV/atom,实施例6的硫化物固体电解质中包含的由Mn和I构成的Mn0.5I的水合能为34.1meV/atom,均大于LiI的水合能(-11.5meV/atom)。而且,实施例1~11的各硫化物固体电解质的恢复率(σ25b/σ25a)高于比较例1的硫化物固体电解质的恢复率(σ25b/σ25a)。与此相对,比较例2的硫化物固体电解质中包含的由Mg和I构成的Mg0.5I的水合能为-17.2meV/atom、由Mg和Br构成的Mg0.5Br的水合能为-13.8meV/atom,均小于LiI的水合能。而且,比较例2的硫化物固体电解质的恢复率(σ25b/σ25a)低于比较例1的硫化物固体电解质的恢复率(σ25b/σ25a)。如此,可确认硫化物固体电解质中包含的将二价元素A与卤族元素X组合而成的化合物A0.5X的水合能的大小影响恢复率(σ25b/σ25a)。进而,比较例3的硫化物固体电解质与实施例2的硫化物固体电解质等同样地包含Zn和I,但不包含N,恢复率(σ25b/σ25a)低。可确认实施例1~7的各硫化物固体电解质通过包含特定的二价元素A、卤族元素X和氮元素而恢复率(σ25b/σ25a)提高。
从表7的实施例1、3、6和9的对比可知,包含锌作为二价元素A的硫化物固体电解质的放置于空气气氛下之前的离子传导率(σ25a)特别高。
如表8所示,可知通过调整加热温度(HT),可以进一步提高放置于空气气氛下之前的离子传导率(σ25a)。
工业上的可利用性
本发明的硫化物固体电解质适用作全固体电池等蓄电元件用的固体电解质。
符号说明
1 正极层
2 负极层
3 隔离层
4 正极基材
5 正极活性物质层
6 负极活性物质层
7 负极基材
10 蓄电元件(全固体电池)
20 蓄电单元
30 蓄电装置
Claims (25)
1.一种硫化物固体电解质,具有晶体结构,
含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素,
所述二价元素A和所述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质,其中,所述二价元素A和所述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为-4meV/atom以上的组合。
3.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质,其中,所述二价元素A和所述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为0meV/atom以上的组合。
4.根据权利要求3所述的硫化物固体电解质,其中,所述二价元素A和所述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为2meV/atom以上的组合。
5.根据权利要求4所述的硫化物固体电解质,其中,所述二价元素A和所述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为4meV/atom以上的组合。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,所述二价元素A和所述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能为200meV/atom以下的组合。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的硫化物固体电解质,满足下述a~c中的任一种:
a:所述二价元素A为选自钙、锶、钡、锰和锌中的1种或2种以上的元素,所述卤族元素X为选自氟、氯、溴和碘中的1种或2种以上的元素,
b:所述二价元素A为镁,所述卤族元素X为氟,
c:所述二价元素A为铜,所述卤族元素X为选自氯、溴和碘中的1种或2种以上的元素。
8.根据权利要求7所述的硫化物固体电解质,满足下述a1或a2中的任一种:
a1:所述二价元素A为选自钙、钡、锰和锌中的1种或2种以上的元素,所述卤族元素X为选自氟、氯、溴和碘中的1种或2种以上的元素,
a2:所述二价元素A为锶,所述卤族元素X为选自氟、氯和溴中的1种或2种以上的元素。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,所述卤族元素X含有碘。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,所述二价元素A为锌。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有磷元素作为构成元素,
所述二价元素A的含量与所述磷元素的含量的摩尔比为0.01~0.4。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有磷元素和锂元素作为构成元素,
所述锂元素的含量与所述磷元素的含量的摩尔比为1~5。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有磷元素和硫元素作为构成元素,
所述硫元素的含量与所述磷元素的含量的摩尔比为2~6。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有磷元素作为构成元素,
所述卤族元素X的含量与所述磷元素的含量的摩尔比为0.1~2。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的硫化物固体电解质,25℃时的离子传导率为1mS/cm以上。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的硫化物固体电解质,在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中,在19.9°±0.5°的范围和29.3°±0.5°的范围具有衍射峰。
17.根据权利要求16所述的硫化物固体电解质,在使用CuKα射线而得的X射线衍射图中位于19.9°±0.5°的范围的衍射峰为衍射强度最强的衍射峰、衍射强度第2强的衍射峰、衍射强度第3强的衍射峰或衍射强度第4强的衍射峰。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有元素M作为构成元素,
所述元素M为所述二价元素A以外的元素且选自铝、钽、硅、钪、镁、铌、硼、铪、碳、锆和钛中的至少1种。
19.根据权利要求1~18中任一项所述的硫化物固体电解质,其由下述式1表示,
(100-u-v-v’){(1-z)[xLi2S·yP2S5]·zLiαMβN}·uA0.5X·vLiI·v’LiX’·wY…1
所述式1中,A为所述二价元素A,X为所述卤族元素X,X’为I以外的卤族元素,M为所述二价元素A以外的元素且选自Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、Zr和Ti中的至少1种的元素,α和β是根据元素M的种类给出化学计量比的数,Y为除Li、S、P、N、I、A、M、X和X’以外的1种或2种以上的元素,x为0.5~0.8的数,y为0.2~0.5的数,z为超过0且0.5以下的数,u为超过0且30以下的数,v为0~30的数,v’为0~30的数,w为0~20的数。
20.根据权利要求1~19中任一项所述的硫化物固体电解质,其中,进一步含有所述二价元素A以外的1种或2种以上的二价元素B作为构成元素,
所述二价元素B的含量与所述二价元素A和所述二价元素B的合计含量的摩尔比小于0.5。
21.根据权利要求1~19中任一项所述的硫化物固体电解质,实质上不含所述二价元素A以外的二价元素B作为构成元素。
22.一种硫化物固体电解质的制造方法,具备:对含有1种或2种以上的二价元素A、1种或2种以上的卤族元素X和氮元素作为构成元素的组合物进行处理,
所述二价元素A和所述卤族元素X是由这些元素构成的化合物A0.5X的水合能大于LiI的水合能的组合。
23.一种蓄电元件,含有权利要求1~21中任一项所述的硫化物固体电解质。
24.一种电子设备,具备权利要求23所述的蓄电元件。
25.一种汽车,具备权利要求23所述的蓄电元件。
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