JP2021034202A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 簡易なプロセスで製造可能であり、高いイオン伝導性および高い電子伝導性を維持することができる全固体電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 全固体電池は、酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層と、を備え、前記固体電解質層、前記第１電極層および前記第２電極層の積層方向で前記第２電極層に接する集電体層が設けられておらず、前記第２電極層には、板状カーボンが添加されていることを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている（特許文献１，２参照）。
特開２０１３−３８９４８号公報 特開２０１９−８７３４６号公報
導電性を十分に担保しつつコストを削減するために、電極層内に導電助剤としてカーボンを用いることがある。しかしながら、電極層にカーボンを添加すると、一括焼成時にカーボンと電極層内の固体電解質とが相互反応することにより、電極層のイオン伝導性が低下するおそれがある。また、カーボンを電極層内に分散させすぎると、導電助剤が形成する導電ネットワークが減少し、電子伝導性が低下するおそれがある。また、集電体を備える全固体電池の製造プロセスにおいては、電極層、集電体層、電極層の３層の塗布形成が必要であり、プロセスが煩雑となっている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、簡易なプロセスで製造可能であり、高いイオン伝導性および高い電子伝導性を維持することができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層と、を備え、前記固体電解質層、前記第１電極層および前記第２電極層の積層方向で前記第２電極層に接する集電体層が設けられておらず、前記第２電極層には、板状カーボンが添加されていることを特徴とする。
上記全固体電池において、前記第２電極層における前記板状カーボンの割合は、２０ｖｏｌ％以上としてもよい。
上記全固体電池において、前記第２電極層における前記板状カーボンの割合は、５０ｖｏｌ％以下としてもよい。
上記全固体電池において、前記第２電極層における全カーボン量に対する前記板状カーボンの割合は、８０ｖｏｌ％以上としてもよい。
上記全固体電池において、前記第２電極層の端部に接続された外部電極が備わり、前記外部電極から前記第２電極層の最遠端までの距離は、５０ｍｍ以下としてもよい。
上記全固体電池において、前記第２電極層の端部に接続された外部電極が備わり、前記第２電極層の平均厚さをｔとし、前記外部電極から前記第２電極層の最遠端までの集電距離をＬとし、前記第２電極層の面内において前記集電距離Ｌに対する直交方向における電極層幅をＷとした場合に、Ｌ／（Ｗ×ｔ）は、２０００以下としてもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、酸化物系の固体電解質粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物と、を有し、少なくとも第２電極層用ペーストには金属を主成分とするペーストが塗布されていない積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記第２電極層用ペーストは、板状カーボンを含むことを特徴とする。
本発明によれば、簡易なプロセスで製造可能であり、高いイオン伝導性および高い電子伝導性を維持することができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 複数の電池単位が積層された全固体電池の模式的断面図である。 板状カーボンを例示する図である。 集電距離と電極幅と平均厚みとの関係を例示する図である。 全固体電池の他の構造を例示する図である。 全固体電池の他の構造を例示する図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 積層工程を例示する図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極層１０と第２電極層２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極層１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２電極層２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極層１０および第２電極層２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極層１０を正極として用い、第２電極層２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１０および第２電極層２０の少なくともいずれか一方に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１０および第２電極層２０にＣｏおよびＬｉの少なくともいずれか一方を含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１電極層１０および第２電極層２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
第１電極層１０および第２電極層２０のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１電極層１０および第２電極層２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１０および第２電極層２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１０および第２電極層２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１０および第２電極層２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１０および第２電極層２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１電極層１０および第２電極層２０のうち第２電極層２０に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２０であることが好ましい。なお、両方の電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１電極層１０および第２電極層２０の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。本実施形態においては、これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。本実施形態においては、導電助剤として、カーボン材料が含まれている。導電助剤として、さらに金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
図２は、複数の電池単位が積層された全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。
積層チップ６０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ６０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとは、互いに離間している。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１電極層１０と複数の第２電極層２０とが、間に固体電解質層３０を挟みつつ、交互に積層されている。第１電極層１０、固体電解質層３０、および第２電極層２０の積層構造において、金属を主成分とする集電体が介在しない。複数の第１電極層１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２電極層２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１電極層１０および第２電極層２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａにおいては、第１電極層１０、固体電解質層３０および第２電極層２０の積層単位と、第２電極層２０、固体電解質層３０および第１電極層１０の積層単位とが交互に繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が全並列積層された構造を有している。
上述したように、本実施形態においては、第１電極層１０および第２電極層２０の導電助剤として、カーボン材料を用いる。カーボン材料は、焼成過程において球状化や粒成長が起こらないため、より少ない体積分率で高い導電性を担保できるといった理由により、電極層における活物質充填量増大に対して阻害要因となりにくい。また、カーボン材料は、安価である。
そこで、第１電極層１０および第２電極層２０に、微粒カーボンやファイバ状カーボンなどのカーボン材料を添加することが考えられる。しかしながら、第１電極層１０および第２電極層２０に、このような微細孔を含む、または比表面積の高いカーボン材料を添加すると、一括焼成時にカーボン材料と、第１電極層１０内の固体電解質および第２電極層２０内の固体電解質とが相互反応することにより、第１電極層１０および第２電極層２０のイオン伝導性が低下するおそれがある。ここでの相互反応とは、液相焼結を伴う焼結型全固体電池の焼成プロセスにおいて、液相がカーボン微細孔に浸透することによる固体電解質の組成ズレのことである。また、カーボン材料を第１電極層１０内および第２電極層２０内に分散させすぎると、導電助剤が形成する導電ネットワークが減少し、電子伝導性が低下するおそれがある。
そこで、本実施形態においては、図３で例示するように、第１電極層１０および第２電極層２０に、導電助剤として板状カーボン５０を添加する。板状カーボン５０は、微粒カーボンのように多くの微細孔が空いておらず、カーボン材料と、第１電極層１０内の固体電解質および第２電極層２０内の固体電解質との相互反応が抑制される。それにより、第１電極層１０および第２電極層２０の高いイオン伝導性を維持することができる。また、板状カーボン５０を添加することで、第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボン５０の特徴的な構造により、微粒カーボンを過分散したときのような導電ネットワーク減少（ストラクチャー崩壊）などが起きず、効率的に導電ネットワークを形成することができる。したがって、第１電極層１０および第２電極層２０における高い電子伝導性が維持される。なお、板状カーボンとは、板状の結晶性グラファイトであり、平均板厚が３μｍ以下で、平均板厚に対して長手方向の径が３倍以上のカーボンと定義することができる。
第１電極層１０および第２電極層２０が高い電子伝導性を有することで、金属を主成分とする集電体層を設けなくてもよい。集電体層とは、第１電極層１０、固体電解質層３０、第２電極層とともに積層され、第１電極層１０または第２電極層２０に接触して設けられ、金属を主成分とする層のことである。特に、集電距離が５０ｍｍ以下である場合には、集電体層を設けなくても十分な集電特性が得られるようになる。集電体を設けなくてもよい場合には、全固体電池１００および全固体電池１００ａの生産プロセスが簡素化される。したがって、簡易なプロセスで全固体電池１００および全固体電池１００ａを製造できるようになる。また、プロセスが簡素化されることで、生産性が向上するとともにコストが削減される。
また、板状カーボン５０が数μｍの長手径を有しているため、電極合材混合時における導電ネットワークパス減少の懸念がなく、全固体電池の電極層内の電子伝導性を効果的に発現することができる。また、板状カーボン５０は、板状という構造上の特徴を有していることから、第１電極層１０および第２電極層２０を塗布形成した際に、第１電極層１０および第２電極層２０に対して平行に近い状態に配向する。このように配向された板状カーボン５０は、焼成時にセラミックスの焼結に伴い、やや斜め方向に配向した状態となるため、導電助剤としての役割に加え、集電体としての機能も発揮する。結果として集電体層を別途設ける必要のない設計が可能となる。
なお、第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボン５０の添加量が少なすぎると、第１電極層１０および第２電極層２０に十分な電子伝導性が得られないおそれがある。そこで、第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボン５０の割合に下限を設けることが好ましい。例えば、第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボン５０の割合は、２０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。この場合、第１電極層１０および第２電極層２０への微粒カーボンの添加量を５ｖｏｌ％未満としても第１電極層１０および第２電極層２０に十分な電子伝導性が得られるようになる。微粒カーボンの添加量を少なくすることで、焼結阻害が抑制され、第１電極層１０および第２電極層２０において高いイオン伝導性を維持することができるようになる。同様の観点から、第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボン５０の割合は、２５ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。なお、微粒カーボンとは、一次粒子径が０．５μｍ以下の粒子からなるカーボンと定義することができる。
一方、第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボン５０の添加量が多すぎると、第１電極層１０および第２電極層２０における活物質充填量が低下し、容量が十分に確保されなくおそれがある。そこで、第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボン５０の割合に上限を設けることが好ましい。例えば、第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボン５０の割合は、５０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、４５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
また、第１電極層１０および第２電極層２０において、微粒カーボンなどの、板状カーボン以外のカーボン材料が多いと、第１電極層１０および第２電極層２０において、高いイオン伝導性を維持できないおそれがある。そこで、第１電極層１０および第２電極層２０において、全カーボン量に対する板状カーボン５０の割合に下限を設けることが好ましい。例えば、第１電極層１０および第２電極層２０において、全カーボン量に対する板状カーボン５０の割合は、８０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、８５ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
また、板状カーボン５０が短すぎると、板状カーボン５０が電子伝導性を十分に発揮しないおそれがある。そこで、板状カーボン５０の長さに下限を設けることが好ましい。例えば、板状カーボン５０の長手方向の平均粒径（Ｄ９０％粒径）は、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、６μｍ以上であることがさらに好ましい。
一方、板状カーボン５０が長すぎると、第１電極層１０および第２電極層２０におけるイオン伝導経路の減少や機械的強度低下といった不具合が生じるおそれがある。そこで、板状カーボン５０の長さに上限を設けることが好ましい。例えば、板状カーボン５０の長手方向の平均粒径（Ｄ９０％粒径）は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
板状カーボン５０の添加量（体積比率）は、第１電極層１０および第２電極層２０における各構成材料の比重と添加重量とから算出される。セラミックス材料の比重と添加量とから、体積Ｖceraを算出し、板状カーボン５０の比重２．１ｇ／ｃｍ３と添加重量とから板状カーボン５０の体積Ｖｃを算出する。その後、板状カーボン５０の電極層全体の体積に占める体積比率Ｖｃ／（Ｖｃｅｒａ＋Ｖｃ）×１００を百分率として算出する。全カーボン量に対する板状カーボン５０の比率は、添加重量と比重とから算出する。板状カーボン５０のＤ９０値は、全固体電池１００の断面ＳＥＭ観察像から板状カーボン５０の３００個において外接する長方形を描いた際の一辺の長さ（Ｆｅｒｒｅｔ径）の長辺を計測し、各粒子径を小径から順に累積したときの累積値が全累積値の９０％となる粒子径とすることができる。
なお、図４で例示するように、外部電極から見て奥方向の電極距離（電極層が延びる方向における外部電極と電極層の最遠端との距離）を集電距離Ｌとし、各電極層の面内において集電距離Ｌに対する直交方向における電極層幅を幅Ｗとし、各電極層の平均厚さをｔとした場合に、Ｌ／（Ｗ×ｔ）が小さいほど、電極層における集電体効果が十分に発現される。例えば、Ｌ／（Ｗ×ｔ）は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。
なお、上記実施形態においては、第１電極層１０および第２電極層２０の両方に板状カーボンを添加したが、いずれか一方に板状カーボンが添加されていればよい。この場合において、板状カーボンが添加された電極層には、集電体を設けなくてもよい。
例えば、図５で例示するように、第１電極層１０の固体電解質層３０とは反対側に集電体層１５が設けられ、第２電極層２０の固体電解質層３０とは反対側に集電体層が設けられていなくてもよい。集電体層１５は、Ｐｄなどの金属を主成分とする層である。このような構成においては、第２電極層２０に板状カーボンを添加し、第１電極層１０には板状カーボンを添加しなくてもよい。
同様に、図６で例示するように、第１電極層１０と第１電極層１０とで集電体層１５を挟持する構成としてもよい。この場合、集電体層１５が第１外部電極４０ａと接触する。このような構成においては、第２電極層２０に板状カーボンを添加し、第１電極層１０には板状カーボンを添加しなくてもよい。
図７は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
添加物には、焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ−Ｂ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｃ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｓ−Ｏ系化合物，Ｌｉ−Ｐ−Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１０および第２電極層２０の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、電極活物質および固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、セラミックスペーストと板状カーボンペーストとをよく混合する。
（積層工程）
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。図５で説明した全固体電池１００ｂについては、一方の電極層用ペースト上に、集電体ペーストを塗布すればよい。
図２で説明した全固体電池１００ａについては、図８で例示するように、グリーンシート７１の一面に、電極層用ペースト７２を印刷する。グリーンシート７１上で電極層用ペースト７２が印刷されていない領域には、逆パターン７３を印刷する。逆パターン７３として、グリーンシート７１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート７１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト７２が露出するように、積層体を得る。図６で説明した全固体電池１００ｃについては、一方の電極層用ペースト７２内に、集電体ペーストを介在させればよい。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に上限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０−１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に下限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０−２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。このように酸素分圧の範囲を定めることで、カーボン材料の消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。焼成雰囲気の酸素分圧の調整手法は、特に限定されるものではない。
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、積層チップ６０を、２端面に接する上面、下面、２側面で、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが離間して露出できるような専用の冶具にセットし、スパッタにより電極を形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
本実施形態に係る製造方法によれば、板状カーボン５０は、微粒カーボンのように多くの微細孔が空いておらず、カーボン材料と、第１電極層１０内の固体電解質および第２電極層２０内の固体電解質との相互反応が抑制される。それにより、第１電極層１０および第２電極層２０の高いイオン伝導性を維持することができる。また、板状カーボン５０を添加することで、第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボン５０の特徴的な構造により、微粒カーボンを過分散したときのような導電ネットワーク減少（ストラクチャー崩壊）などが起きず、効率的に導電ネットワークを形成することができる。したがって、第１電極層１０および第２電極層２０における高い電子伝導性が維持される。
第１電極層１０および第２電極層２０が高い電子伝導性を有することで、金属を主成分とする集電体層を設けなくてもよい。特に、集電距離が５０ｍｍ以下である場合には、集電体層を設けなくても十分な集電特性が得られるようになる。集電体を設けなくてもよい場合には、生産プロセスが簡素化される。したがって、簡易なプロセスで全固体電池１００，１００ａ，１００ｂ，１００ｃを製造できるようになる。また、プロセスが簡素化されることで、生産性が向上するとともにコストが削減される。
また、板状カーボン５０が数μｍの長手径を有しているため、電極合材混合時における導電ネットワークパス減少の懸念がなく、全固体電池の電極層内の導電性を効果的に発現することができる。また、板状カーボン５０は、板状という構造上の特徴を有していることから、電極層用ペースト７２を塗布形成した際に、電極層用ペースト７２に対して平行に近い状態に配向する。このように配向された板状カーボン５０は、焼成時にセラミックスの焼結に伴い、やや斜め方向に配向した状態となるため、導電助剤としての役割に加え、集電体としても機能する。結果として集電体層を別途設ける必要のない設計が可能となる。
第１電極層１０および第２電極層２０において板状カーボン５０の割合が２０ｖｏｌ％以上となるように、電極層用ペースト７２の成分を調整することが好ましい。この場合、第１電極層１０および第２電極層２０への微粒カーボンの添加量を５ｖｏｌ％未満としても第１電極層１０および第２電極層２０に十分な電子伝導性が得られるようになる。微粒カーボンの添加量を少なくすることで、焼結阻害が抑制され、第１電極層１０および第２電極層２０において高いイオン伝導性を維持することができるようになる。同様の観点から、第１電極層１０および第２電極層２０において板状カーボン５０の割合が２５ｖｏｌ％以上となるように電極層用ペースト７２の成分を調整することがより好ましく、３０ｖｏｌ％以上となるように電極層用ペースト７２の成分を調整することがさらに好ましい。
例えば、第１電極層１０および第２電極層２０において板状カーボン５０の割合が５０ｖｏｌ％以下となるように電極層用ペースト７２の成分を調整することが好ましく、４５ｖｏｌ％以下となるように電極層用ペースト７２の成分を調整することがより好ましく、４０ｖｏｌ％以下となるように電極層用ペースト７２の成分を調整することがさらに好ましい。
また、第１電極層１０および第２電極層２０において、全カーボン量に対する板状カーボン５０の割合が８０ｖｏｌ％以上となるように電極層用ペースト７２の成分を調整することが好ましく、８５ｖｏｌ％以上となるように電極層用ペースト７２の成分を調整することがより好ましく、９０ｖｏｌ％以上となるように電極層用ペースト７２の成分を調整することがさらに好ましい。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末をＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕を行った。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成した。
電極活物質および固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと板状カーボンとをよく混合し、内部電極層用ペーストを作製した。実施例１では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボンの割合が３０ｖｏｌ％となるように、板状カーボンを添加した。実施例２では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボンの割合が２５ｖｏｌ％となるように、板状カーボンを添加した。実施例３では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボンの割合が２５ｖｏｌ％で微粒カーボンの割合が４ｖｏｌ％となるように、板状カーボンおよび微粒カーボンを添加した。実施例４では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボンの割合が１９ｖｏｌ％となるように、板状カーボンを添加した。実施例５では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボンの割合が１９ｖｏｌ％で微粒カーボンの割合が４ｖｏｌ％となるように、板状カーボンおよび微粒カーボンを添加した。実施例６では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボンの割合が４５ｖｏｌ％となるように、板状カーボンを添加した。実施例７では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボンの割合が５０ｖｏｌ％となるように、板状カーボンを添加した。実施例８では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボンの割合が５５ｖｏｌ％となるように、板状カーボンを添加した。実施例９では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、板状カーボンの割合が１９ｖｏｌ％で微粒カーボンの割合が６ｖｏｌ％となるように、板状カーボンおよび微粒カーボンを添加した。比較例１では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、ファイバ状カーボンの割合が２０ｖｏｌ％となるように、ファイバ状カーボンを添加した。比較例２では、焼成後の第１電極層１０および第２電極層２０において、微粒カーボンの割合が２０ｖｏｌ％となるように、微粒カーボンを添加した。なお、実施例１，２，４，６〜８では、微粒カーボンもファイバ状カーボンも添加しなかった。実施例３，５，９では、ファイバ状カーボンを添加しなかった。比較例１では、板状カーボンも微粒カーボンも添加しなかった。比較例２では、板状カーボンもファイバ状カーボンも添加しなかった。実施例１〜９および比較例１，２のいずれにおいても、板状カーボン、微粒カーボン、ファイバ状カーボン以外のカーボンについては添加しなかった。これらの条件を表１に示す。なお、ファイバ状カーボンとは、直径が５００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上のように定義することができる。
Figure 2021034202
次に、グリーンシートを複数枚重ね合わせて形成した固体電解質層の上下に内部電極層用ペーストを印刷し、□１０ｍｍにカットした角板を試料とした。この試料に対して焼成を行った。焼成温度は、７００℃とした。焼成時の酸素分圧は、５００℃以上で１０−１３ａｔｍ以下とした。
（電子伝導性）
実施例１〜９および比較例１，２に対して、電子伝導性を調べた。実施例１，３，６〜８では非常に良好「◎」と判定され、実施例２では良好「〇」と判定され、実施例４，５，９および比較例２ではやや良好「△」と判定され、比較例１では不合格「×」と判定された。電極ペーストを乾燥した混合粉末から、１０ｍｍΦで厚み２ｍｍペレットを作製、全固体電池と同様の焼成手順で焼結体を作製した。上下面に金電極をスパッタリング形成し、導電率を測定した。１００Ｓ／ｃｍ以上の値で「◎」、１０−４Ｓ／ｃｍ以上、１００Ｓ／ｃｍ未満で「○」、１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１０−４Ｓ／ｃｍ未満で「△」、１０−６Ｓ／ｃｍ未満で「×」と判定した。
（イオン伝導性）
実施例１〜９および比較例１，２に対して、イオン伝導性を調べた。実施例１，２，４，６では非常に良好「◎」と判定され、実施例３，５，７，８では良好「〇」と判定され、実施例９および比較例１ではやや良好「△」と判定され、比較例２では不合格「×」と判定された。電極ペーストを乾燥した混合粉末から、１０ｍｍΦで厚み２ｍｍペレットを作製、上下に１０μmの固体電解質層を貼りつけ、全固体電池と同様の焼成手順で焼結体を作製した。上下面に金電極をスパッタリング形成し、導電率を測定した。１０−４Ｓ／ｃｍ以上の値で「◎」、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ未満で「○」、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上５×１０−５Ｓ／ｃｍ未満で「△」と判定し、５×１０−６Ｓ／ｃｍ未満で「×」と判定した。
（容量）
実施例１〜９および比較例１，２のそれぞれについて作製した焼結体サンプルの上下面に金電極をスパッタリング形成し、８０℃にて、２．７Ｖ−０Ｖ電圧範囲で０．２Ｃにて充放電を行い、放電容量を測定した。４０μＡｈ以上を「◎」、２０μＡｈ以上４０μＡｈ未満で「○」、１０μＡｈ以上２０μＡｈ未満で「△」、１０μＡｈ未満を「×」とした。
実施例１〜９では、電子伝導、イオン伝導および容量において、１つも不合格と判定されなかった。電子伝導については、電極層に板状カーボンを添加することで、第１電極層１０および第２電極層２０における板状カーボンの特徴的な構造により、微粒カーボンを過分散したときのような導電ネットワーク減少（ストラクチャー崩壊）などが起きず、効率的に導電ネットワークを形成することができたからであると考えられる。イオン伝導については、電極層に板状カーボンを添加したことで、カーボン材料と、第１電極層１０内の固体電解質および第２電極層２０内の固体電解質との相互反応が抑制されたからであると考えられる。
なお、実施例４，５，９と比較して、実施例１〜３，６〜８の電子伝導の結果が良好となった。これは、電極層における板状カーボンの割合を２０ｖｏｌ％以上として電子伝導性が向上したからであると考えられる。また、板状カーボンの割合を大きくするにつれて電子伝導がより良好となったことがわかる。
実施例８と比較して、実施例１〜７では容量の結果が良好となった。これは、電極層における板状カーボンの割合を５０ｖｏｌ％以下としたことで活物質が十分に充填されたからであると考えられる。
実施例９と比較して、実施例１〜８のイオン伝導の結果が良好となった。これは、全カーボン添加量に対する板状カーボンの割合を８０ｖｏｌ％以上としたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１電極層
１５ 集電体層
２０ 第２電極層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ 板状カーボン
６０ 積層チップ
７１ グリーンシート
７２ 電極層用ペースト
７３ 逆パターン
１００ 全固体電池

Claims (7)

  1. 酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、
    前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層と、
    前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層と、を備え、
    前記固体電解質層、前記第１電極層および前記第２電極層の積層方向で前記第２電極層に接する集電体層が設けられておらず、
    前記第２電極層には、板状カーボンが添加されていることを特徴とする全固体電池。
  2. 前記第２電極層において、前記板状カーボンの割合は、２０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
  3. 前記第２電極層において、前記板状カーボンの割合は、５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記第２電極層において、全カーボン量に対する前記板状カーボンの割合は、８０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記第２電極層の端部に接続された外部電極を備え、
    前記外部電極から前記第２電極層の最遠端までの距離は、５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 前記第２電極層の端部に接続された外部電極を備え、
    前記第２電極層の平均厚さをｔとし、前記外部電極から前記第２電極層の最遠端までの集電距離をＬとし、前記第２電極層の面内において前記集電距離Ｌに対する直交方向における電極層幅をＷとした場合に、Ｌ／（Ｗ×ｔ）は、２０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 酸化物系の固体電解質粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物と、を有し、少なくとも第２電極層用ペーストには金属を主成分とするペーストが塗布されていない積層体を用意する工程と、
    前記積層体を焼成する工程と、を含み、
    前記第２電極層用ペーストは、板状カーボンを含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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