JP2016192370A - リチウムイオン伝導体、電極、電池およびその製造方法、ならびに電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】低温焼結可能なリチウムイオン伝導体を提供する。
【解決手段】リチウムイオン伝導体は、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、ＬｉＯ₂とを含んでいる。Ｌｉ₂Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。
【選択図】図１

Description

本技術は、リチウムイオン伝導体、電極、電池およびその製造方法、ならびに電子機器に関する。

無機固体電解質は、安全性に優れ、環境への負荷も少ない材料であるため、全固体電池への適用が期待されている。現在、電池へ適用可能と考えられているリチウムイオン伝導性の固体電解質としては、リン酸チタン酸リチウムがある。

例えば特許文献１では、リン酸チタン酸リチウムとして以下の式で平均組成が表されるものが提案されている。
Ｌｉ_1+xＭ１_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃
（式中、Ｍ１はアルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタン（Ｌａ）からなる群から選択される少なくとも１種を表す。ｘの値は、０≦ｘ≦２．０の範囲内である。）

特開２００９−１８１８０７号公報

しかしながら、リン酸チタン酸リチウムは焼結温度が高いため、リン酸チタン酸リチウムの焼結工程において電池特性の低下を招く虞がある。

本技術の目的は、低温焼結可能なリチウムイオン伝導体、電極、電池およびその製造方法、ならびに電子機器を提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の技術は、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを含み、Ｌｉ₂Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であるリチウムイオン伝導体である。

第２の技術は、上記リチウムイオン伝導体と、活物質とを含む電極である。

第３の技術は、正極と、負極と、電解質とを備え、負極、正極および電解質の少なくとも１つが、上記リチウムイオン伝導体を含んでいる電池である。

第４の技術は、上記電池を備え、当該電池から電力の供給を受ける電子機器である。

第５の技術は、正極前駆体、固体電解質前駆体および負極前駆体を積層して積層体を形成し、積層体を６００℃以下で焼成することを含み、正極前駆体、固体電解質前駆体および負極前駆体の少なくとも１つが、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを含み、Ｌｉ₂Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である電池の製造方法である。

以上説明したように、本技術によれば、低温焼結可能なリチウムイオン伝導体を提供できる。

図１は、本技術の第２の実施形態に係る電池の一構成例を示す断面図である。 図２Ａは、本技術の第２の実施形態の変形例に係る電池の一構成例を示す断面図である。図２Ｂは、本技術の第２の実施形態の他の変形例に係る電池の一構成例を示す断面図である。 図３は、本技術の第３の実施形態に係る電子機器の一構成例を示すブロック図である。 図４Ａは、実施例１−２の固体電解質層のコール−コールプロットを示すグラフである。図４Ｂは、実施例１−３の固体電解質層のコール−コールプロットを示すグラフである。 図５Ａ、図５Ｂは、実施例２−１の固体電解質層のリチウムイオン伝導率の温度依存性を示すグラフである。 図６Ａは、焼成前のＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質粉末のＸ線回折スペクトルの測定結果を示すグラフである。図６Ｂは、焼成後のＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質粉末のＸ線回折スペクトルの測定結果を示すグラフである。 図７Ａは、ＬｉＣｏＯ₂粉末のＸ線回折スペクトルの測定結果を示すグラフである。図７Ｂは、焼成後の正極合剤粉末（ＬｉＣｏＯ₂粉末とＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質粉末との混合粉末）のＸ線回折スペクトルの測定結果を示すグラフである。 図８Ａは、焼成前の正極合剤粉末（Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ）₃粉末とＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末との混合粉末）のＸ線回折スペクトルの測定結果を示すグラフである。図８Ｂは、焼成後の正極合剤粉末（Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ）₃粉末とＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末との混合粉末）のＸ線回折スペクトルの測定結果を示すグラフである。 図９Ａは、実施例４−１の負極の熱重量分析の結果を示すグラフである。図９Ｂは、実施例４−１の負極の熱機械分析の結果を示すグラフである。 図１０Ａは、比較例４−１の負極の熱重量分析の結果を示すグラフである。図１０Ｂは、比較例４−１の負極の熱機械分析の結果を示すグラフである。 図１１Ａは、焼成前の負極グリーンシートのＳＥＭ像である。図１１Ｂは、焼成後の負極グリーンシートのＳＥＭ像である。図１１Ｃは、実施例５−１の全固体電池の充放電曲線を示すグラフである。 図１２Ａは、焼成前の正極グリーンシートのＳＥＭ像である。図１２Ｂは、焼成後の正極グリーンシートのＳＥＭ像である。図１２Ｃは、実施例６−１の全固体電池の充放電曲線を示すグラフである。

本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（リチウムイオン伝導体の例）
１．１ リチウムイオン伝導体の構成
１．２ リチウムイオン伝導体の製造方法
１．３ 効果
１．４ 変形例
２．第２の実施形態（電池の例）
２．１ 電池の構成
２．２ 電池の製造方法
２．３ 効果
２．４ 変形例
３．第３の実施形態（電子機器の例）
３．１ 電子機器の構成
３．２ 変形例

＜１ 第１の実施形態＞
［１．１ リチウムイオン伝導体の構成］
本技術の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、粉末であり、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）およびＰ（リン）のうち１種以上と、Ｌｉ（リチウム）と、Ｏ（酸素）とを含んでいる。具体的には、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを含んでいる。なお、リチウムイオン伝導体の形態は粉末に限定されるものではなく、薄膜やブロックであってもよい。

第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、電気化学デバイスに用いて好適なものである。電気化学デバイスは、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には例えば、Ｌｉなどを用いる各種の電池、キャパシタ、ガスセンサ、Ｌｉイオンフィルタなどである。電池は、例えば一次電池、二次電池、空気電池、燃料電池などである。二次電池は、例えばリチウムイオン電池であり、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を固体電解質として使用することで全固体リチウムイオン電池を実現することができる。但し、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、全固体電池および液系電池のいずれにも使用することができる。

第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を電池に適用する場合、例えば、電池の固体電解質、結着剤または被覆剤として用いることができる。なお、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、固体電解質、結着剤および被覆剤のうちの２以上の機能を有する材料として用いることも可能である。

具体的には例えば、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を用いて固体電解質層を形成してもよいし、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を固体電解質および／または結着剤として電極または活物質層に含ませてもよい。

また、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を用いて、固体電解質層前駆体、電極層前駆体または活物質層前駆体としてのセラミックグリーンシート（以下単に「グリーンシート」という。）または圧粉体を形成してもよいし、固体電解質層、電極または活物質層としての焼結体を形成してもよい。

また、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するため表面被覆剤として用いてもよい。この場合、電解液と電極活物質との反応を抑制することができる。例えば、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ₂）系、ＮＣＭ（Ｌｉ［ＮｉＭｎＣｏ］Ｏ₂）などの正極活物質粒子の表面被覆剤として用いた場合には、それらの正極活物質粒子からの酸素放出を抑制することができる。

また、硫黄系全固体電池において、電極活物質と硫黄系固体電解質の反応抑制のために、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を電極活物質粒子に表面被覆剤として用いてもよい。

また、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を電池用セパレータに添加する添加剤、または電池用セパレータの表面を被覆する被覆剤として用いてもよい。この場合、電池の安全性を向上することができる。

第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、例えば、非晶質（アモルファス）、結晶質、または非晶質と結晶質とが混在したものである。ここで、結晶質とは、単結晶のみならず、多数の結晶粒が集合した多結晶も含むものとする。結晶質とは、Ｘ線回折や電子線回折においてピークが観測されるなど、結晶学的に単結晶や多結晶である状態をいう。非晶質とは、Ｘ線回折や電子線回折においてハローが観測されるなど、結晶学的に非晶質である状態をいう。非晶質と結晶質とが混在したものとは、Ｘ線回折や電子線回折においてピークおよびハローが観測されるなど、結晶学的に非晶質と結晶質とが混在している状態をいう。

第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結温度は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは３００℃以上６００℃以下、さらに好ましくは３００℃以上５００℃以下である。焼結温度が６００℃以下であると、焼成工程（焼結工程）においてリチウムイオン伝導体と電極活物質とが反応して、不導体などの副生成物が形成されることを抑制できる。したがって、電池特性の低下を抑制できる。また、電極活物質の種類の選択幅が広がるので、電池設計の自由度を向上できる。焼結温度が５００℃以下であると、負極活物質として炭素材料を用いることが可能となる。したがって、電池のエネルギー密度を向上できる。また、導電剤として炭素材料を用いることができるので、電極層または電極活物質層に良好な電子伝導パスを形成し、電極層または電極活物質層の伝導性を向上できる。一方、焼結温度が３００℃以上であると、焼成工程（焼結工程）において、電極前駆体および／または固体電解質前駆体に含まれる、アクリル樹脂などの有機結着剤を焼失させることができる。

Ｌｉ₂Ｏの含有量は、２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、好ましくは２５ｍｏｌ％を超え７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは４０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。リチウムイオン伝導体がＧｅＯ₂を含む場合、このＧｅＯ₂の含有量は、０ｍｏｌ％を超え８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウムイオン伝導体がＳｉＯ₂を含む場合、このＳｉＯ₂の含有量は、０ｍｏｌ％を超え７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウムイオン伝導体がＢ₂Ｏ₃を含む場合、このＢ₂Ｏ₃の含有量は、０ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウムイオン伝導体がＰ₂Ｏ₅を含む場合、このＰ₂Ｏ₅の含有量は、０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、上記各酸化物の含有量は、リチウムイオン伝導体中における各酸化物の含有量であり、具体的には、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとの合計量（ｍｏｌ）に対する各酸化物の含有量（ｍｏｌ）の割合を百分率（ｍｏｌ％）で示している。各酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて測定することが可能である。

第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、必要に応じて添加元素をさらに含んでいてもよい。添加元素としては、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ、Ｓｅ（セレン）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓ（硫黄）、Ｙ、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｓ（セシウム）、Ｂａ（バナジウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｕ（金）、Ｌａ、Ｎｄ（ネオジム）およびＥｕ（ユーロピウム）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体が、これらの添加元素からなる群より選ばれる１種以上を酸化物として含んでいてもよい。

［１−２ リチウムイオン伝導体の製造方法］
以下、本技術の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の製造方法の一例について説明する。

まず、原料として、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを混合する。これらのＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅およびＬｉ₂Ｏの配合量は、例えば、上述のリチウムイオン伝導体中におけるこれらの材料の含有量と同様である。なお、原料として、必要に応じて上記添加元素またはその酸化物などをさらに混合しておよい。

次に、原料をガラス化することで、リチウムイオン伝導体を作製する。原料をガラス化する方法として、例えば、原料を融液まで溶融し、放冷する方法、融液を金属板などでプレスする方法、水銀中に投下する方法、ストリップ炉、スプラット急冷、ロール法（シングル、ツイン）の他に、メカニカルミリング法、ゾル−ゲル法、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ＰＬＤ（パルスレーザーディポジッション）法、プラズマ法などが挙げられる。

次に、リチウムイオン伝導体を粉体化する。粉体化の方法としては、例えばメカノケミカル法などが挙げられる。以上により、目的とするリチウムイオン伝導体の粉末が得られる。

［１．３ 効果］
第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の粉末は、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを含み、Ｌｉ₂Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。このため、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の粉末は、低温で焼結することができる。したがって、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を用いて電極を作製する場合、電極活物質とリチウムイオン伝導体との反応を抑制でき、電池特性の低下を抑制できる。また、電極活物質の種類の選択幅が広がるので、電池設計の自由度が高くなる。また、電池の製造工程における焼成温度（焼結温度）を低温にできるので、電池製造のコストを低減できる。

第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、無機固体電解質として用いることができる。無機固体電解質は、電位窓、Ｌｉイオン輸率および安全性（不燃性）などの点で有機固体電解質に比して優れている。

［１．４ 変形例］
リチウムイオン伝導体が、Ｇｅ、Ｓｉ、ＢおよびＰのうち２種以上、３種以上または４種全てと、Ｌｉと、Ｏとを含んでいてもよい。具体的には、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち２種以上、３種以上または４種全てと、Ｌｉ₂Ｏとを含んでいてもよい。

＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を固体電解質として正極、負極および固体電解質層に含む電池について説明する。

［２．１ 電池の構成］
本技術の第２の実施形態に係る電池は、いわゆるバルク型全固体電池であり、図２に示すように、正極１１と負極１２と固体電解質層１３とを備え、固体電解質層１３は正極１１と負極１２との間に設けられている。この電池は、電極反応物質であるＬｉの授受により電池容量が繰り返して得られる二次電池であり、リチウムイオンの吸蔵放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池であってもよいし、リチウム金属の析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池であってもよい。

（正極）
正極１１は、１種類または２種類以上の正極活物質と、固体電解質とを含んでいる正極活物質層である。固体電解質が、結着剤としての機能を有していてもよい。正極１１は、必要に応じて導電剤をさらに含んでいてもよい。正極１１は、例えば、正極前駆体としてのグリーンシート（以下「正極グリーンシート」という。）の焼成体である。

正極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料を含んでいる。この正極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、リチウム含有化合物などであることが好ましいが、これに限定されるものではない。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物（リチウム遷移金属リン酸化合物）などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂またはＬｉ_yＭ２Ｏ₄などで表されるものである。より具体的には例えば、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、Ｌｉ_zＭ３ＰＯ₄などで表されるものである。より具体的には例えば、リチウム遷移金属リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ₄またはＬｉＣｏＰＯ₄などである。但し、Ｍ１〜Ｍ３は１種類または２種類以上の遷移金属元素であり、ｘ〜ｚの値は任意である。

この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。

正極活物質は、正極活物質粒子の粉末である。正極活物質粒子の表面が、被覆剤により被覆されていてもよい。ここで、被覆は、正極活物質粒子の表面の全体に限定されるものではなく、正極活物質粒子の表面の一部であってもよい。被覆剤は、例えば、固体電解質および導電剤のうち少なくとも１種である。正極活物質粒子の表面を被覆剤で被覆することで、正極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。また、正極活物質粒子の構造の崩壊を抑制できるので、掃引電位幅を広げ、多くのリチウムを反応に使えるようになると共に、サイクル特性も向上できる。

固体電解質は、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体である。このリチウムイオン伝導体の焼結体は、例えば、非晶質、結晶質、または非晶質と結晶質とが混在したものである。なお、上記正極活物質粒子の被覆剤としての固体電解質も、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体であってもよい。

導電剤は、例えば、炭素材料、金属、金属酸化物および導電性高分子などを単独でまたは２種以上含んでいる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維(Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ)などを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）などのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。金属としては、例えば、Ｎｉ粉末などを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ₂などを用いることができる。導電性高分子としては、例えば、置換または無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらから選ばれる１種または２種からなる（共）重合体などを用いることができる。なお、導電剤は、導電性を有する材料であればよく、上述の例に限定されるものではない。

（負極）
負極１２は、１種類または２種類以上の負極活物質と、固体電解質とを含んでいる負極活物質層である。固体電解質が、結着剤としての機能を有していてもよい。負極１２は、必要に応じて導電剤をさらに含んでいてもよい。負極１２は、例えば、負極前駆体としてのグリーンシート（以下「負極グリーンシート」という。）の焼成体である。

負極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含んでいる。この負極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、炭素材料または金属系材料などであることが好ましいが、これに限定されるものではない。

炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）または高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。

金属系材料は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料である。より具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ（カドミウム）、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｐｄ（パラジウム）またはＰｔ（白金）などの単体、合金または化合物のいずれか１種類または２種類以上である。但し、単体は、純度１００％に限らず、微量の不純物を含んでいてもよい。金属系材料の具体例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ₄、ＴｉＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ₂Ｓｎなどが挙げられる。

金属系材料は、リチウム含有化合物またはリチウム金属（リチウムの単体）でもよい。リチウム含有化合物は、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）である。この複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などが挙げられる。

負極活物質は、負極活物質粒子の粉末である。負極活物質粒子の表面が、被覆剤で被覆されていてもよい。ここで、被覆は、負極活物質粒子の表面の全体に限定されるものではなく、負極活物質粒子の表面の一部であってもよい。被覆剤は、例えば、固体電解質および導電剤のうち少なくとも１種である。負極活物質粒子の表面を被覆剤で被覆することで、負極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。また、負極活物質粒子の構造の崩壊を抑制できるので、掃引電位幅を広げ、多くのリチウムを反応に使えるようになると共に、サイクル特性も向上できる。

固体電解質は、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体である。このリチウムイオン伝導体の焼結体は、例えば、非晶質、結晶質、または非晶質と結晶質とが混在したものである。なお、上記負極活物質粒子の被覆剤としての固体電解質も、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体であってもよい。

導電剤は、上述の正極１１における導電剤と同様である。

（固体電解質層）
固体電解質層１３は、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を含んでいる。このリチウムイオン伝導体の焼結体は、例えば、非晶質、結晶質、または非晶質と結晶質とが混在したものである。固体電解質層１３は、例えば、固体電解質層前駆体としてのグリーンシート（以下「固体電解質グリーンシート」という。）の焼成体である。

（電池の動作）
この電池では、例えば、充電時において、正極１１から放出されたリチウムイオンが固体電解質層１３を介して負極１２に取り込まれると共に、放電時において、負極１２から放出されたリチウムイオンが固体電解質層１３を介して正極１１に取り込まれる。

［２．２ 電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を形成する工程と、これらの前駆体を積層して焼成する工程とを備える。なお、この電池の製造方法では、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体がすべて、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を含んでいる場合を例として説明する。

（正極前駆体の形成工程）
正極前駆体としての正極グリーンシートを次のようにして形成する。まず、正極活物質と、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体（固体電解質）と、有機系結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して、原料粉末としての正極合剤粉末を調製したのち、この正極合剤粉末を有機溶剤などに分散させて、正極グリーンシート形成用組成物としての正極スラリーを得る。なお、正極合剤粉末の分散性を向上させるため、分散を数回に分けて行ってもよい。

有機系結着剤としては、例えば、アクリル樹脂などの有機結着剤を用いることができる。溶媒としては、正極合剤粉末を分散できるものであれば特に限定されないが、グリーンシートの焼成温度よりも低い温度領域で焼失するものが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類、テルピネオールなどの脂環族アルコールなどを単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などが挙げられる。

次に、必要に応じて、フィルタにより正極スラリーをろ過し、正極スラリー中の異物を除去するようにしてもよい。次に、必要に応じて、正極スラリーに対して、内部の気泡を除去するための真空脱泡を行うようにしてもよい。

次に、例えば、支持基材の表面に正極スラリーを均一に塗布または印刷することにより、正極スラリー層を成形する。支持基体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子樹脂フィルムなどを用いることができる。塗布または印刷の方法としては、簡便で量産性に適した方法を用いることが好ましい。塗布方法としては、例えば、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップ法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。

後工程にて正極グリーンシートを支持基材の表面から剥がしやすくするために、支持基材の表面に剥離処理を予め施しておくことが好ましい。剥離処理としては、例えば、剥離性を付与する組成物を支持基材の表面に予め塗布または印刷する方法が挙げられる。剥離性を付与する組成物としては、例えば、バインダーを主成分とし、ワックスやフッ素などが添加された塗料、またはシリコーン樹脂などが挙げられる。

次に、正極スラリー層を乾燥させることにより、支持基材の表面に正極グリーンシートを形成する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、熱風などによる送風乾燥、赤外線や遠赤外線などによる加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。これらの乾燥方法を単独で用いてもよいし、２以上組み合わせて用いてもよい。

（負極前駆体の形成工程）
負極前駆体としての負極グリーンシートを次のようにして形成する。まず、負極活物質と、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体（固体電解質）と、有機系結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して、原料粉末としての負極合剤粉末を調製したのち、この負極合剤粉末を有機溶剤などに分散させて、負極グリーンシート形成用組成物としての負極スラリーを得る。この負極スラリーを用いる以外のことは上述の「正極前駆体の形成工程」と同様にして、負極グリーンシートを得る。

（固体電解質前駆体の形成工程）
固体電解質層前駆体としての固体電解質グリーンシートを次のようにして形成する。まず、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体（固体電解質）と、有機系結着剤とを混合して、原料粉末としての電解質合剤粉末を調製したのち、この電解質合剤粉末を有機溶剤などに分散させて、固体電解質グリーンシート形成用組成物としての電解質合剤スラリーを得る。この電解質合剤スラリーを用いる以外のことは上述の「正極前駆体の形成工程」と同様にして、固体電解質グリーンシートを得る。

（前駆体の積層および焼成工程）
上述のようにして得られた正極グリーンシート、負極グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを用いて、次のようにして電池を作製する。まず、固体電解質グリーンシートを挟むように正極グリーンシートと負極グリーンシートとを積層して積層体する。その後、積層体を加熱するとともに、少なくとも積層体の厚さ方向に圧力が加わるように積層体をプレスする。これにより、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる有機系結着剤が溶融されるとともに、積層体を構成する各グリーンシート間が密着される。積層体を加熱しながらプレスする具体的な方法としては、例えば、ホットプレス法、温間等方圧プレス（Warm Isostatic Press：ＷＩＰ）などが挙げられる。

次に、必要に応じて積層体を所定の大きさおよび形状に切断する。次に、積層体を焼成することにより、積層体を構成する各グリーンシート中に含まれるリチウムイオン伝導体を焼結させるとともに、有機系結着剤を焼失させる。

積層体の焼成温度は、リチウムイオン伝導体の焼結温度以上、好ましくはリチウムイオン伝導体の焼結温度以上６００℃以下、より好ましくはリチウムイオン伝導体の焼結温度以上５００℃以下である。ここで、リチウムイオン伝導体の焼結温度とは、積層体に含まれるリチウムイオン伝導体が一種類である場合には、そのリチウムイオン伝導体の焼結温度を意味する。これに対して、積層体に含まれるリチウムイオン伝導体が２種以上である場合には、それらのリチウムイオン伝導体の焼結温度のうち最大のものを意味する。

積層体の焼成温度がリチウムイオン伝導体の焼結温度以上であると、リチウムイオン伝導体の焼結が進行するので、正極、負極および固体電解質層のリチウムイオン伝導性を向上できる。また、正極、負極および固体電解質層の強度を高めることができる。積層体の焼成温度を６００℃以下または５００℃以下とする理由は、第１の実施形態において述べたリチウムイオン伝導体の焼結温度を６００℃以下または５００℃以下とする理由と同様である。

焼成工程前において積層体に含まれるリチウムイオン伝導体が非晶質である場合には、焼成工程においてリチウムイオン伝導体を結晶質、または非晶質と結晶質とが混在したものとしてもよい。また、焼成工程前において積層体に含まれるリチウムイオン伝導体が非晶質と結晶質とが混在したものである場合には、焼成工程においてリチウムイオン伝導体を結晶質としてもよい。以上により、目的とする電池が得られる。

［２．３ 効果］
本技術の第２の実施形態では、正極グリーンシート、負極グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートに含まれる固体電解質が、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体、すなわち低温焼結可能なリチウムイオン伝導体である。したがって、正極グリーンシート、負極グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートの焼成温度を低温にすることができる。これにより、積層体の焼成工程における正極活物質および負極活物質のダメージを抑制し、電池特性の低下を抑制できる。また、正極活物質および負極活物質の種類の選択幅が広がり、電池設計の自由度が向上する。

正極グリーンシート、負極グリーンシートおよび固体電解グリーンシートを低温にて一括焼成して全固体電池を作製することができる。したがって、焼成による正極１１、負極１２および固体電解質層１３に対するダメージを抑制しつつ、正極１１と固体電解質層１３の間の界面抵抗、および負極１２と固体電解質層１３の間の界面抵抗を下げることができる。

正極１１および負極１２内において、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体が焼結されているため、正極１１および負極１２の膜強度が高い。したがって、正極１１および負極１２の層厚を厚くした場合にも、電池性能を維持することができる。

グリーンシートプロセスを用いて全固体電池を作製することで、電池容量に寄与しない外装材などの部材を無くす、または一般的な円筒型、角型またはスタック型のリチウムイオン電池に比べて電池容量に寄与しない外装材などの部材を減らすことができる。したがって、電池または電池パック全体に対する正極活物質および負極活物質の占有率を高めて、電池容量（エネルギー密度）を向上できる。

電解質として固体電解質を用いているため、安全性が向上する。このため、電池構造や制御回路などを簡素化できる。したがって、電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が向上する。

［２．４ 変形例］
上述の第２の実施形態では、正極、負極がそれぞれ正極活物質層、負極活物質層のみにより構成された例について説明したが、正極および負極の構成はこれに限定されるものではない。例えば、図２Ａに示すように、正極２１が、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの一方の面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備えていてもよい。また、負極２２が、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの一方の面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備えるようにしてもよい。この場合、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとが対向するように、正極２１と負極２２とが固体電解質層１３を介して積層される。なお、上述の第２の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。

正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属を含んでいる。正極集電体２１Ａの形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状などである。正極活物質層２１Ｂは、第２の実施形態における正極（正極活物質層）１１と同様である。

負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、ステンレス鋼などの金属を含んでいる。負極集電体２２Ａの形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状などである。負極活物質層２２Ｂは、第２の実施形態における負極（負極活物質層）１２と同様である。

なお、正極２１および負極２２のうち一方が集電体と活物質層とを備え、他方が活物質層のみを備える構成としてもよい。

図２Ｂに示すように、電池が、正極３１と、この正極３１の両面に設けられた負極３２と、正極３１および負極３２の間に設けられた固体電解質層１３とからなる積層体を備える構成としてもよい。電池が、この積層体の両端に外装材３３をさらに備えるようにしてもよい。固体電解質層１３が積層体表面を覆っていてもよい。この場合、固体電解質層１３が負極３２の一方の端面を覆うように設けられて、積層体表面の固体電解質層１３と、正極３１と負極３２との間に設けられた固体電解質層１３とが繋がっていてもよい。また、固体電解質層１３が正極３１の他方の端面を覆うように設けられて、正極３１の両面に設けられた固体電解質層１３が繋がっていてもよい。なお、上述の変形例と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。

正極３１は、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。負極３２は、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの一方の面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。外装材３３は、例えばアクリル樹脂などの樹脂材料により構成されている。

上述の第２の実施形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に対して本技術を適用した例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。電極反応物質として、例えば、ＮａもしくはＫなどの他のアルカリ金属、ＭｇもしくはＣａなどのアルカリ土類金属、またはＡｌもしくはＡｇなどのその他の金属を用いる電池に本技術を適用してもよい。

上述の第２の実施形態では、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体がグリーンシートである場合を例として説明したが、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体が圧粉体であってもよい。正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体のうち１層または２層の前駆体がグリーンシートであり、残りが圧粉体であってもよい。正極前駆体としての圧粉体は、プレス機などで正極合剤粉末を加圧成形することで作製される。負極前駆体としての圧粉体は、プレス機などで負極合剤粉末を加圧成形することで作製される。固体電解質層前駆体としての圧粉体は、プレス機などで電解質合剤粉末を加圧成形することで作製される。なお、正極合剤粉末、負極合剤粉末および電解質合剤粉末は、有機系結着剤を含んでいなくてもよい。

上述の第２の実施形態では、正極前駆体、固体電解質層前駆体および負極前駆体を積層してから焼成する例について説明したが、正極前駆体、固体電解質層前駆体および負極前駆体を焼成して焼成体（焼結体）としてから、これらの焼成体を積層して積層体を形成してもよい。この場合、積層体のプレス後に積層体を焼成しなくてもよいし、必要に応じて積層体のプレス後に積層体を焼成するようにしてもよい。

正極前駆体、固体電解質層前駆体および負極前駆体のうち１層または２層の前駆体を予め焼成して焼成体（焼結体）とし、それ以外の残りの層を未焼成の前駆体のままとしておき、それらの焼成体と前駆体とを積層して積層体を形成してもよい。この場合、積層体のプレス後に積層体を焼成することが好ましい。

正極前駆体、固体電解質層前駆体および負極前駆体のうちの２層を予め積層し焼成しておき、この積層体に残りの未焼成の１層を積層して積層体を形成してもよい。この場合、積層体のプレス後に積層体を焼成することが好ましい。

正極前駆体、固体電解質層前駆体および負極前駆体のうちの２層の前駆体を予め積層し焼成するとともに、残り１層の前駆体を別途焼成して焼成体としておき、それらを積層して積層体を形成してもよい。この場合、積層体のプレス後に積層体を焼成しなくてもよいし、必要に応じて積層体のプレス後に積層体を焼成するようにしてもよい。

上述の第２の実施形態では、正極前駆体、負極前駆体をそれぞれ正極グリーンシート、負極グリーンシートにより形成する場合を例として説明したが、正極前駆体および負極前駆体の少なくとも一方を以下のようにして形成してもよい。すなわち、固体電解質層前駆体または固体電解質層の一方の面に正極スラリーを塗布または印刷した後、乾燥させて正極前駆体を形成するようにしてもよい。また、固体電解質層前駆体または固体電解質層の他方の面に負極スラリーを塗布または印刷した後、乾燥させて負極前駆体を形成するようにしてもよい。

上述の第２の実施形態では、正極、負極および固体電解質層のすべてが、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を固体電解質として含んでいる構成を例として説明したが、本技術はこの構成に限定されるものではない。例えば、正極、負極および固体電解質層のうちの少なくとも１層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を固体電解質として含んでいてもよい。より具体的には例えば、正極、負極および固体電解質層のうちの１層または２層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を固体電解質として含み、それ以外の残りの層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体以外のリチウムイオン伝導体を固体電解質として含むようにしてもよい。

上述の第２の実施形態では、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体のすべてが、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を含んでいる構成を例として説明したが、本技術はこの構成に限定されるものではない。例えば、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体のうちの少なくとも１層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を含んでいてもよい。より具体的には例えば、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体のうちの１層または２層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を含み、それ以外の残りの層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体以外のリチウムイオン伝導体を含むようにしてもよい。

第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体以外のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオンを伝導可能なものであればよく特に限定されず、無機系または高分子系のリチウムイオン伝導体のいずれであってもよい。無機系のリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂などの硫化物や、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂、Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃、Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃などの酸化物が挙げられる。高分子のリチウムイオン伝導体としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが挙げられる。

上述の第２の実施形態では、正極および負極の両方が固体電解質を含む電極である場合を例として説明したが、正極および負極のうちの少なくとも一方が固体電解質を含まない電極であってもよい。この場合、固体電解質を含まない電極は、例えば蒸着法またはスパッタ法などの気相成長法で作製されていてもよい。

上述の第２の実施形態では、積層体をプレスした後、焼成する工程を例として説明したが、積層体をプレスしながら、焼成する工程を採用してもよい。

上述の第２の実施形態に係る電池を複数積層して、積層型電池を構成してもよい。

＜３ 第３の実施形態＞
第３の実施形態では、第２の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備える電子機器について説明する。

［３．１ 電子機器の構成］
以下、図３を参照して、本技術の第３の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。

電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。

電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、照明機器、玩具、医療機器、ロボットなどが挙げられるが、これに限定されるものでなない。

（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。

（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図３では、６個の二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。複数の二次電池３０１ａが積層型二次電池を構成していてもよい。二次電池３０１ａとしては、第２の実施形態またはその変形例に係る電池が用いられる。

充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。

［３．２ 変形例］
上述の第３の実施形態では、電子機器４００が複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合を例として説明したが、電子機器４００が、組電池３０１に代えて、一つの二次電池３０１ａのみを備える構成としてもよい。

上述の第３の実施形態では、第２の実施形態またはその変形例に係る二次電池を電子機器に適用した例について説明したが、第２の実施形態またはその変形例に係る二次電池は電子機器以外のものにも適用可能である。例えば、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、ロードコンディショナー、信号機などの駆動用電源または補助用電源、住宅をはじめとする建築物または発電設備用の電力貯蔵用電源などに搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。第２の実施形態またはその変形例に係る二次電池は、いわゆるスマートグリッドにおける蓄電装置としても用いることができる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）などを用いることができる。

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本技術の実施例について以下の順序で説明する。
ｉ イオン伝導率の評価（１）
ii イオン伝導率の評価（２）
iii 焼成時の副反応
iv 焼成時のカーボン焼失
ｖ 全固体電池の充放電特性（１）
vi 全固体電池の充放電特性（２）

＜ｉ イオン伝導率の評価（１）＞
（実施例１−１）
まず、Ｌｉ₂ＯとＧｅＯ₂とをモル分率でＬｉ₂Ｏ：ＧｅＯ₂＝２３．３ｍｏｌ％：７６．７ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷した後、ボールミルで粉砕を行って、固体電解質として非晶質のＬｉ−Ｇｅ−Ｏ系固体電解質の粉末を得た。次に、得られたＬｉ−Ｇｅ−Ｏ系固体電解質の粉末を直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状にペレット成型し、窒素雰囲気下にて５５０℃で１時間焼成した。その後、ペレットの両面を研磨することにより、目的とする固体電解質層を得た。

（実施例１−２）
Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とをモル分率でＬｉ₂Ｏ：ＳｉＯ₂＝３５．５ｍｏｌ％：６４．５ｍｏｌ％となるように混合したこと以外は実施例１−１と同様にして、固体電解質層を得た。

（実施例１−３）
Ｌｉ₂ＯとＢ₂Ｏ₃とをモル分率でＬｉ₂Ｏ：Ｂ₂Ｏ₃＝４２．７ｍｏｌ％：５７．３ｍｏｌ％となるように混合したこと以外は実施例１−１と同様にして、固体電解質層を得た。

（実施例１−４）
Ｌｉ₂ＯとＰ₂Ｏ₅とをモル分率でＬｉ₂Ｏ：Ｐ₂Ｏ₅＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％となるように混合したこと以外は実施例１−１と同様にして、固体電解質層を得た。

（実施例１−５）
Ｌｉ₂ＯとＰ₂Ｏ₅とをモル分率でＬｉ₂Ｏ：Ｐ₂Ｏ₅＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％となるように混合したこと以外は実施例１−１と同様にして、固体電解質層を得た。

（ＳＥＭ観察）
上述の実施例１−１〜１−５の固体電解質層の作製工程において、焼成前後のペレットをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察した。その結果、低温５５０℃で固体電解質の粉末が焼結されていることが確認された。

（イオン伝導率）
評価サンプルとしての固体電解質層の両面に電極として金（Ａｕ）を蒸着したのち、温度２５℃にて交流インピーダンス測定を行い、コール−コールプロットを作成した。図４Ａ、図４Ｂにそれぞれ、実施例１−２、１−３の固体電解質層のコール−コールプロットを示す。次に、このコール−コールプロットからリチウムイオン伝導率を求めた。その結果を表１に示す。なお、イオン伝導率は、コール−コールプロットのグラフの半円の直径の長さで評価した。測定装置としてはソーラトロン社製のSolartron 1260/1287を用い、測定周波数を１ＭＨｚ〜１Ｈｚとした。

上記評価結果から、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種と、Ｌｉ₂Ｏとを組み合わせることで、低温焼結可能な固体電解質（リチウムイオン伝導体）が得られることがわかる。

＜ii イオン伝導率の評価（２）＞
（実施例２−１）
まず、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃とをモル分率でＬｉ₂Ｏ：ＳｉＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃＝７０．８３ｍｏｌ％：１６．６７ｍｏｌ％：１２．５ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷した後、ボールミルで粉砕を行って、固体電解質として非晶質のＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末を得た。次に、得られたＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末を直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状にペレット成型し、窒素雰囲気下にて３８０℃で１時間焼成した。その後、ペレットの両面を研磨することにより、目的とする固体電解質層を得た。

（ＳＥＭ観察）
上述の実施例２−１の固体電解質層の作製工程において、焼成前後のペレットをＳＥＭ観察した。その結果、低温３８０℃で固体電解質の粉末が焼結されていることが確認された。

（イオン伝導率）
温度−３０℃〜８０℃の範囲にて交流インピーダンス測定を行う以外は実施例１−１〜１−５と同様にして、実施例２−１の固体電解質層のリチウムイオン伝導率を求めた。その結果を図５Ａ、図５Ｂに示す。

上記評価結果から、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃とを組み合わせることで、低温焼結可能な固体電解質（リチウムイオン伝導体）が得られることがわかる。

＜iii 焼成時の副反応＞
（Ｘ線回折）
本実施例において、Ｘ線回折パターンの測定には、株式会社リガク製のSmartLab（３ｋｗ）を用いた。なお、線源としてはＣｕＫαを用いた。

（実施例３−１）
まず、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃とをモル分率でＬｉ₂Ｏ：ＳｉＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃＝５４ｍｏｌ％：１１ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷した後、ボールミルで粉砕を行って、固体電解質として非晶質のＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末を得た。次に、得られたＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末を直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状にペレット成型し、窒素雰囲気下にて４３０℃で１時間焼成した。ペレットの焼成前後のＸ線回折パターンの測定結果を図６Ａ（焼成前）、図６Ｂ（焼成後）に示す。なお、焼成前後のペレットをＳＥＭ観察して、上記焼成温度にてＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末が焼結されていることを確認した。

図６Ａでは、ブロードなピーク（ハロー）が観察される。一方、図６Ｂでは、図６Ａよりも明瞭なピークが観察される。この結果から、焼結により固体電解質の結晶化が進行したことがわかる。

（実施例３−２）
まず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末を準備した。このＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パターンの測定結果を図７Ａに示す。次に、実施例３−１と同様にしてＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末を得た。次に、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末とＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末とを混合して正極合剤粉末を調製した後、この正極合剤粉末を直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状にペレット成型し、窒素雰囲気下にて４３０℃で１時間焼成した。ペレットの焼結後のＸ線回折パターンの測定結果を図７Ｂに示す。なお、焼成前後のペレットをＳＥＭ観察して、上記焼成温度にてＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末が焼結されていることを確認した。

図７Ｂに示されたＸ線回折ピークは、図６Ｂと図７ＡとのＸ線回折ピークの総和となっている。この結果から、固体電解質としてＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末を用いた場合には、正極活物質と固体電解質とを反応させることなく、固体電解質の粉末を焼結できることがわかる。

（比較例３−１）
まず、固体電解質としてＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ）₃粉末を準備した。また正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を準備した。次に、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ）₃とＬｉＭｎ₂Ｏ₄とを混合して正極合剤粉末を調製し後、この正極合剤粉末を直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状にペレット成型し、アルゴン雰囲気下にて温度８３０℃で２時間焼成した。ペレットの焼結前後のＸ線回折パターンの測定結果を図８Ａ（焼成前）、図８Ｂ（焼成後）に示す。なお、焼成前後のペレットをＳＥＭ観察して、上記焼成温度にてＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ）₃粉末が焼結されていることを確認した。

図８Ａでは、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ）₃およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄それぞれに起因するＸ線回折ピークが観察される。一方、図８Ｂでは、一部ＬｉＭｎ（ＰＯ４）３に起因するＸ線回折ピークが観察される。この結果から、固体電解質としてＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ）₃を用いた場合には、焼成工程において固体電解質と正極活物質とが反応していることがわかる。したがって、焼成工程において不導体などの副生成物が形成され、固体電解質および／または正極活物質の本来の特性が得られなくなる虞があることがわかる。

＜iv 焼成時のカーボン焼失＞
（実施例４−１）
まず、実施例１−３と同様にして、固体電解質としてＬｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末を得た。次に、このＬｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末と負極活物質としてのカーボン粉末とを混合して負極合剤粉末を調製した後、この負極合剤粉末を直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状にペレット成型することにより、負極前駆体を得た。

（比較例４−１）
まず、固体電解質としてＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ）₃を準備した。次に、このＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ）₃と負極活物質としてのカーボン粉末とを混合して負極合剤粉末を調製した後、この負極合剤粉末を直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状にペレット成型することにより、負極前駆体を得た。

（ＴＧＡおよびＴＭＡ測定）
上述のようにして得られた実施例４−１、比較例４−１の負極前駆体の熱重量分析（Thermo Gravimetry Analysis：ＴＧＡ）および熱機械分析（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を窒素雰囲気下で行った。実施例４−１の負極前駆体の分析結果を図９Ａ、図９Ｂに示す。また、比較例４−１の負極前駆体の分析結果を図１０Ａ、図１０Ｂに示す。なお、図９Ａ、図１０Ａ中の縦軸に示した負極の重量は、温度０℃における負極の初期重量に対する負極の重量変化量を百分率で表している。また、図９Ｂ、図１０Ｂ中の縦軸に示した負極の長さは、温度０℃における負極の初期長さに対する負極の長さ変化量を百分率で表している。

図９Ａから、実施例４−１では、ＴＧＡ曲線が温度上昇に伴って５５０℃付近から減少していることから、５５０℃付近からカーボンが焼失し始めていることがわかる。また、図９Ｂから、ＴＭＡ曲線が４５０℃付近で急激に減少していることから、焼結温度が約４５０℃であることがわかる。

図１０Ａから、比較例３−１では、ＴＧＡ曲線が温度上昇に伴って７００℃付近から減少していることから、７００℃付近からカーボンが焼失し始めていることがわかる。このカーボンの焼失は、カーボンが大気中の酸素と反応、または固体電解質に含まれる酸素と反応して二酸化炭素となったためである。また、図１０Ｂから、ＴＭＡ曲線が７５０℃付近で急激に減少していることから、焼結温度が約７５０℃であることがわかる。

上記結果から、固体電解質としてＬｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質を用いた場合には、固体電解質の焼結温度が低いため、負極活物質としてカーボンを用いることが可能であることがわかる。固体電解質としてＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ）₃を用いた場合には、固体電解質の焼成温度が高いため、負極活物質としてカーボンを用いることは困難であることがわかる。

＜ｖ 全固体電池の充放電特性（１）＞
（実施例５−１）
［固体電解質層前駆体の作製工程］
まず、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末９０質量部と、結着剤としてのアクリル樹脂１０質量部とを混合して、固体電解質合剤の粉末を調製したのち、その固体電解質合剤の粉末を有機溶剤としてのテルピネオールに分散させて、ペースト状の固体電解質スラリーを得た。なお、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末としては、実施例３−１と同様のものを用いた。

次に、得られた固体電解質スラリーを高分子樹脂フィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させすることにより、高分子樹脂フィルム上にグリーンシートを形成した。次に、高分子フィルムとともにグリーンシートを円盤状に打ち抜いた後、グリーンシートを高分子樹脂フィルムから剥離した。これにより、固体電解質層前駆体としての固体電解質グリーンシートが得られた。

［負極前駆体の作製工程］
まず、負極活物質としてグラファイト粉末４５質量部と、固体電解質としてＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末４５質量部と、結着剤としてアクリル樹脂粉末１０質量部とを混合して、負極合剤の粉末を調製したのち、その負極合剤の粉末を有機溶剤としてのテルピネオールに分散させて、ペースト状の負極スラリーを得た。なお、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末としては、実施例３−１と同様のものを用いた。

次に、得られた負極スラリーを高分子樹脂フィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させすることにより、高分子樹脂フィルム上にグリーンシートを形成した。次に、高分子フィルムとともにグリーンシートを円盤状に打ち抜いた後、グリーンシートを高分子樹脂フィルムから剥離した。これにより、負極前駆体としての負極グリーンシートが得られた。

［前駆体の積層および焼成工程］
まず、固体電解質グルーンシートと負極グリーンシートとを積層して、積層体を温間等方圧プレスにより加圧した。次に、窒素雰囲気下にて４３０℃で１時間焼成した。これにより、固体電解質層と負極とからなる積層体が得られた。図１１Ａ、図１１Ｂに、焼成前後の負極グリーンシートのＳＥＭ像を示す。図１１Ａ、図１１Ｂから、４３０℃の低温焼成でＬｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末が焼結されていることがわかる。

次に、積層体の表面のうち負極側の表面に銅箔を貼付けるとともに、固体電解質層側の表面に対極としてリチウム金属箔を貼付けた後、積層体を油圧プレスにより加圧した。以上により、目的とする全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）が得られた。

（充放電特性）
以下の測定条件により評価サンプルに対して充放電を行い、充放電曲線を求めた。その結果を図１１Ｃに示す。
環境温度：２５℃
充放電範囲：０．０３Ｖ〜２．０Ｖ
充放電レート：０．１Ｃ

図１１Ｃから、実施例５−１の全固体電池では、高い充放電容量が得られることがわかる。

＜vi 全固体電池の充放電特性（２）＞
（実施例６−１）
［固体電解質層前駆体および負極前駆体の作製工程］
実施例５−１と同様にして、固体電解質層前駆体としての固体電解質グリーンシートおよび負極前駆体としての正極グリーンシートを得た。

［正極前駆体の作製工程］
まず、正極活物質としてＬｉＣＯ₂粉末４５質量部と、固体電解質としてＬｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末４５質量部と、結着剤としてアクリル樹脂粉末１０質量部とを混合して、正極合剤の粉末を調製したのち、その正極合剤の粉末を有機溶剤としてのテルピネオールに分散させて、ペースト状の正極スラリーを得た。なお、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末としては、実施例３−１と同様のものを用いた。

次に、得られた正極スラリーを高分子樹脂フィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させすることにより、高分子樹脂フィルム上にグリーンシートを形成した。次に、高分子フィルムとともにグリーンシートを円盤状に打ち抜いた後、グリーンシートを高分子樹脂フィルムから剥離した。これにより、正極前駆体としての正極グリーンシートが得られた。

［前駆体の積層および焼成工程］
まず、固体電解質グリーンシートを挟むように正極グリーンシートと負極グリーンシートとを積層して、積層体を温間等方圧プレスにより加圧した。次に、窒素雰囲気下にて４３０℃で１時間焼成した。これにより、正極と負極と固体電解質層とからなる積層体が得られた。図１２Ａ、図１２Ｂに、焼成前後の正極グリーンシートのＳＥＭ像を示す。図１２Ａ、図１２Ｂから、４３０℃の低温焼成でＬｉ−Ｂ−Ｏ系固体電解質の粉末が焼結されていることがわかる。

次に、積層体の表面のうち負極側の表面に銅箔を貼付けるとともに、正極側の表面にアルミニウム箔を貼付けた後、積層体を油圧プレスにより加圧した。以上により、目的とする全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）が得られた。

（充放電特性）
以下の測定条件により評価サンプルに対して充放電を行い、充放電曲線を求めた。その結果を図１２Ｃに示す。
環境温度：２５℃
充放電範囲：２．５Ｖ〜４．２Ｖ
充放電レート：０．１Ｃ

図１２Ｃから、実施例６−１の全固体電池では、良好な充放電特性が得られることがわかる。

以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを含み、
上記Ｌｉ₂Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であるリチウムイオン伝導体。
（２）
上記リチウムイオン伝導体が上記ＧｅＯ₂を含む場合、該ＧｅＯ₂の含有量が８０ｍｏｌ％以下であり、
上記リチウムイオン伝導体が上記ＳｉＯ₂を含む場合、該ＳｉＯ₂の含有量が７０ｍｏｌ％以下であり、
上記リチウムイオン伝導体が上記Ｂ₂Ｏ₃を含む場合、該Ｂ₂Ｏ₃の含有量が６０ｍｏｌ％以下であり、
上記リチウムイオン伝導体が上記Ｐ₂Ｏ₅を含む場合、該Ｐ₂Ｏ₅の含有量が５０ｍｏｌ％以下である（１）に記載のリチウムイオン伝導体。
（３）
上記Ｌｉ₂Ｏの含有量が２５ｍｏｌ％を超え７５ｍｏｌ％以下である（１）または（２）に記載のリチウムイオン伝導体。
（４）
上記リチウムイオン伝導体の焼結温度が、６００℃以下である（１）から（３）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
（５）
上記リチウムイオン伝導体の焼結温度が、３００℃以上５００℃以下である（１）から（３）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
（６）
ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち２種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを含む（１）から（５）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
（７）
（１）から（６）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体と、
活物質と
を含む電極。
（８）
上記活物質が、炭素材料を含んでいる（７）に記載の電極。
（９）
上記リチウムイオン伝導体は、焼結されている（７）または（８）に記載の電極。
（１０）
上記リチウムイオン伝導体が、非晶質である（７）から（９）のいずれかに記載の電極。
（１１）
上記リチウムイオン伝導体が、非晶質と結晶質との混合状態である（７）から（９）のいずれかに記載の電極。
（１２）
正極と、負極と、電解質とを備え、
上記負極、上記正極および上記電解質の少なくとも１つが、（１）から（６）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体を含んでいる電池。
（１３）
（１２）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１４）
正極前駆体、固体電解質前駆体および負極前駆体を積層して積層体を形成し、
上記積層体を６００℃以下で焼成する
ことを含み、
上記正極前駆体、上記固体電解質前駆体および上記負極前駆体の少なくとも１つが、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを含み、
上記Ｌｉ₂Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である電池の製造方法。

１１、２１、３１ 正極
１２、２２、３２ 負極
１３ 固体電解質層
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
３００ 電池パック
３０１ 組電池
３０１ａ 二次電池
３０２ 充放電回路
４００ 電子機器
４０１ 電子回路

Claims (14)

1. ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを含み、
   上記Ｌｉ₂Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であるリチウムイオン伝導体。
2. 上記リチウムイオン伝導体が上記ＧｅＯ₂を含む場合、該ＧｅＯ₂の含有量が８０ｍｏｌ％以下であり、
   上記リチウムイオン伝導体が上記ＳｉＯ₂を含む場合、該ＳｉＯ₂の含有量が７０ｍｏｌ％以下であり、
   上記リチウムイオン伝導体が上記Ｂ₂Ｏ₃を含む場合、該Ｂ₂Ｏ₃の含有量が６０ｍｏｌ％以下であり、
   上記リチウムイオン伝導体が上記Ｐ₂Ｏ₅を含む場合、該Ｐ₂Ｏ₅の含有量が５０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
3. 上記Ｌｉ₂Ｏの含有量が２５ｍｏｌ％を超え７５ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
4. 上記リチウムイオン伝導体の焼結温度が、６００℃以下である請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
5. 上記リチウムイオン伝導体の焼結温度が、３００℃以上５００℃以下である請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
6. ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち２種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを含む請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
7. 請求項１に記載のリチウムイオン伝導体と、
   活物質と
   を含む電極。
8. 上記活物質が、炭素材料を含んでいる請求項７に記載の電極。
9. 上記リチウムイオン伝導体は、焼結されている請求項７に記載の電極。
10. 上記リチウムイオン伝導体が、非晶質である請求項７に記載の電極。
11. 上記リチウムイオン伝導体が、非晶質と結晶質との混合状態である請求項７に記載の電極。
12. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    上記負極、上記正極および上記電解質の少なくとも１つが、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体を含んでいる電池。
13. 請求項１２に記載の電池を備え、
    上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
14. 正極前駆体、固体電解質前駆体および負極前駆体を積層して積層体を形成し、
    上記積層体を６００℃以下で焼成する
    ことを含み、
    上記正極前駆体、上記固体電解質前駆体および上記負極前駆体の少なくとも１つが、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅のうち１種以上と、Ｌｉ₂Ｏとを含み、
    上記Ｌｉ₂Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である電池の製造方法。