JP7453747B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。
Ｐｄ（パラジウム）が各種材料との反応が起きにくい性質を有しているため、電子伝導性確保のためにＰｄを電極層の導電助剤として用いることが考えられる。しかしながら、電極層内のＰｄは、電極層における活物質充填量増大に対して阻害要因となる。そこで、電極層の導電助剤として、カーボンを用いることが考えられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、電極層の導電助剤としてカーボンを用いると、イオン伝導性が低下するおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電子伝導性およびイオン伝導性の両立を可能とする、全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、リン酸塩系の固体電解質を主成分とし、ガラス成分を含む固体電解質層と、前記固体電解質層の両主面に形成された電極層と、を備え、前記電極層は、平均粒径が４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であって２００ｍＬ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸油量を示すカーボン材料を含むことを特徴とする。
上記全固体電池において、前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、カーボン材料を含む電極層用ペースト塗布物と、リン酸塩系の固体電解質の粒子およびガラス成分を含むグリーンシートと、前記カーボン材料を含む電極層用ペースト塗布物と、がこの順に積層された積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記カーボン材料は、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の平均粒径を有し、２００ｍＬ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸油量を示すことを特徴とする。
上記全固体電池の製造方法において、前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
本発明によれば、電子伝導性およびイオン伝導性の両立を可能とする全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
図１は、全固体電池１００の模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、リン酸塩系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、リン酸塩系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。
固体電解質層３０は、原料粉末を焼結させることで形成することができる。例えば、液相焼結によって固体電解質層３０を形成することができる。そこで、固体電解質層３０は、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系、Ｌｉ－Ａｌ－Ｚｒ－ＰＯ４系のみでも液相焼結するが、ガラス成分、焼結助剤などを含んでいてもよい。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分がどれか１つあるいは複数含まれている。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電解層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。本実施形態においては、これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。本実施形態においては、導電助剤として、カーボン材料が含まれている。導電助剤として、さらに金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料からなる。
図２は、全固体電池の他の例である全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。以下の説明において、全固体電池１００と同一の構成については、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
全固体電池１００または全固体電池１００ａのように、リン酸塩系固体電解質を備え、焼成によって製造される全固体電池では、集電体層に適用できる金属として、酸化されにくく各種材料との反応が起きにくい材料が望まれる。そこで、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料として、酸化されにくいＰｄやカーボンを含んでいることが好ましい。
Ｐｄが各種材料との反応が起きにくい性質を有していることを利用して、Ｐｄを第１電極層１１および第２電極層２１の導電助剤として用いることが考えられる。しかしながら、第１電極層１１および第２電極層２１内のＰｄは、焼成過程において球状化・粒成長することで電極内における導電ネットワークを十分とするために２０ｖｏｌ．％～５０ｖｏｌ．％程度存在させることが望ましく、導電性を高めようと体積分率を高めると電極層における活物質充填量増大に対して阻害要因となる。また、Ｐｄは、クラーク数が極めて小さい元素であるため、非常に高価である。そこで、第１電極層１１および第２電極層２１の導電助剤として、カーボン材料を用いることが好ましい。カーボン材料は、焼成過程において球状化や粒成長が起こらないため、より少ない体積分率で高い導電性を担保できるといった理由により、電極層における活物質充填量増大に対して阻害要因となりにくい。また、カーボン材料は、安価である。しかしながら、カーボン材料は、固体電解質層３０を液相焼結させる際に、ガラス成分の液相を吸着する傾向を有している。ガラス成分の液相がカーボン材料に吸着されると、固体電解質層３０の焼結阻害や組成ズレなどが生じて固体電解質層３０の緻密度が低下し、イオン伝導性が低下するおそれがある。
そこで、本実施形態においては、カーボン材料として、ＤＢＰ吸油量の少ないものを用いる。具体的には、ＤＢＰ吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以下のカーボン材料を用いる。例えば、空隙率の小さいカーボン材料などを用いることによって、ＤＢＰ吸油量を少なくすることができる。ガラス成分の液相の吸着量を少なくする観点から、ＤＢＰ吸油量は、より少ないことが好ましい。そこで、カーボン材料のＤＢＰ吸油量は、２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、１００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。なお、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４に従って測定することができる。
カーボン材料の平均粒径が小さすぎると、焼成時に酸化して消失し、電子伝導性が低下するおそれがある。そこで、カーボン材料の平均粒径に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、カーボン材料の平均粒径を４０ｎｍ以上とする。焼成時の消失を抑制する観点から、カーボン材料の平均粒径は大きい方が好ましい。そこで、カーボン材料の平均粒径は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
カーボン材料の平均粒径が大きすぎると、焼成時に導電助剤のネットワークが構成されにくくなり、電子伝導性が低下するおそれがある。そこで、カーボン材料の平均粒径に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、カーボン材料の平均粒径を１２０ｎｍ以下とする。焼成時に導電助剤のネットワークを構成する観点から、カーボン材料の平均粒径は小さい方が好ましい。そこで、カーボン材料の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
本実施形態によれば、第１電極層１１および第２電極層２１が、２００ｍＬ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸油量を示すカーボン材料を導電助剤として含んでいる。この構成では、固体電解質層３０に含まれるガラス成分が焼成時に当該カーボン材料に吸着される量を抑制することができる。それにより、固体電解質層３０の焼結が促進され、固体電解質層３０の焼結阻害や組成ズレなどが抑制され、固体電解質層３０の緻密化が促進される。その結果、固体電解質層３０のイオン伝導性が向上する。
また、当該カーボン材料の平均粒径を４０ｎｍ以上とすることで、焼成時におけるカーボンの消失が抑制される。また、当該カーボン材料の平均粒径を１２０ｎｍ以下とすることで、導電助剤のネットワークが構成されやすくなる。その結果、全固体電池１００および全固体電池１００ａの電子伝導性が向上する。
以上のことから、全固体電池１００および全固体電池１００ａのイオン伝導性および電子伝導性の両立が可能となる。
なお、第１電極層１１および第２電極層２１におけるカーボン材料の比率が小さすぎると、カーボン材料が導電助剤としての機能を十分に発揮できないおそれがある。そこで、第１電極層１１および第２電極層２１におけるカーボン材料の比率に下限を設けることが好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１におけるカーボン材料の比率は、５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。
なお、第１電極層１１および第２電極層２１におけるカーボン材料の比率が大きすぎると、イオン伝導低下、低緻密下、またペーストハンドリング性が困難になるといった不具合が生じるおそれがある。そこで、第１電極層１１および第２電極層２１におけるカーボン材料の比率に上限を設けることが好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１におけるカーボン材料の比率は、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。
図３は、全固体電池１００および全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（グリーンシート作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
添加物には、焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料を用いる。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料を用いる。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
本実施形態においては、ＤＢＰ吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以下のカーボン材料を用いる。例えば、空隙率の小さいカーボン材料などを用いることによって、ＤＢＰ吸油量を少なくすることができる。ガラス成分の液相の吸着量を少なくする観点から、ＤＢＰ吸油量は、より少ないことが好ましい。そこで、カーボン材料のＤＢＰ吸油量は、２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、１００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
カーボン材料の平均粒径が小さすぎると、焼成時に酸化して消失するおそれがある。そこで、カーボン材料の平均粒径に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、カーボン材料の平均粒径を４０ｎｍ以上とする。焼成時の消失を抑制する観点から、カーボン材料の平均粒径は大きい方が好ましい。そこで、カーボン材料の平均粒径は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
カーボン材料の平均粒径が大きすぎると、焼成時に導電助剤のネットワークが構成されにくくなり、電子伝導性が低下するおそれがある。そこで、カーボン材料の平均粒径に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、カーボン材料の平均粒径を１２０ｎｍ以下とする。焼成時に導電助剤のネットワークを構成する観点から、カーボン材料の平均粒径は小さい方が好ましい。そこで、カーボン材料の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
（積層工程）
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
図２で説明した全固体電池１００ａについては、図４で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に上限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に下限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。このように酸素分圧の範囲を定めることで、カーボン材料の消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。焼成雰囲気の酸素分圧の調整手法は、特に限定されるものではない。
次に、得られた積層体を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に上限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に下限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。このように酸素分圧の範囲を定めることで、カーボン材料の消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。焼成雰囲気の酸素分圧の調整手法は、特に限定されるものではない。
カーボン材料の消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧は、１０－１３ａｔｍ以下であることがより好ましく、１０－１４ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０－１６ａｔｍ未満であることがさらに好ましい。リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧は、１０－２２ａｔｍ以上であることがより好ましく、１０－２１ａｔｍ以上であることがさらに好ましい。
焼成工程において、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、全固体電池１００または全固体電池１００ａが製造される。
本実施形態に係る製造方法によれば、電極層ペーストに用いる導電助剤として、ＤＢＰ吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以下のカーボン材料を使用することで、固体電解質ペーストに含まれるガラス成分の液相が当該カーボン材料に吸着される量を抑制することができる。それにより、固体電解質層３０の焼結が促進され、固体電解質層３０の焼結阻害や組成ズレなどが抑制され、固体電解質層３０の緻密化が促進される。その結果、固体電解質層３０のイオン伝導性が向上する。
また、当該カーボン材料の平均粒径を４０ｎｍ以上とすることで、焼成時におけるカーボンの消失が抑制される。また、当該カーボン材料の平均粒径を１２０ｎｍ以下とすることで、導電助剤のネットワークが構成されやすくなる。その結果、全固体電池１００および全固体電池１００ａの電子伝導性が向上する。
以上のことから、全固体電池１００および全固体電池１００ａのイオン伝導性および電子伝導性の両立が可能となる。
なお、電極層用ペーストにおけるカーボン材料の比率が小さすぎると、カーボン材料が導電助剤としての機能を十分に発揮できないおそれがある。そこで、電極層用ペーストにおけるカーボン材料の比率に下限を設けることが好ましい。例えば、電極層用ペーストにおけるカーボン材料の比率は、５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。
なお、電極層用ペーストにおけるカーボン材料の比率が大きすぎると、イオン伝導低下、低緻密化、またペーストハンドリング性困難といった不具合が生じるおそれがある。また、ＤＢＰ吸油量が小さくても液相吸着による組成ずれが顕著となるおそれがある。そこで、電極層用ペーストにおけるカーボン材料の比率に上限を設けることが好ましい。例えば、電極層用ペーストにおけるカーボン材料の比率は、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。
以下、実施形態に係る製造方法に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤としてＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物であるＬｉＰＯ３を微粉砕した非晶質粉末を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。焼結助剤は、リン酸塩系固体電解質に対して２０ｗｔ％とし、Ｐ：Ｌｉ比は１：１とした。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、固体電解質ペーストを作製した。固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製した。
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤としてＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物であるＬｉＰＯ３を微粉砕した非晶質粉末を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。焼結助剤は、リン酸塩系固体電解質に対して２０ｗｔ％とし、Ｐ：Ｌｉ比は１：１とした。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、固体電解質ペーストを作製した。固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製した。
次に、例えば湿式ビーズミルにて電極活物質、固体電解質、カーボン材料を秤量し、溶剤、バインダとともにスラリ状に混練しシートに塗工したものを作製し、これをカーボン入り電極シートとした。カーボン材料として、平均粒径が８０ｎｍであり、比表面積が２４ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が２８ｍＬ／１００ｇのものを用いた。
次に、グリーンシートを複数枚重ね合わせて形成した固体電解質層の上下にカーボン入り電極シートを重ね貼り付け、□１０ｍｍにカットした角板を試料とした。この試料に対して焼成を行った。焼成温度は、７００℃とした。焼成時の酸素分圧は、５００℃以上で１０－１３ａｔｍ以下とした。
（実施例２）
実施例２では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が４０ｎｍであり、比表面積が６２ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が２００ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が４０ｎｍであり、比表面積が６２ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が２００ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が１２０ｎｍであり、比表面積が２０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３５ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例３では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が１２０ｎｍであり、比表面積が２０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３５ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例１）
比較例１では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が３０ｎｍであり、比表面積が８００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が３０ｎｍであり、比表面積が８００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
比較例２では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が１３０ｎｍであり、比表面積が１８ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が５０ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例２では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が１３０ｎｍであり、比表面積が１８ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が５０ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例３）
比較例３では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が４０ｎｍであり、比表面積が１００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例３では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が４０ｎｍであり、比表面積が１００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例４）
比較例４では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が３５ｎｍであり、比表面積が６９ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例４では、カーボン入り電極シートに用いたカーボン材料として、平均粒径が３５ｎｍであり、比表面積が６９ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍＬ／１００ｇのものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（分析）
実施例１～３および比較例１～４の焼成後の各サンプルに対して、マイクロトラックベル株式会社製ベルピコノの乾式密度計にて粉体の混合状態で真密度を測定した。この値を１００％として、焼成後の焼結体の緻密度を算出した。また、導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。なお、焼結体の緻密度は、固体電解質のみの緻密度である。導電率は、焼成後、角板の両面ではなく対向する１対の側面にＡｕ電極をスパッタ形成し、０～０．５Ｖで電圧をかけたときの電流値から抵抗率を算出し、導電率を求めた。緻密度は、導電率評価後、Ａｕ電極と電極層を研磨除去したのちに重量と体積を計測することで算出した。
実施例１～３および比較例１～４の焼成後の各サンプルに対して、マイクロトラックベル株式会社製ベルピコノの乾式密度計にて粉体の混合状態で真密度を測定した。この値を１００％として、焼成後の焼結体の緻密度を算出した。また、導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。なお、焼結体の緻密度は、固体電解質のみの緻密度である。導電率は、焼成後、角板の両面ではなく対向する１対の側面にＡｕ電極をスパッタ形成し、０～０．５Ｖで電圧をかけたときの電流値から抵抗率を算出し、導電率を求めた。緻密度は、導電率評価後、Ａｕ電極と電極層を研磨除去したのちに重量と体積を計測することで算出した。
表１に示すように、実施例１～３および比較例２では、焼結体緻密度が９０％以上となった。これは、ＤＢＰ吸油量を２００ｍＬ／１００ｇ以下としたことで、ガラス成分の液相の吸着が抑制され、焼結が促進されたからであると考えられる。これに対して、比較例１，３では、焼結体緻密度が９０％未満の低い値となった。これは、ＤＭＰ吸油量が２００ｍＬ／１００ｇを上回ったために、ガラス成分の液相がカーボン材料に吸着し、焼結が阻害されたからであると考えられる。比較例４は、カーボン材料の平均粒径が３５ｎｍと小さく、焼成時の消失が認められた。このため電子伝導が０．０５Ｓ／ｃｍと低い値となった。
次に、実施例１～３では、導電率（Ｓ／ｃｍ）が０．１以上となった。これは、カーボン材料の平均粒径を４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下としたことで、カーボン材料の導電助剤としての機能が十分に得られたからであると考えられる。これに対して、比較例１～４では、導電率（Ｓ／ｃｍ）が０．１未満となった。これは、カーボン材料の平均粒径を４０ｎｍ未満または１２０ｎｍを上回る値としたために、カーボン材料の導電助剤としての機能が十分に得られなかったからであると考えられる。
なお、実施例１～３では、焼結体緻密度が９０％以上となりかつ導電率（Ｓ／ｃｍ）が０．１以上となったため、合格「〇」と判定した。比較例１～４では、焼結体緻密度が９０％以上かつ導電率（Ｓ／ｃｍ）が０．１以上の条件の少なくともいずれかが満たされなかったため、不合格「×」と判定した。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１電極
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５１ グリーンシート
５２ 電極層用ペースト
５３ 集電体用ペースト
５４ 逆パターン
６０ 積層チップ
１００ 全固体電池
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５１ グリーンシート
５２ 電極層用ペースト
５３ 集電体用ペースト
５４ 逆パターン
６０ 積層チップ
１００ 全固体電池
Claims (6)
- リン酸塩系の固体電解質を主成分とし、ガラス成分を含み、焼結体である固体電解質層と、
前記固体電解質層の両主面に形成され、焼結体である電極層と、を備え、
前記電極層は、平均粒径が４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であって１００ｍＬ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸油量を示すカーボン材料を含むことを特徴とする全固体電池。 - 前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
- 前記ＤＢＰ吸油量は、３５ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
- カーボン材料を含む電極層用ペースト塗布物と、リン酸塩系の固体電解質の粒子およびガラス成分を含むグリーンシートと、前記カーボン材料を含む電極層用ペースト塗布物と、がこの順に積層された積層体を用意する工程と、
前記積層体を、最高温度を４００℃～１０００℃として焼成する工程と、を含み、
前記カーボン材料は、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の平均粒径を有し、１００ｍＬ／１００ｇ以下のＤＢＰ吸油量を示すことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項４記載の全固体電池の製造方法。
- 前記ＤＢＰ吸油量は、３５ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の全固体電池の製造方法。
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| 久 英之，導電性カーボンブラックの現状，日本印刷学会誌，日本，社団法人 日本印刷学会，2007年，第44巻第3号，第133-143頁，特に表4を参照。 |
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