CN116529923A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态电池，其特征在于包括：固体电解质层，其主要成分是具有NASICON型晶体结构的氧化物基固体电解质，该NASICON型晶体结构的组成式为Li1+x+2y+aAyM’xM”2‑x‑ yP3O12+c，其中，A是二价金属元素，M’是三价金属元素，M”是四价过渡金属，并且满足0<a<1.4；第一内部电极，其设置在所述固体电解质层的第一主面上并且包含电极活性材料；以及第二内部电极，其设置在所述固体电解质层的第二主面上并且包含电极活性材料。

Description

全固态电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固态电池和全固态电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池被用于民用设备、工业机械和汽车等各个领域。然而，包含电解液的锂离子二次电池具有电解液漏液、冒烟、起火等风险。因此，特别是，已积极开发了采用在大气中稳定的氧化物基固体电解质的全固态锂离子二次电池。例如，已公开了一种使用包含NASICON型晶体结构的固体电解质作为氧化物基固体电解质的全固态电池(参见例如专利文献1、2)。
现有技术
专利文献：
专利文献1：日本专利申请公开第2018-073554号
专利文献2：日本专利申请公开第2016-001598号
发明内容
本发明所要解决的问题
为了获得所需特性，通过例如烧结工艺形成包含NASICON型晶体结构的氧化物基固体电解质。此外，由于需要与内部电极同时烧制(co-firing)，如果构件之间的烧结行为存在偏差，则可能发生裂纹和分层。此外，由于同时烧制过程中的相互扩散反应，在固体电解质层和内部电极之间会发生一些物质偏析以及发生密度不平衡。随着烧制温度的升高，倾向于更显著地发生偏析和密度不平衡。例如，如果具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料或包含在电极活性材料中的元素在固体电解质层内扩散或偏析，那么这部分可能会起作用而成为泄漏路径的主要原因。此外，由于构件之间可烧结性差异或构件之间反应而形成的稀疏部分阻碍在这些位置形成离子传导路径以及在内部电极中形成电子传导路径，从而导致特性和可靠性劣化。由于上述原因，在设计方面希望能在尽可能低的温度范围内匹配可烧结性。另一方面，当试图匹配可烧结性时，合适的烧制温度范围可能变窄。
本发明的目的是提供一种全固态电池及其制造方法，其能够在确保合适的烧制温度范围的同时，提高固体电解质层和内部电极的同时烧结性。
解决问题的方法
本发明的全固态电池的特征在于包括：固体电解质层，其主要成分是具有NASICON型晶体结构的氧化物基固体电解质，NASICON型晶体结构的组成式为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x- yP3O12+c，其中，A是二价金属元素，M’是三价金属元素，M”是四价过渡金属，并且满足0<a<1.4；第一内部电极，其设置在固体电解质层的第一主面上并且包含电极活性材料；以及第二内部电极，其设置在固体电解质层的第二主面上并且包含电极活性材料。
在上述全固态电池中，组成式中的x可以为0以上且0.7以下。
在上述全固态电池中，组成式中的y可以为0以上且0.3以下。
在上述全固态电池中，组成式中的A可以包括Ni、Mg、Ca和Ba中的至少一种。
在上述全固态电池中，组成式中的M’可以包括Al、Y、Ga和La中的至少一种。
在上述全固态电池中，组成式中的M”可以包括Ge和Zr中的至少一种。
本发明的全固态电池的制造方法包括：制备层叠结构，层叠结构具有生片、设置在生片的第一主面上且包含电极活性材料的用于第一电极层的膏状涂敷物、设置在生片的第二主面上且包含电极活性物质的用于第二电极层的膏状涂敷物；以及对层叠结构进行烧制，其中，生片包含具有NASICON型晶体结构的氧化物基固体电解质粉末，NASICON型晶体结构的组成式为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，其中，A是二价金属元素，M’是三价金属元素，M”是四价过渡金属，并且满足0<a<1.4。
本发明的效果
根据本发明能够提供全固态电池和全固态电池的制造方法，其能够提高固体电解质层和内部电极的同时烧结性，同时确保合适的烧结温度范围。
附图说明
图1是示出全固态电池的基本结构的示意性截面图；
图2示出层叠型全固态电池的示意性截面；
图3示出层叠型全固态电池的另一实施例；
图4示出全固态电池的制造方法的流程图；和
图5A和图5B示出层叠过程。
具体实施方式
将参考附图对实施方式进行描述。
(第一实施方式)图1示出全固态电池100的基本结构的示意性截面。如图1所示，全固态电池100具有第一内部电极10和第二内部电极20夹着固体电解质层30的结构。第一内部电极10设置在固体电解质层30的第一主面上。第二内部电极20设置在固体电解质层30的第二主面上。
当全固态电池100用作二次电池时，第一内部电极10和第二内部电极20中的一个用作正极，另一个用作负极。在本实施方式中，作为示例，第一内部电极10用作正极，第二内部电极20用作负极。
固体电解质层30的主要成分是具有NASICON晶体结构并具有离子传导性的氧化物基固体电解质。例如，固体电解质层30的固体电解质是具有锂离子传导性的氧化物基固体电解质。固体电解质例如是磷酸盐基固体电解质。具有NASICON结构的磷酸盐基固体电解质具有高传导性并且在正常大气中是稳定的。磷酸盐基固体电解质例如是诸如含有锂的磷酸盐。磷酸盐不受限制。例如，磷酸盐是诸如Ti复合磷酸锂盐(例如，LiTi2(PO4)3)。或者，Ti的至少一部分可以被四价的过渡金属诸如Ge、Sn、Hf或Zr取代。为了增加Li的量，可以用三价的过渡金属(诸如Al、Ga、In、Y或La)取代一部分Ti。具体而言，包含锂并具有NASICON结构的磷酸盐为Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxT2-x(PO4)3等。例如，优选采用预先添加了包含在第一内部电极10和第二内部电极20中的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐中所含有的过渡金属的Li-Al-Ge-PO4基材料。例如，当第一内部电极10和第二内部电极20包含含有Co和Li的磷酸盐时，优选固体电解质层30包含预先添加了Co的Li-Al-Ge-PO4基材料。在这种情况下，可以抑制包含在电极活性材料中的过渡金属溶解到电解质中。当第一内部电极10和第二内部电极20包含含有Li和除Co以外的过渡金属的磷酸盐时，优选固体电解质层30包含预先添加了该过渡金属的Li-Al-Ge-PO4基材料。
用作正极的第一内部电极10包含具有橄榄石型晶体结构的材料作为电极活性材料。优选第二内部电极20也包含该电极活性材料。该电极活性材料是诸如含有过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构是一种天然橄榄石的晶体。通过使用X射线衍射可以识别橄榄石型晶体结构。
例如，含有Co的LiCoPO4可以用作具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料的典型例子。可以使用其它磷酸盐，其中作为过渡金属的Co由上文提到的化学式中的另一种过渡金属取代。Li或PO4的比例可以根据化合价而变动。优选使用Co、Mn、Fe、Ni等作为过渡金属。
具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料用作作为正极的第一内部电极10中的正极活性材料。例如，当仅第一内部电极10包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料时，电极活性材料作为正极活性材料。当第二内部电极20也包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料时，在作为负极的第二内部电极20中，由于放电，放电容量可以增加，并且操作电压可以增加。其作用机制尚不完全清楚。然而，这种机制可能是由于与负极活性材料一起形成部分固溶相(partial solid-phase)引起的。
当第一内部电极10和第二内部电极20都包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料时，第一内部电极和第二外部电极20中的每一个的电极活性物质可以具有相同的过渡金属。或者，第一内部电极10的电极活性材料的过渡金属可以与第二内部电极20的过渡金属不同。第一内部电极10和第二内部电极20可以仅具有单一类型的过渡金属。第一内部电极10和第二内部电极20可以具有两种或更多种类型的过渡金属。优选的是，第一内部电极10和第二内部电极20具有相同的过渡金属。更优选的是，两个电极层的电极活性材料具有相同的化学组成。当第一内部电极10和第二内部电极20具有相同的过渡金属或者具有相同组成的电极活性材料时，两个电极层的组成之间的相似性增加。因此，即使全固态电池100的端子以正/负反转的状态连接，也可以根据用途实际使用全固态电池100而不会出现故障。
第二内部电极20可以包含已知材料作为负极活性材料。当电极层中仅一个电极层包含负极活性材料时，明确的是这个电极层用作负极，而另一个电极层用作正极。当电极层中仅一个电极层包含负极活性材料时，优选这个电极层是第二内部电极20。两个电极层都可以包含作为该负极活性材料的已知材料。二次电池的常规技术可以应用于负极活性材料。例如，氧化钛、锂钛复合氧化物、磷酸盐的锂钛复合盐、碳、钒锂磷酸盐。
此外，在第一内部电极10和第二内部电极20的形成过程中，可以添加氧化物基固体电解质材料或导电材料(导电助剂)，诸如碳材料或金属材料。当该材料与粘合剂或增塑剂一起均匀地分散到水中或有机溶液中时，即可获得电极层浆料。在本实施方式中，使用碳材料作为导电助剂。除了碳材料之外，还可以使用金属材料作为助剂。可以使用Pd、Ni、Cu或Fe或者其合金作为导电助剂的金属材料。例如，第一内部电极10和第二内部电极20的电解质可以与固体电解质层30的主要成分固体电解质相同。
图2示出其中层叠了多个电池单元的全固态电池100a的示意性截面。全固态电池100a具有长方体形状的层叠芯片60。第一外部电极40a和第二外部电极40b中的每一个都直接设置除了层叠芯片60在层叠方向上的上表面和下表面之外的四个侧面中的两个侧面中的每一个侧面上。这两个侧面可以彼此相邻。或者，这两个侧面可以彼此面对。在本实施方式中，第一外部电极40a和第二外部电极40b被设置为接触彼此面对的两个侧面(以下称为两个端面)。
在以下描述中，对具有与全固态电池100相同的组成范围、相同的厚度范围和相同的颗粒分布范围的每个构件添加相同的附图标记。并且，省略相同构件的详细说明。
在全固态电池100a中，每个第一内部电极10和每个第二内部电极20夹着每个固体电解质层30并交替层叠。第一内部电极10的边缘在层叠芯片60的第一端面露出，但不在层叠芯片60的第二端面露出。第二内部电极20的边缘在层叠芯片60的第二端面露出，但不在第一端面露出。由此，每个第一内部电极10和每个第二内部电极20交替地导通到第一外部电极40a和第二外部电极40b。固体电解质层30从第一外部电极40a延伸到第二外部电极40b。以这种方式，全固态电池100a具有层叠多个电池单元的结构。
覆盖层50层叠在第一内部电极10、固体电解质层30和第二内部电极20的层叠结构的上表面上(在图2中，是在最上面的第一内部电极10的上表面上)。另一覆盖层50层叠在该层叠结构的下表面上(在图2中，是在最下面的第一内部电极10的下表面上)。覆盖层50的主要成分是无机材料，诸如Al、Zr、Ti(例如Al2O3、ZrO2、TiO2等)。覆盖层50的主要成分可以是固体电解质层30的主要成分。
第一内部电极10和第二内部电极20可以具有集电体层。例如，如图3所示，第一集电体层11可以设置在第一内部电极10中。第二集电体层21可以设置在第二内部电极20中。第一集电体层11和第二集电体层21的主要成分是导电材料。例如，第一集电体层11和第二集电体层21的导电材料可以是诸如金属、碳等。当第一集电体层11连接到第一外部电极40a并且第二集电体层21连接到第二外部电极40b时，集电效率提高。
主要成分是具有NASICON型晶体结构的氧化物基固体电解质的固体电解质层30是通过例如烧结工艺形成，以获得所需的特性。由于固体电解质层30以及第一内部电极10和第二内部电极20需要同时烧制，因此如果构件之间的烧结行为存在偏差，则可能发生裂纹和分层。此外，由于同时烧制过程中的相互扩散反应，在固体电解质层30、第一内部电极10和第二内部电极20之间会发生一些物质的偏析和密度不平衡，这随着烧成温度的升高而变得更加明显。例如，当具有橄榄石型晶体结构的电极活性材料和包含在电极活性材料中的元素在固体电解质层30中扩散或偏析时，偏析部分将起作用并导致泄漏路径。此外，由于构件之间的可烧结性偏差或反应而形成的稀疏部分阻碍了在相关部分中形成离子传导路径和在内部电极中形成电子传导路径，从而导致特性和可靠性的劣化。因此，希望在低温范围内在固体电解质层30与第一内部电极10和第二内部电极20之间匹配可烧结性。另一方面，当试图匹配可烧结性时，合适的烧制温度范围可能变窄。
因此，在本实施方式中，作为固体电解质层30的主要成分的具有NASICON型晶体结构的氧化物基固体电解质包含相对于化学计量组成过量的Li。由于Li具有降低烧结起始温度的效果，因此与使用具有化学计量组成的氧化物基固体电解质的情况相比，可以降低固体电解质层30的烧结起始温度。由此，可以提高固体电解质层30与第一内部电极10和第二内部电极20之间的同时烧结性(co-sinterability)。在本实施方式中，“同时烧结性提高”被定义为“当固体电解质层30与第一内部电极10和第二内部电极一起烧制时，两者的孔隙率都可以降低。”
另一方面，当添加的Li的量太大时，由于材料设计，固体电解质层30的烧结温度太低，并且由于收缩差异，容易出现裂纹和层间分层等缺陷。此外，固体电解质层30与第一内部电极10和第二内部电极可以同时烧结的同时烧制温度范围非常窄，使得从烧制工艺中的生产率的角度来看难以应用该方法。同时烧制温度范围是在烧制工艺中保持的最大温度范围。
作为本发明发明人深入研究的结果，具有NASICON型晶体结构的氧化物基固体电解质具有如下式(1)表示的其中0＜a＜1.4的固体电解质层。在这种情况下，已经发现固体电解质层30与第一内部电极10和第二内部电极20的同时烧结性得到改善，而不会使固体电解质层的合适的烧制温度范围变窄。此外，在下式(1)中，“A”是二价金属元素。“M’”是三价金属元素。“M””是四价过渡金属。
Li1+x+2y+aAy M’x M”2-x-yP3O12+c(1)
从充分降低具有NASICON型晶体结构的氧化物基固体电解质的烧结起始温度的观点来看，上述式(1)中的“a”优选为0.1以上，更优选为0.3以上。从使适于固体电解质层30的致密化的烧制温度范围充分变宽的观点来看，上式(1)中的“a”优选为1.3以下，更优选为1.0以下。
在上式(1)中，当“x”较大时，有助于形成NASICON晶体结构基本骨架的元素M”减少，从而产生不希望的抑制Li离子传导路径的副产物。结果，电池特性会劣化。因此，优选为“x”设置上限。在本实施方式中，例如，“x”优选为0.7以下，更优选为0.6以下，甚至更优选为0.5以下。
在上式(1)中，当“x”较小时，在固体电解质中作为载流子贡献的Li离子的数量减少，这会降低离子电导率并导致电池特性劣化。因此，优选为“x”设置下限。在本实施方式中，例如，“x”优选为0以上，更优选为0.1以上，甚至更优选为0.2以上。
在上式(1)中，当“y”较大时，有助于形成NASICON晶体结构基本骨架的元素M”减少，从而产生不希望的抑制Li离子传导路径的副产物。结果，电池特性会劣化。因此，优选为“y”设置上限。在本实施方式中，例如，“y”优选为0.3以下，更优选为0.25以下，甚至更优选为0.2以下。
在上式(1)中，当“y”较小时，在固体电解质中作为载流子的Li离子的数量减少，使得离子电导率会降低，电池特性会劣化。因此，优选为“y”设置下限。在本实施方式中，例如，“y”优选为0以上，更优选为0.05以上、甚至更优选为0.1以上。
上式(1)中的“A”优选为可在M”的四价位点部分取代的二价元素，诸如Ni、Mg、Ca和Ba。不同价态元素的取代可以增加固体电解质中Li离子的含量。类似地，“M’”是可以在M”的位置部分取代的三价元素，因此优选为Al、Y、Ga、La等。“M””优选为能够形成稳定的磷酸盐基NASICON骨架的已知的元素，诸如Ge或Zr。
第一内部电极10和第二内部电极20的厚度为0.1μm以上且500μm以下，0.5μm以上且300μm以下，或1μm以上且300μm米以下。在夹在第一内部电极10和第二内部电极20之间的区域中的固体电解质层30的厚度为0.1μm以上且100μm以下，0.5μm以上且50μm以下，或者1μm以上且20μm以下。
将对图2中所示的全固态电池100a的制造方法进行描述。图4示出全固态电池100a的制造方法的流程图。
(用于固体电解质层的原料粉末的制造工艺)首先，制备构成上述的固体电解质层30的固体电解质层的原料粉末。例如，通过混合原料、添加剂等并使用固相合成方法等，可以制备具有满足0＜a＜1.4的上式(1)的晶体结构的氧化物基固体电解质的原料粉末。通过对所获得的原料粉末进行干法粉碎，可以将其调节到所需的平均粒径。例如，使用5mmφ的ZrO2球的行星式球磨机以调整所需的平均粒径。
(用于覆盖层的原料粉末的制造工艺)首先，制备构成上述覆盖层50的陶瓷原料粉末。例如，用于覆盖层的原料粉末可以通过混合原料、添加剂等并使用固相合成方法等来制备。通过对所获得的原料粉末进行干法粉碎，可以将其调节到所需的平均粒径。例如，使用5mmφ的ZrO2球的行星式球磨机以调整所需的平均粒径。如果固体电解质层30和覆盖层50具有相同的组成，则可以使用固体电解质层的原料粉末。
(内部电极膏制造工艺)接下来，制造用于形成上述的第一内部电极10和第二内部电极20的内部电极膏。例如，可以通过将导电助剂、电极活性材料、固体电解质材料、烧结助剂、粘合剂、增塑剂等均匀分散在水中或有机溶剂中来获得内部电极膏。作为固体电解质材料，可以使用上述固体电解质的膏。使用碳材料等作为导电助剂。可以使用金属作为导电助剂。导电助剂的金属的示例包括Pd、Ni、Cu、Fe以及包含这些金属的合金。也可以使用Pd、Ni、Cu、Fe、包含这些金属的合金以及各种碳材料。如果第一内部电极10和第二内部电极20的组成彼此不同时，则可以分别制备相应的内部电极膏。
作为烧结助剂，例如，可以使用任何玻璃组分，诸如Li-B-O基化合物、Li-Si-O基化合物、Li-C-O基化合物、Li-S-O基化合物和Li-P-O基化合物。
(外部电极膏制造工艺)接下来，制备用于形成第一外部电极40a和第二外部电极40b的外部电极膏。例如，可以通过将导电材料、玻璃料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水中或有机溶剂中来获得外部电极膏。
(固体电解质生片的形成工艺)通过将用于固体电解质层的原料粉末与粘合剂、分散剂、增塑剂等一起均匀分散在水性溶剂或有机溶剂中，然后进行湿法粉碎，制备具有所需的平均粒径的固体电解质浆料。此时，可以使用珠磨机、湿式喷磨机、各种捏合机、高压均质机等。从能够同时调节粒径分布和分散的观点来看，优选使用珠磨机。将粘合剂添加到所获得的固体电解质浆料中以获得固体电解质膏。通过施加所获得的固体电解质膏，可以形成固体电解质生片51。对于施加方法没有特别限制。可以使用槽模法、反向涂布法、凹版涂布法、棒涂布(bar coating)法、刮刀法等。湿法粉碎后的粒径分布可以例如使用激光衍射散射法的激光衍射测量装置来测量。
(层叠工艺)如图5A所示，在固体电解质生片51的一个表面上印刷用于内部电极的膏52。用于内部电极的膏52的厚度等于或大于固体电解质生片51的厚度。在固体电解质生片51的未印刷用于电极层的膏52的部分，印刷反转图案(reverse pattern)53。反转图案53的材料可以与固体电解质生片51的材料相同。将印刷后的固体电解质生片51层叠，使得每一个固体电解质生片51彼此交替地移位。如图5B所示，在层叠方向的上侧和下侧压制覆盖片54。由此，获得层叠结构。在这种情况下，在层叠结构中，用于内部电极的膏52中的每一个交替地在两个端面露出。通过以与形成固体电解质生片相同的方法印刷用于覆盖层的材料粉末形成覆盖片54。覆盖片54的厚度大于固体电解质生片51的厚度。在覆盖片54的印刷过程中，覆盖片54可以变厚。覆盖片54可以通过层叠多个印刷片材而被加厚。
接下来，通过浸渍法等在该两个端面涂覆用于外部电极的膏55。然后，对用于外部电极的膏55进行干燥。由此，获得用于形成全固态电池100a的成型体。
(烧制工艺)接下来，对所获得的层叠结构进行烧制。烧制条件是氧化性气氛或非氧化性气氛，最高温度优选为400℃至1000℃，更优选为500℃至900℃，没有任何特别限制。在达到最高温度前，可以进行在氧化性气氛中保持低于最高温度的步骤，以充分去除粘合剂。为了降低工艺成本，希望在尽可能低的温度下进行烧制。烧制之后，可以进行再氧化工艺。通过以上步骤，制备得到全固态电池100a。
内部电极膏、包含导电材料的集电体膏和内部电极膏可以顺序层叠，以在第一内部电极10和第二内部电极20中形成集电体层。
【实施例】
根据实施方式制备全固态电池并研究其特性。
(实施例1)将烧结助剂添加到具有预定粒径的磷酸盐基固体电解质中，并分散在分散介质中，以制备固体电解质浆料。通过向所获得的固体电解质浆料中添加粘合剂来制备固体电解质膏。通过施加固体电解质膏来形成生片。使用Li1.7Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为0.3，“x”为0.3，“y”为0.05。
使用湿式球磨机等将电极活性材料和固体电解质材料高度分散，以制备仅由陶瓷颗粒组成的陶瓷膏。接下来，将陶瓷膏和导电材料充分混合以制备内部电极膏。
使用具有预定图案的丝网将内部电极膏印刷在固体电解质生片上。层叠100个印刷片材，使得电极被交替地向左和向右引出。
将烧结助剂添加到具有预定粒径的磷酸盐基固体电解质中，并分散在分散介质中，以制备固体电解质浆料。通过向所获得的固体电解质浆料中添加粘合剂来制备覆盖片膏。通过施加覆盖片膏来形成覆盖片。
固体电解质生片的层叠体分别作为覆盖层附着到上侧和下侧，并通过热压进行压制，并且用切块机将所得层叠体切割成预定尺寸。由此，获得基本上长方体的层叠结构。在层叠结构中，通过浸渍法等将外部电极膏施加到暴露内部电极膏的两个端面中的每一个端面，然后进行干燥。之后，在300℃以上且500℃以下的温度下进行热处理以去除粘合剂。在500℃以上且900℃以下的温度范围内进行另一热处理，以得到烧结体。
(实施例2)除了采用Li1.7Mg0.1Al0.3Ge1.6P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为0.2，“x”为0.3，“y”为0.1。
(实施例3)除了采用Li1.44Mg0.02Al0.3Ge1.68P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为0.1，“x”为0.3，“y”为0.02。
(实施例4)除了采用Li1.7Ba0.05Al0.3Ge1.65P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为0.3，“x”为0.3和“y”为0.05。
(实施例5)除了采用Li1.8Mg0.05Al0.5Ge1.45P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为0.2，“x”为0.5，“y”为0.05。
(实施例6)除了采用Li1.7Mg0.05Al0.5Ge1.45P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为0.1，“x”为0.5，“y”为0.05。
(实施例7)除了采用Li2.2Mg0.05Al0.8Ge1.15P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为0.3，“x”为0.8，“y”为0.05。
(实施例8)除了采用Li2.2Mg0.4Al0.3Ge1.3P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为0.1，“x”为0.3，“y”为0.4。
(比较例1)除了采用Li1.3Al0.3Ge1.7P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1中相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为0，“x”为0.3，“y”为0。
(比较例2)除了采用Li1.1Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为-0.3，“x”为0.3，“y”为0.05。
(比较例3)除了采用Li2.8Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为1.4，“x”为0.3，“y”为0.05。
(比较例4)除了采用Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12+c作为磷酸盐基固体电解质之外，条件与实施例1相同。表示为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，“a”为0，“x”为0.5，“y”为0。
表1示出实施例1至8和比较例1至4中采用的磷酸盐基固体电解质的组成。
表1
x y a 固体电解质的组成
实施例1 0.3 0.05 0.3 Li1.7Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+c
实施例2 0.3 0.1 0.2 Li1.7Mg0.1Al0.3Ge1.6P3O12+c
实施例3 0.3 0.02 0.1 Li1.44Mg0.02Al0.3Ge1.68P3O12+c
实施例4 0.3 0.05 0.3 Li1.7Ba0.05Al0.3Ge1.65P3O12+c
实施例5 0.5 0.05 0.2 Li1.8Mg0.05Al0.5Ge1.45P3O12+c
实施例6 0.5 0.05 0.1 Li1.7Mg0.05Al0.5Ge1.45P3O12+c
实施例7 0.8 0.05 0.3 Li2.2Mg0.05Al0.8Ge1.15P3O12+c
实施例8 0.3 0.4 0.1 Li2.2Mg0.4Al0.3Ge1.3P3O12+c
比较例1 0.3 0 0 Li1.3Al0.3Ge1.7P3O12+c
比较例2 0.3 0.05 -0.3 Li1.1Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+c
比较例3 0.3 0.05 1.4 Li2.8Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+c
比较例4 0.5 0 0 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12
(分析同时烧结性)对实施例1至8和比较例1至4中的每一个的同时烧结性进行检查。具体地，测量烧制后的固体电解质层30的孔隙率，并测量和评价总孔隙率。用截面打磨机(CP)对通过交替地层叠内部电极和固体电解质层获得的全固态电池进行截面切割，用扫描电子显微镜(日立High-Tech公司，型号：S-4800)对固体电解质层和内部电极进行检查，在5kV的加速电压下以相同的放大倍率在10个点处获得二次电子图像。通过图像分析，测量每层的平均孔隙面积的占有率，并测量固体电解质层和内部电极的孔隙率。总孔隙率被定义为当两层的测量值相加时的孔隙率值，并进行计算。
如果总孔隙率小于5％，则将同时烧结性判定为好“○”。当总孔隙率为5％以上且小于10％时，将同时烧结性判定为良好“Δ”。当总孔隙度为10％以上时，将同时烧结性判定为不良“×”。
(分析合适的同时烧制温度范围)对于实施例1至8和比较例1至4中的每一个，研究其合适的同时烧制温度范围的幅度。具体而言，制备在去除粘合剂之后通过交替地层叠电极层和固体电解质层而获得的层叠结构，并改变烧制温度以获得最佳的总孔隙率。以获得最佳总孔隙率的烧制温度为基准。用于评价的合适的同时烧制温度范围是相对于基准，在该范围内总孔隙率降低5％以下的烧结温度范围。
当同时烧制温度范围的幅度为±10℃以上时，将同时烧制温度范围判定为好“○”。当同时烧制温度范围的幅度为±5℃以上且小于10℃时，将同时烧制温度范围判定为良好“Δ”。当同时烧制温度范围的幅度小于±5℃时，将同时烧制温度范围判定为不良“×”。
(分析电池特性)对实施例1至8和比较例1至4中的每一个的电池特性进行检查。具体地，测量初始库仑效率，并测量100次循环后的容量保持率。对于初始库仑效率，在室温下进行充放电测试。在以10μA/cm2的电流密度充电至2.7V后，休止10分钟，将电池在相同的电流密度下放电至0V。测量初始充电容量和放电容量，并将初始放电容量除以初始充电容量所获得的值定义为初始库仑效率并进行评价。此外，在相同的充放电条件下进行100次循环的测量，并且通过将100次循环后的放电容量除以初始放电容量而获得的值定义为100次循环之后的容量保持率，并且进行判定。
当初始库仑效率为80％以上时，将其判定为非常好“◎”。当初始库仑效率为60％以上且小于80％时，则判定为好“○”。当初始库仑效率为30％以上且小于60％时，判定为良好“Δ”。当初始库仑效率低于30％时，则判定为不良“×”。
(综合判定)当同时烧结性、同时烧制温度范围和电池特性都被判定为好“○”或非常好“◎”，综合判定为好“○”。在同时烧结性、同时烧制温度范围和电池特性中，如果没有不良“×”并且有一个或多个良好“Δ”，则综合判定为良好“Δ”。当在同时烧结性、同时烧制温度范围和电池特性中有一个或多个不良“×”时，综合判定为不良“×”。结果如表2所示。
表2
在所有实施例1至8中，同时烧结性被判定好“○”或良好“Δ”。考虑这是因为在上述式(1)中满足0＜a＜1.4，并且Li相对于化学计量组成是过量的。接下来，在所有实施例1至8中，同时烧制温度范围被判定为好“○”或良好“Δ”。考虑这是因为在上述式(1)中满足0<a<1.4，并且Li不是过多。此外，在所有实施例1至8中，电池特性也被判定为非常好“◎”、好“○”或良好“Δ”。考虑这是因为同时烧结性是好“○”或良好“Δ”。
在所有比较例1、2和4中，同时烧结性被判定为不良“×”。考虑这是因为在上述式(1)中不满足0＜a＜1.4的关系，并且固体电解质层30的烧结起始温度没有降低。对于比较例3，同时烧制温度范围被判定为不良“×”。考虑这是因为在上述式(1)中不满足0<a<1.4，并且Li过量。
实施例1至6的电池特性优于实施例7和实施例8的电池特性。考虑这是因为在实施例1至6中，在上述式(1)中满足0＜a＜1.4以及0≤x≤0.7和0≤y≤0.3。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。

Claims (7)

1.一种全固态电池，其特征在于包括：
固体电解质层，其主要成分是具有NASICON型晶体结构的氧化物基固体电解质，所述NASICON型晶体结构的组成式为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，其中，A是二价金属元素，M’是三价金属元素，M”是四价过渡金属，并且满足0<a<1.4；
第一内部电极，其设置在所述固体电解质层的第一主面上并且包含电极活性材料；以及
第二内部电极，其设置在所述固体电解质层的第二主面上并且包含电极活性材料。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述组成式中的x为0以上且0.7以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述组成式中的y为0以上且0.3以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述组成式中的A包括Ni、Mg、Ca和Ba中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述组成式中的M’包括Al、Y、Ga和La中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述组成式中的M”包括Ge和Zr中的至少一种。
7.一种全固态电池的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
制备层叠结构，所述层叠结构具有生片、设置在所述生片的第一主面上且包含电极活性材料的用于第一电极层的膏状涂敷物、设置在所述生片的第二主面上且包含电极活性物质的用于第二电极层的膏状涂敷物；和
对所述层叠结构进行烧制，
其中，所述生片包含具有NASICON型晶体结构的氧化物基固体电解质粉末，所述NASICON型晶体结构的组成式为Li1+x+2y+aAyM’xM”2-x-yP3O12+c，其中，A是二价金属元素，M’是三价金属元素，M”是四价过渡金属，并且满足0<a<1.4。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102011013018B3 (de) * 2011-03-04 2012-03-22 Schott Ag Lithiumionen leitende Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
KR101946012B1 (ko) * 2012-07-11 2019-02-08 삼성전자주식회사 리튬 이온 전도체, 이를 포함한 고체 전해질, 이를 포함한 활물질 및 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 리튬 전지
CN104157905B (zh) * 2014-07-14 2016-06-08 宁波大学 一种LiMn2O4/掺杂NASICON/Li4Ti5O12全固态薄膜电池及制备方法
CN109311670A (zh) * 2016-11-09 2019-02-05 第稀元素化学工业株式会社 含锂磷酸锆、及其预烧粉末和烧结体的制造方法
JP2019085275A (ja) * 2017-11-01 2019-06-06 スズキ株式会社 固体電解質及び固体電解質の製造方法
JP7189007B2 (ja) * 2018-12-21 2022-12-13 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｎａｓｉｃｏｎ型酸化物粒子及びその製造方法

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