JP2011044347A

JP2011044347A - 二次電池用正極材料の製造方法

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Publication number: JP2011044347A
Application number: JP2009192173A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kinoshita; 晶弘木下; Takashi Fujii; 隆司藤井
Original assignee: Nisshin Engineering Co Ltd
Current assignee: Nisshin Engineering Co Ltd
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2011-03-03
Also published as: WO2011021481A1

Abstract

【課題】効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用正極材料の製造方法は、原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬ_ｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍ_ｍａｘとするとき、ＤＬ_ｍａｘが１９．８μｍ以下のものを用い、Ｄｍ_ｍａｘが３５．５μｍ以下のものを用いて、リチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体とを混合して、混合粉を得る工程と、混合粉を６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で、昇温開始時間から達温して温度保持の合計が１時間を超えない時間焼成して反応させ、リチウムと金属との複合酸化物を得る工程とを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の携帯機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いられる二次電池の正極材料の製造方法に関し、特に、効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法に関する。

現在、二次電池のうち、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効なため、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の携帯機器の電源として利用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、ハイブリッド電気自動車の電源としても利用されている。

リチウムイオン二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等がある。
リチウムイオン二次電池の正極材料は、一般的に、原材料であるリチウム化合物とニッケル、マンガン、コバルトなどの酸化物や水酸化物などの化合物を粉体で混合し、混合粉を容器に入れ、７００〜１１００℃で焼成した後に、これを粉砕し、粉体にすることにより製造されている。上記以外にも、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法が種々提案されている（特許文献１参照）。

特許文献１には、リチウムマンガン酸化物の化学式に基づいて、リチウム水酸化物または分解性リチウム塩とマンガン酸化物または分解性マンガン塩とを理論量によって均質に混合し、この均質に混合された化合物を反応装置に供給し、反応装置内で混合された化合物を連続的に攪拌し、空気または酸素に富んだガス体を反応装置内に流し込み、約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度で約４時間を超えない時間だけ加熱し、そして、好ましくは２時間を超えない時間だけ約１００℃以下の条件下で反応した生成物を冷却することによって、０≦Ｘ≦０．１２５である化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の単一相のリチオ化されたマンガン酸化物の層間化合物を連続的に製造する方法が記載されている。
また、特許文献１には、化学式がＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４であって、０≦Ｘ≦０．１２５である、立方スピネル型結晶構造を有するほぼ単一相のリチウムマンガン酸化物を合成する方法についても記載されている。

特許第４０７４６６２号公報

しかしながら、上述の一般的なリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法、および特許文献１等に記載されている正極材料の製造方法のいずれにおいても、正極材料を得るために原料を焼成しても、未反応の原料が残るという問題点がある。また、未反応の原料をなくすためには、焼成時間がより多く必要であり、製造効率が低いという問題点もある。

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、二次電池用正極材料の製造方法であって、原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬ_ｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍ_ｍａｘとするとき、前記ＤＬ_ｍａｘが１９．８μｍ以下のものを用い、前記Ｄｍ_ｍａｘが３５．５μｍ以下のものを用いて、前記リチウム化合物の粉体と前記金属化合物の粉体とを混合して、混合粉を得る工程と、前記混合粉を６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で、昇温開始から達温して温度保持の合計が１時間を超えない時間焼成して反応させ、リチウムと前記金属との複合酸化物を二次電池用正極材料として得る工程とを有することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。

本発明においては、前記リチウム化合物は、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、またはＬｉ_２ＣＯ_３であり、前記金属化合物は、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、またはＭｎＣＯ_３であり、前記複合酸化物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることが好ましい。
なお、本発明においては、ハンドリングの容易さや原料コスト等の観点より、リチウム化合物は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、金属化合物は、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３を使用することが好ましい。

本発明によれば、原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬ_ｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍ_ｍａｘとするとき、ＤＬ_ｍａｘが１９．８μｍ以下のものを用い、Ｄｍ_ｍａｘが３５．５μｍ以下のものを用いることにより、焼成時間が短い場合でも未反応物が残ることなく反応が起り、高い効率で、二次電池用正極材料を得ることができる。

（ａ）は、ＭｎＯ_２の粒度の検証に用いられるＬｉ_２ＣＯ_３の粒度分布を示すグラフであり、（ｂ）は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粒度の検証に用いられるＭｎＯ_２の粒度分布を示すグラフである。（ａ）は、ＭｎＯ_２の粉末の粒度分布の第１の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ａ）に示すＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。（ａ）は、ＭｎＯ_２の粉末の粒度分布の第２の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ａ）に示すＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。（ａ）は、ＭｎＯ_２の粉末の粒度分布の第３の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ａ）に示すＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。（ａ）は、ＭｎＯ_２の粉末の粒度分布の第４の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ａ）に示すＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。（ａ）は、ＭｎＯ_２の粉末の粒度分布の第５の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ａ）に示すＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。（ａ）は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粉末の粒度分布の第１の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ｂ）に示すＭｎＯ_２の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。（ａ）は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粉末の粒度分布の第２の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ｂ）に示すＭｎＯ_２の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。（ａ）は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粉末の粒度分布の第３の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ｂ）に示すＭｎＯ_２の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。

以下に、添付の図面に示す実施形態に基づいて、本発明の二次電池用正極材料の製造方法を詳細に説明する。

従来のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法においては、リチウム化合物と、ニッケル、マンガン、コバルトなどの酸化物や水酸化物などの化合物との混合原料における固相反応を利用するため、未反応物が残り、高い効率で製造することができなかった。
そこで、本願発明者等は、二次電池用正極材料の原料であるＬｉ_２ＣＯ_３（リチウム化合物）とＭｎＯ_２（金属化合物）とを用いて、それぞれ一方の粒度分布を固定し、他方の粒度分布を変えたものと組み合わせ、これらの組み合わせたものの混合粉をセラミックス製の匣鉢に詰めて焼成を行い、反応が完全に起こるか、すなわち、未反応物がないかを調べた。なお、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＯ_２との焼成・反応により、二次電池用正極材料として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（複合酸化物）が得られる。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＯ_２の混合割合は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が生成するための量論比であり、基本的には、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２（モル比）となるように設定すべきであるが、結晶構造中の酸素欠損が発生しやすいため、生成物をＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４と表した場合、ｘの範囲を０．９５≦ｘ≦１．２０となるようにリチウム含有量を調整することが好ましい。

図１（ａ）は、ＭｎＯ_２の粒度の検証に用いられるＬｉ_２ＣＯ_３の粒度分布を示すグラフであり、（ｂ）は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粒度の検証に用いられるＭｎＯ_２の粒度分布を示すグラフである。図１（ａ）のＬｉ_２ＣＯ_３は平均粒径Ｄ_５０が２．８μｍであり、図１（ｂ）のＭｎＯ_２は平均粒径Ｄ_５０が１．８μｍである。なお、以下に示す焼成条件とは、焼成温度８００℃、焼成時間６０分で焼成したものであり、８００℃までの昇温時間が４０分、８００℃の保持時間が２０分である。

まず、図１（ａ）のグラフに示す粒度分布を有するＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と、図２（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ_５０が５３．８μｍのＭｎＯ_２の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図２（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがあり、反応が不完全であった。

次に、図１（ａ）のグラフに示す粒度分布を有するＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と、図３（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ_５０が４２．０μｍのＭｎＯ_２の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図３（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがあり、反応が不完全であった。

また、図１（ａ）のグラフに示す粒度分布を有するＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と、図４（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ_５０が３９．８μｍのＭｎＯ_２の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図４（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがあり、反応が不完全であった。

また、図１（ａ）のグラフに示す粒度分布を有するＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と、図５（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ_５０が３５．５μｍのＭｎＯ_２の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図５（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがなく、反応が完全に起こっていた。

また、図１（ａ）のグラフに示す粒度分布を有するＬｉ_２ＣＯ_３の粉末と、図６（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ_５０が３１．８μｍのＭｎＯ_２の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図６（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがなく、反応が完全に起こっていた。

以上のことから、ＭｎＯ_２においては、平均粒径Ｄ_５０が３５．５μｍ以下の場合には、反応が完全に起こっていたことがわかる。
一方、図１（ｂ）のグラフに示す粒度分布を有するＭｎＯ_２の粉末と、図７（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ_５０が２６．９μｍのＬｉ_２ＣＯ_３の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図７（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがあり、反応が不完全であった。

また、図１（ｂ）のグラフに示す粒度分布を有するＭｎＯ_２の粉末と、図８（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ_５０が２１．０μｍのＬｉ_２ＣＯ_３の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図８（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがあり、反応が不完全であった。

また、図１（ｂ）のグラフに示す粒度分布を有するＭｎＯ_２の粉末と、図９（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ_５０が１９．８μｍのＬｉ_２ＣＯ_３の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図９（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがなく、反応が完全に起こっていた。
なお、図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ）、図７（ａ）、図８（ａ）および図９（ａ）に示す粒度分布は、それぞれ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ（日機装社製）を用いて測定したものである。

以上のことから、Ｌｉ_２ＣＯ_３においては、平均粒径Ｄ_５０が１９．８μｍ以下の場合には、反応が完全に起こっていたことがわかる。
以上のように、本願発明者は、二次電池用正極材料の原料であるＬｉ_２ＣＯ_３とＭｎＯ_２とを用いて、それぞれ一方の粒度分布を固定し、他方の粒度分布を変えて、焼成を行い反応が完全に起こるか、すなわち、未反応物がないかを調べた結果、ＭｎＯ_２においては平均粒径Ｄ_５０が３５．５μｍ以下の場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３においては平均粒径Ｄ_５０が１９．８μｍ以下の場合に反応が完全に起こるという知見を得た。
本発明においては、二次電池用正極材料の製造方法において、原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬ_ｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍ_ｍａｘとするとき、ＤＬ_ｍａｘを１９．８μｍ以下とし、Ｄｍ_ｍａｘを３５．５μｍ以下とすることにより、これら二者を混合して焼成した場合、未反応物が残ることなく、従来よりも短い時間で焼成することができることを見出した。

以下、本発明の二次電池用正極材料の製造方法の数値限定理由について説明する。

本発明においては、原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬ_ｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍ_ｍａｘとするとき、ＤＬ_ｍａｘを１９．８μｍ以下とし、Ｄｍ_ｍａｘを３５．５μｍ以下とする。
本発明においては、上述のように、ＭｎＯ_２においては平均粒径Ｄ_５０が３５．５μｍ以下の場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３においては平均粒径Ｄ_５０が１９．８μｍ以下の場合に反応が完全に起こるという知見を得ている。これにより、リチウム化合物と金属化合物との反応性が更に高まり、未反応物の残留が抑制される。
また、本発明においては、リチウム化合物は、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、またはＬｉ_２ＣＯ_３であり、金属化合物は、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、またはＭｎＣＯ_３である。二次電池用正極材料として得られる複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４である。

本発明の上述の知見は、ＸＲＤを用いて得られたものである。このＸＲＤにおいては、その測定の性質上、微量の混入物の検出は困難である。このため、シャープな粒度分布を持つ原料を作成し、焼成試験を行い、未反応物が検出されたときの平均粒径を閾値とした。その閾値よりも大きい粒子は反応していないと考える。このため、本発明においては、反応が完全に生じる粒径の規定は、ＭｎＯ_２については最大粒径を３５．５μｍ以下とし、Ｌｉ_２ＣＯ_３については最大粒径を１９．８μｍ以下とした。
ＭｎＯ_２について最大粒径が３５．５μｍを超えたものを用いて焼成した場合、未反応物が多く残留する虞があり、効率が悪くなる。
また、同様に、Ｌｉ_２ＣＯ_３について最大粒径が１９．８μｍを超えたものを用いて焼成した場合も、未反応物が多く残留する虞があり、効率が悪くなる。

本発明においては、リチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体とを混合してなる混合粉を６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で、昇温開始時間から達温して温度保持の合計が１時間を超えない時間焼成する。
焼成温度が６５０℃未満では、反応が十分に進行せず、目的のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を完全に焼成できないという虞がある。
焼成温度が１０００℃を超えると、焼成される材料自身の電気特性が低下し、焼成に使用する（匣鉢、ヒータ等）の耐久性も著しく低下するという虞がある。
また、昇温開始時間から達温して温度保持の合計が１時間を超えると、生産効率の観点から好ましくないものとなる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法においては、まず、最大粒径が３５．５μｍ以下のＭｎＯ_２の粉末と、最大粒径が１９．８μｍ以下のＬｉ_２ＣＯ_３の粉末とを混合し、混合粉を得る。

なお、最大粒径が３５．５μｍ以下のＭｎＯ_２の粉末は、ＭｎＯ_２の粉末を粉砕機で粉砕したり、分級機で分級したりして得られるものである。また、同様に、最大粒径が１９．８μｍ以下のＬｉ_２ＣＯ_３の粉末も、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粉末を粉砕機で粉砕したり、分級機で分級したりして得られるものである。
なお、ＭｎＯ_２の粉末とＬｉ_２ＣＯ_３の粉末は、いずれも、例えば、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ（日機装社製）により、その最大粒径が測定される。

次に、箱型炉を用いて混合粉を、例えば、焼成温度８００℃、反応が終了するまでの時間を６０分とした条件で焼成する。なお、８００℃までの昇温時間を４０分とし、８００℃の保持時間を２０分とする。

次に、このＬｉＭｎ_２Ｏ_４の焼成体を、粉砕機、例えば、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）を用いて粉砕し、更には、分級機、例えば、ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）またはエアロファインクラシファイア（日清エンジニアリング社製）を用いて分級する。これにより、所定の粒径を備える二次電池用正極材料を得ることができる。

このように、本実施形態においては、最大粒径Ｄ_ｍａｘが３５．５μｍ以下のＭｎＯ_２の粉末と、最大粒径Ｄ_ｍａｘが１９．８μｍ以下のＬｉ_２ＣＯ_３の粉末とを混合した混合粉を用いることにより、比較的焼成時間が短くても、未反応物が残ることなく反応が起り、高い効率で、二次電池用正極材料を得ることができる。
なお、本実施形態においては、箱型炉を用いて焼成したが、これに限定されるものではない。例えば、ロータリーキルン等の連続式加熱炉やローラーハースキルン等の半バッチ式加熱炉を用いても、未反応物が残ることなく反応が起り、高い効率で、二次電池用正極材料を得ることができる。

以上、本発明の二次電池用正極材料の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

Claims

二次電池用正極材料の製造方法であって、
原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬ_ｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍ_ｍａｘとするとき、前記ＤＬ_ｍａｘが１９．８μｍ以下のものを用い、前記Ｄｍ_ｍａｘが３５．５μｍ以下のものを用いて、前記リチウム化合物の粉体と前記金属化合物の粉体とを混合して、混合粉を得る工程と、
前記混合粉を６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で、昇温開始から達温して温度保持の合計が１時間を超えない時間焼成して反応させ、リチウムと前記金属との複合酸化物を二次電池用正極材料として得る工程とを有することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
前記リチウム化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、またはＬｉ_２ＣＯ_３であり、前記金属化合物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、またはＭｎＣＯ_３であり、前記複合酸化物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４である請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。