CN101174686A - 电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供浆料涂布量的均匀性提高的电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法。本发明的电极的制造方法的特征在于具备下述工序：使含有活性物质的浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序和将所述浆料涂布于集电体上的工序。

Description

电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法
技术领域
本发明涉及电极的制造方法和非水电解质电池的制造方法。
背景技术
近年来，作为复合动力电动汽车用电源或利用太阳光和风力等自然能源的发电机用蓄电装置，能量密度高的非水电解质电池备受关注。上述用途中，由于发电量和负荷随时间变化而剧烈变化，需求瞬时积蓄或放出大电流的能力即大电流性能高的二次电池。
为了满足上述需求，正在进行用于提高非水电解质电池的大电流性能的技术开发。作为这样的技术之一，可列举出将正极活性物质或负极活性物质的粒径减小，即增加比表面积。若活性物质的比表面积增大，则活性物质与非水电解质之间的接触面积增大，锂离子能在更小的阻力下在活性物质与电解质之间移动，在通过大电流时，电池电压不会下降，能实现提高大电流性能。
本发明人们也反复进行了用于减小活性物质的粒子的研究，实现了大电流性能的提高，但另一方面，伴随着活性物质粒子的减小，产生了新问题。在制造非水电解质电池的电极的工序中，首先，使活性物质与导电助剂以及粘合剂一起悬浮在非水溶剂中，由此制备浆料。在将该浆料借助口模式涂布机涂布于作为支撑体的集电体上时，涂布厚度不恒定、不均匀。这种涂布量不均匀的电极在通过大电流时，在涂布量少的部分电流集中，从而仅电流集中的部分快速劣化。结果加速了非水电解质电池的容量劣化，同时电阻增大，引起大电流性能降低。
专利文献1涉及从挤出型口模的中央部连续供给涂布液的涂布装置，其目的在于力求消除涂布膜的厚度不均和表面条纹。在专利文献1中，为了达成上此目的，在向口模内供给涂布液的区间、从涂布液槽与供给管的连接部分到口模内的分配部之间设置至少一个搅拌装置，具体而言，在实施例中，在与模供给口的内侧或外侧相邻的位置上配置搅拌装置。另外，搅拌装置中使用静态混合机或筛网过滤器。
另一方面，专利文献2中所述的涂布装置将A供给槽18和B供给槽19这两个供液槽中分别收纳的涂布液混合，将得到的混合液用挤出型口模涂布机4涂布在支撑体1上。A供给槽18和B供给槽19分别具有送液泵10。通过在挤出型口模涂布机4和送液泵10之间设置静态混合机20，将A供给槽18内的涂布液和B供给槽19内的涂布液在静态混合机20内混合。
专利文献1：日本特开2004-321969
专利文献2：日本特开2002-301417
发明内容
本发明的目的是提供浆料涂布量的均匀性提高的电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法。
本发明的电极的制造方法的特征在于，具备下述工序：使含有活性物质的浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序和将所述浆料涂布于集电体上的工序。
本发明的非水电解质电池的制造方法是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述正极和所述负极中的至少一个电极是通过具备下述工序的方法来制作的：使含有活性物质的浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序和将所述浆料涂布于集电体上的工序。
根据本发明，可以提供浆料涂布量的均匀性提高的电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法。
附图说明
图1是显示本发明实施方式的浆料涂布装置的概略示意图。
图2是显示图1的浆料涂布装置中口模式涂布机和静态混合机之间的位置关系的示意图。
图3是显示图1的浆料涂布装置中口模式涂布机和静态混合机之间的位置关系的俯视图。
图4是图1的静态混合机的示意图。
图5是用本发明实施方式的方法制造的非水电解质电池的剖面示意图。
图6是详细表示由图5的A所示的圆包围的部分的局部剖面示意图。
图7是显示由本发明实施方式的方法制造的另一非水电解质电池的局部切开立体图。
图8是详细显示由图7的B所示的圆包围的部分的局部剖面示意图。
图9是显示由本发明实施方式的方法制造的另一非水电解质电池的局部切开立体图。
图10是显示实施例1的浆料的剪切速度和粘度之间关系的特性图。
图11是显示实施例1的浆料的应力和储能模量之间关系的特性图。
图12是显示由实施例1和比较例1得到的涂膜的每单位面积的涂布量分布的特性图。
符号说明
1浆料、2浆料槽、3送液泵、4，16，18配管、5口模式涂布机、6涂布辊、7静态混合机、8口模式涂布机的浆料供给口、9口模式涂布机的浆料排出口、10口模式涂布机的模口间隙、11口模式涂布机的浆料导入路、12支撑体、13外装管、14元件、15，17接头、19a静态混合机的浆料出口部、19b静态混合机的浆料供给口、20送液泵的出口部、21，34外装部件、22，28，38电极组、23，39正极、23a正极集电体、23b含正极活性物质层、24，40负极、24a负极端集电体、24b含负极活性物质层、25，41隔膜、26正极端子、27负极端子、32a～32c热封部、29树脂层、30热塑性树脂层、31金属层、33绝缘膜、35盖体、36绝缘材料、37负极端子、43垫片、47负极引线接头、48正极引线、49绝缘纸、50外装管
具体实施方式
本发明人们进行了不断研究，结果发现以下事项。即，对于用口模式涂布机将浆料涂布于片状支撑体的涂布装置，产生涂布量不均匀的原因之一在于，从口模式涂布机排出的浆料的屈服应力不恒定。也就是说，以浆料的一部分具有高屈服应力、另一部分具有低屈服应力的状态混合存在，当它们从口模式涂布机同时被排出时，屈服应力的差异扩大了浆料的流动容易性的偏差，结果影响涂布后的浆料的展开状态，产生涂布量的不均匀。
本发明人们发现，通过在使浆料的屈服应力降低至2/3倍以下后涂布于集电体上，可以改善浆料涂布量的均匀性，结果可以提供以大电流进行反复充放电时内部电阻的上升少的非水电解质电池。
对将屈服应力降低前的浆料的屈服应力设定为1时，使降低后的屈服应力为2/3以下的理由进行说明。当降低后的屈服应力大于2/3时，其原因可认为有两点。第一个原因是，用于使浆料的屈服应力降低的屈服应力调节装置的能力不足。在这种情况下，由于屈服应力未充分下降，所以浆料的一部分依然以高屈服应力的状态被排出，另一部分以低屈服应力的状态被同时排出，因此，屈服应力的差异引起浆料的流动容易性的偏差，结果影响涂布后的浆料的展开状态，产生涂布量不均匀。因此，可以说优选屈服应力调节装置具备充分的能力，通过屈服应力调节装置后的浆料的屈服应力为通过前的2/3以下。第二个原因是，作为浆料本身的性质，有时通过屈服应力调节装置之前和之后的屈服应力的差小。在这种情况下，由屈服应力不同的浆料被同时排出所产生的涂布量不均匀性也本来较小。因此，采用本实施方式的方法的效果小。
为了进一步提高浆料涂布量的均匀性，将浆料涂布于集电体时的浆料屈服应力优选满足下述(I)式。
0≤{(X3-X2)/(X1-X2)}×100≤20    (I)
这里，X1是通过上述浆料屈服应力调节装置之前的上述浆料的屈服应力，X2是通过上述浆料屈服应力调节装置之后的上述浆料的屈服应力，X3是从上述口模式涂布机排出的上述浆料涂布于上述集电体时的屈服应力。
通过使用{(X3-X2)/(X1-X2)}×100算出的值(以下称为A)为0～20，可以进一步减小口模式涂布机内的屈服应力的偏差，从而可以进一步提高浆料涂布量的均匀性。更优选的范围为0～10。
下面，参照附图来说明本实施方式的方法中使用的浆料涂布装置。另外，在整个实施方式中，对共同的结构标注相同的符号，并省略重复说明。另外，各图是用于说明发明并促进对其理解的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际装置有不同的地方，它们可参考以下说明和公知技术来适当地设计变更。
图1表示本实施方式的浆料涂布装置的概要。浆料1被收纳于作为浆料收纳容器的浆料槽2内。送液泵3通过配管4与浆料槽2连接。送液泵3将浆料槽2内的浆料1输送至口模式涂布机5。涂布辊6与口模式涂布机5相邻地配置。作为屈服应力调节装置的静态混合机7被配置在从送液泵3至口模式涂布机5的浆料供给路径内。
图2和图3中表示了口模式涂布机5和静态混合机7的连接状态。图2是侧视图，图3是俯视图。口模式涂布机5是挤出型口模式涂布机。该口模式涂布机5具备：供给浆料的浆料供给口8、前端是浆料排出口9的模口间隙部10、用于将浆料从浆料供给口8引向模口间隙部10的浆料导入路11。从浆料供给口8经浆料导入路11导入模口间隙部10的浆料1从浆料排出口9排出，并涂布于在涂布辊6上移动的支撑体12(例如集电体)上。
如图4所示，静态混合机7具备：外装管13、插入到外装管13内的螺旋结构的元件14。通过使浆料1通过外装管13内，可以使浆料1的屈服应力降低。通过适当设定静态混合机7的元件14的叶片数、元件14的直径、元件14的长度，可以对浆料施加充分的剪切和变形，从而使屈服应力降低至2/3倍以下。
静态混合机7中，由外装管13的一端部形成的浆料出口部19a通过接头15与配管16连接。配管16的前端16a，对外周表面进行了螺纹加工，起阳螺纹的作用。另一方面，口模式涂布机5的浆料导入路11的浆料供给口8附近对内周表面进行了螺纹加工，起阴螺纹的作用。配管16的前端16a旋入口模式涂布机5的配管11的浆料供给口8，从而予以安装。
静态混合机7的浆料供给口19b通过接头17与配管18连接。配管18与送液泵3的出口部20连接。接头15、17可以使用例如卫生级(sanitary)法兰、阳/阴螺纹等。另外，配管4、16、18可以使用例如聚四氟乙烯之类氟树脂制管、尼龙之类聚酰胺制管、SUS制管等。
静态混合机7配置在从送液泵3的出口部20到口模式涂布机5的浆料供给口8的浆料供给路径内以使得满足下述(1)式。
(L2/L1)×100≤5(1)
这里，L1是浆料供给路径的长度。本实施方式中，是从送液泵3的出口部20到口模式涂布机5的浆料供给口8的距离。L2是浆料供给路径中从静态混合机7到口模式涂布机5的浆料供给路径的长度。本实施方式中，是从静态混合机7的浆料出口部19a到口模式涂布机5的浆料供给口8的距离。送液泵3的浆料出口部20是为了输送液体而产生压力的机构的出口。
当(L2/L1)×100算出的值超过5时，通过静态混合机7降低的屈服应力在通过配管16供给到口模式涂布机5之间会再次上升，因此涂布量的均匀性无法得以改善。通过使(L2/L1)×100算出的值为5以下，从口模式涂布机5的浆料排出口9排出的浆料的屈服应力X3满足上述(3)式，从而可以从浆料排出口9均匀地涂布于沿涂布辊移动的支撑体12上。然后，支撑体12移至干燥装置中干燥后，根据需要实施压制、裁断，即可得到电极。
另外，当使用2个以上静态混合机，并将它们在浆料供给路径内串联配置时，最靠近口模式涂布机的混合机优选满足上述(1)式。
屈服应力调节装置只要能使浆料的屈服应力降低即可，不限于静态混合机，可以使用适宜的装置。例如，可以使位于送液泵和口模式涂布机之间的配管的一部分变细，当浆料通过其间时施加充分的剪切和变形使其屈服应力降低。另外，例如也可以在口模式涂布机内部的浆料排出部跟前设置开有梳子状间隙的狭缝，当浆料通过其间时，施加充分的剪切和变形，使屈服应力降低。或者，例如还可以使用筛网过滤器，通过适当地选择筛网的大小、枚数，在浆料通过筛网之间时，施加充分的剪切和变形，使屈服应力下降。此时，筛网的网眼大小优选#100～#300。在#100以下时，无法获得充分剪切，当在#300以上时，易引起网眼堵塞，因而不优选。另外，枚数优选4～10枚。若少于4枚，则无法获得充分剪切，若超过10枚，则送液时的压力损失大，对供给装置造成负担，因而不优选。
屈服应力调节装置优选使用在送液时网眼堵塞少的静态混合机。
另外，通过屈服应力调节装置之前的浆料的屈服应力优选超过50Pa。这是因为，当低于50Pa时，即使通过屈服应力调节装置使屈服应力降低至2/3以下，由于其差的绝对值小，也将导致效果减小。
另外，在上述浆料涂布装置中，X1是在静态混合机7的浆料供给口19b处的浆料的屈服应力，X2是在静态混合机7的浆料出口部19a处的浆料的屈服应力，X3是从口模式涂布机5的浆料排出口9排出的浆料的屈服应力。
使用上述浆料涂布装置在支撑体上涂布的浆料的种类没有特殊限定，但作为优选的浆料，可列举出例如含有非水电解质电池用活性物质的浆料。特别优选非水电解质电池用负极活性物质。
浆料中含有的活性物质的平均粒径优选在5μm以下。平均粒径超过5μm时，难以改善非水电解质电池的大电流性能。更优选的平均粒径为1μm以下。当平均粒径为1μm以下时，大电流性能进一步提高，所有更加优选。但是，当平均粒径过小时，由于非水电解质的分布偏向负极侧，有可能导致正极的电解质枯竭，所以其下限值优选为0.001μm。
平均粒径的测定采用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)，通过下述的方法来测定。首先，在烧杯中加入试样约0.1g、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，充分搅拌，然后注入搅拌水槽，以2秒间隔来测定64次光度分布，解析粒度分布数据。
浆料中含有的活性物质利用N2吸附的BET法测定的比表面积优选为0.5m2/g以上。当比表面积低于0.5m2/g时，难以改善非水电解质电池的大电流性能。更优选的范围为4m2/g以上，由此可以进一步提高大电流性能。另外，比表面积的上限值可以为50m2/g。活性物质的比表面积例如可使用岛津Micromeritics ASAP-2010，用N2作为吸附气体来测定。
通过屈服应力调节装置后的浆料的以剪切速度101(1/s)测定时的粘度优选为1000mPa·s～100000mPa·s。当粘度小于1000mPa·s时，在支撑体上涂布后，有可能引起液体滴流。当超过100000mPa·s时，浆料的供给管内部的压力变高，有可能使施加于浆料涂布装置的负荷增加。考虑到对浆料供给装置施加的负荷，更优选1000mPa·s～10000mPa·s。
用本实施方式的涂布装置在集电体上涂布浆料后，使其干燥，通过压制而得到的涂膜(电极层)的厚度优选为10μm～130μm。当比10μm薄时，使用其制造的非水电解质电池的能量密度有可能下降。当超过130μm时，使用其制造的非水电解质电池的大电流性能有可能下降。
下面，对非水电解质电池用的正极和负极进行说明。
(正极浆料和正极)
正极通过以下方法制造：将正极活性物质、正极导电剂以及粘合剂在适当的溶剂中悬浮而制备成浆料，然后将得到的浆料涂布于正极集电体，进行干燥，压制，从而在正极集电体的表面上形成正极层(电极层)。
作为正极浆料中含有的正极活性物质，可以使用一般的锂过渡金属复合氧化物。例如LiCoO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜0.3)、LiMnxNiyCozO2(0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0≤z＜0.5)、LiMn2-xMxO4(M是选自Li、Mg、Co、Al以及Ni中的1种以上的元素，0＜x＜0.2)、LiMPO4(M是选自Fe、Co以及Ni中的1种以上的元素)等。
作为用于提高集电性能、抑制与集电体之间的接触电阻的正极导电剂，可列举出例如乙炔炭黑、炭黑、石墨等碳质物。
作为用于使正极活性物质与正极导电剂粘合的粘合剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等。
关于正极活性物质、正极导电剂以及粘合剂的配合比，优选正极活性物质为80重量％～95重量％，正极导电剂为3重量％～18重量％，粘合剂为2重量％～17重量％的范围。关于正极导电剂，当在3重量％以上时，可以发挥上述效果，当在18重量％以下时，可以降低高温保存时正极导电剂表面上的非水电解质的分解。关于粘合剂，当在2重量％以上时，可获得充分的电极强度，当在17重量％以下时，可以减少电极的绝缘体的配合量，减少内部电阻。
将这些正极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮于适当的溶剂中来制备浆料，作为该溶剂，可列举出例如N-甲基乙基吡咯烷酮。正极活性物质、导电剂和粘合剂的总量与溶剂的重量比优选为50∶50～80∶20。
同时作为涂布浆料的支撑体的正极集电体，优选铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等中1种以上元素的铝合金箔。
(负极浆料和负极)
负极通过以下方法制造：例如通过将负极活性物质、负极导电剂以及粘合剂悬浮于常用的溶剂中来制备的浆料涂布在负极集电体上，进行干燥，压制，从而在负极集电体上形成负极层(电极层)。
作为负极浆料中含有的负极活性物质，例如可以使用含钛复合氧化物，可列举出锂钛氧化物、氧化物合成时不含锂的钛系氧化物等。
作为锂钛氧化物，可列举出例如具有尖晶石结构或斜方锰矿结构的钛酸锂。作为具有尖晶石结构的钛酸锂，可列举出例如Li4+xTi5O12(通过充放电反应，x在0≤x≤3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，可列举出例如Li2+yTi3O7(通过充放电反应，y在0≤y≤3的范围内变化)。
作为钛系氧化物，可列举出TiO2、含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co以及Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物等。TiO2优选为锐钛型的热处理温度为300～500℃的低结晶性物质。作为含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co以及Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物，可列举出例如TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me是选自Cu、Ni、Co以及Fe中的至少一种元素)等。该金属复合氧化物优选为结晶相和非结晶相共存、或者非结晶相单独存在的微结构。这种微结构可以大幅提高循环性能。
上述负极活性物质中，优选锂钛氧化物、含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co以及Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物。最优选锂钛氧化物。
作为负极导电剂，可列举出例如乙炔炭黑、炭黑、石墨等。
作为用于使负极活性物质和负极导电剂粘合的粘合剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶等。
关于负极活性物质、负极导电剂和粘合剂的配合比，优选负极活性物质为70重量％～96重量％，负极导电剂为2重量％～28重量％，粘合剂为2重量％～28重量％的范围。当负极导电剂量低于2重量％时，负极层的集电性能下降，非水电解质电池的大电流性能下降。当粘合剂量低于2重量％时，负极层和负极集电体的粘合性下降，循环特性下降。另一方面，从高容量化的观点出发，负极导电剂和粘合剂分别优选为28重量％以下。
将这些负极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮在适当的溶剂中来制备浆料，作为该溶剂，可列举出例如N-甲基乙基吡咯烷酮。负极活性物质、导电剂和粘合剂的总量与溶剂的重量比优选为50∶50～80∶20。
同时作为涂布浆料的支撑体的负极集电体，优选是铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si等中的一种以上元素的铝合金箔。由这些材料形成的集电体在高于1.0V的电位范围内电化学稳定。
由本实施方式的方法制造的非水电解质电池的实施方式如图5～图9所示。
如图5所示，在外装部件21中收纳有扁平状的卷绕电极组22。卷绕电极组22具有如下结构：使正极23和负极24在它们之间隔着隔膜25卷绕成螺旋状。非水电解质保持在卷绕电极组22中。
如图6所示，负极24位于卷绕电极组22的最外周，在该负极24的内周侧为隔膜25、正极23、隔膜25、负极24、隔膜25、正极23、隔膜25，正极23和负极24以如上所述的方式隔着隔膜25来交替层叠。负极24具备负极集电体24a和附载于负极集电体24a上的含负极活性物质层24b。在位于负极24的最外周的部分，仅在负极集电体24a的单个表面上形成有含负极活性物质层24b。正极23具备正极集电体23a、和附载于正极集电体23a上的含正极活性物质层23b。
如图5所示，带状正极端子26与卷绕电极组22的外周端附近的正极集电体23a电连接。另一方面，带状负极端子27与卷绕电极组22的外周端附近的负极集电体24a电连接。正极端子26和负极端子27的前端从外装部件21的同一边向外部伸出。
在上述图5、图6中，以扁平型的卷绕电极组为例进行说明，但电极组的结构不受特殊限制，例如，可以使用图7、图8中所例示的层叠型电极组。
如图7所示，在层叠膜制的外装部件21内，收纳有层叠型电极组28。例如如图8所示，层叠膜具备树脂层29、热塑性树脂层30、树脂层29和热塑性树脂层30之间配置的金属层31。热塑性树脂层30位于外装部件21的内表面。在层叠膜制外装部件21的一个长边和两个短边上，通过热塑性树脂层30的热熔融粘合来形成热封部32a、32b、32c。通过上述热封部32a、32b、32c，使外装部件21被封固。
层叠型电极组28具有多个正极23、多个负极24以及各正极23和负极24之间配置的隔膜25。如图8所示，层叠型电极组28具有如下结构：使正极23和负极24在它们之间隔着隔膜25并交替层叠。各正极23具备正极集电体23a和附载于正极集电体23a的两个表面上的含正极活性物质层23b。各负极24具备负极集电体24a和附载于负极集电体24a的两个表面上的含负极活性物质层24b。负极24的负极集电体24a各自的一个短边分别从正极23突出。从正极23突出的负极集电体24a与带状负极端子27电连接。带状负极端子27的前端通过外装部件21的热封部32c向外部伸出。为了提高热封部32c和负极端子27的接合强度，在负极端子27的各个表面与热塑性树脂层30之间夹有绝缘膜33。作为绝缘膜33，可列举出例如在含有聚丙烯及聚乙烯中的至少之一的聚烯烃中添加酸酐后而得到的材料所形成的膜。
在此虽未图示出，正极23的正极集电体23a各自的一个短边分别从负极24突出。正极集电体23a的突出方向与负极集电体24a的突出方向相反。从负极24突出的正极集电体23a与带状的正极端子26电连接。带状正极端子26的前端通过外装部件21的热封部32b向外部伸出。为了提高热封部32b和正极端子26的接合强度，在正极端子26和热塑性树脂层30之间夹有绝缘膜33。正极端子26从外装部件21伸出的方向与负极端子27从外装部件21伸出的方向相反。
本实施方式涉及的非水电解质电池，不限于使用上述图5～图8所例示的层叠膜制容器，例如也可以是使用图9所例示的金属制容器的结构。
外装部件具备：用铝或铝合金制的有底方筒形容器34、配置于容器34开口部的盖体35、隔着绝缘材料36安装于盖体35上的负极端子37。另外，容器34还具备正极端子。
电极组38收纳于容器34内。电极组38具有如下结构：正极39和负极40隔着隔膜41并卷绕成扁平形状。该电极组38例如可通过将正极39、隔膜41、负极40依次层叠而成的带状物，以正极39位于外侧的方式，使用板状或圆筒状的卷芯来卷绕成螺旋状，然后将得到的卷绕物在径向方向上加压成型来获得。
非水电解液(液状非水电解质)保持于电极组38中。在中心附近具有引线取出孔42的例如由合成树脂形成的垫片43配置在容器34内的电极组38上。
在盖体35的中心附近，开有负极端子37的取出孔44。注液口45设置在与盖体35的取出孔44相距一定距离的位置。在容器34中注入非水电解液后，注液口45由封闭栓46密闭。负极端子37借助玻璃制或树脂制的绝缘材料36与盖体35的取出孔44进行密封。
在负极端子37的下端面，焊接有负极引线接头47。负极引线接头47与负极40电连接。正极引线48的一端与正极39电连接，另一端焊接在盖体35的下表面上。绝缘纸49覆盖盖体35的整个外表面。外装管50覆盖容器34的整个侧面，上下端部分别折回到电池主体的上下表面。
以下，对非水电解质、隔膜以及外装部件进行说明。
(非水电解质)
作为非水电解质，可列举出通过将电解质溶解在有机溶剂中而制备的液状非水电解质、将液状电解质和高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质等。
液状非水电解质可通过将电解质以0.5mol/1～2.5mol/1的浓度溶解在有机溶剂中来制备。
作为电解质，可列举出例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐，或它们的混合物。优选即使高电位也难以氧化的物质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂，可列举出例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等单独或混合溶剂。
作为高分子材料，可列举出例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
另外，作为非水电解质，可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔融体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔融体)是指在由有机物阳离子和阴离子的组合所形成的有机盐内、在常温(15℃～25℃)下能以液体形式存在的化合物。作为常温熔融盐，可列举出本身作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过在有机溶剂中溶解而成为液体的常温熔融盐等。另外，通常在非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点在25℃以下。另外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质在高分子材料中溶解并固体化来制备。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
(隔膜)
作为隔膜，可列举出例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜在一定温度下熔融，可以阻断电流，从提高安全性的观点来看是优选的。
(外装部件)
作为外装部件，可列举出厚度为0.2mm以下的层叠膜、壁厚为0.5mm以下的金属制容器。金属制容器的壁厚更优选在0.2mm以下。
作为其形状，可列举出扁平形、方形、圆筒形、硬币形、钮扣形、薄片形、层叠形等。当然，除了便携式电子设备等中装载的小型电池以外，也可以是二轮至四轮汽车等中装载的大型电池。
层叠膜是由金属层和覆盖金属层的树脂层形成的多层膜。为了减少重量，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层是用于补强金属层的，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层叠膜通过热熔融粘合进行密封来形成。
金属制容器可列举出铝或铝合金等。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选在1％以下。由此可以显著提高在高温环境下的长期可靠性、散热性。
[实施例]
下面说明实施例，只要不超出本发明的主旨，本发明不限于下述实施例。
(实施例1)
准备NMP(N-甲基乙基吡咯烷酮)作溶剂。在溶剂中，分散作为非水电解质电池用活性物质的平均粒径0.9μm且比表面积8m2/g的钛酸锂、石墨以及PVdF，制备浆料。钛酸锂、石墨和PVdF各自的配合比为100∶10∶3。钛酸锂、石墨和PVdF的总重量与NMP的重量比为60∶40。
将制造的浆料在室温下静置1～3天。然后，测定粘度和屈服应力，结果分别为2300mPa·s、200Pa。结果如表1所示。
在上述图1所示的浆料涂布装置中，将用{(L2/L1)×100}算出的值设定为1。将浆料1收纳于浆料涂布装置的浆料收纳容器2中，通过配管4提供给送液泵3。从送液泵3通过配管18将浆料送给静态混合机7，使浆料1从静态混合机7的外装管13内通过，从而使浆料1的屈服应力降低。此时的送液速度为10g/分。然后，测定静态混合机7的浆料出口部19a处的屈服应力X2，结果降低至90Pa。结果如表1所示。另外，静态混合机7的浆料供给口19b处的浆料的屈服应力X1为200Pa。将用(X2/X1)算出的值作为降低比例，在表1中显示。
通过静态混合机7后的浆料1，通过配管16从浆料供给口8向口模式涂布机5供给。然后，将浆料从导入路11送至模口间隙10，从浆料排出口9涂布在具有均匀厚度的铝箔上后，进行干燥。干燥后的涂布膜的厚度为30μm。从浆料排出口9排出并向铝箔涂布时的屈服应力X3为90Pa。因此，上述(3)式的A的值为0。
然后，测定干燥后的涂布膜的涂布量(每单位面积的重量)。结果，涂布量的最大和最小之差为2.7g/m2。将此时的最大最小之差作为平坦性的尺度，示于表1。
下面，对粘度、屈服应力、涂布量的测定方法进行说明。
粘度和屈服应力用HAAKE公司制的粘弹性测定装置RS-600来测定。使用直径为35mm的环形板(パレレルプレ一ト)，测定温度为25℃。粘度测定在板间隔为0.1mm的条件下进行，屈服应力的测定在板间隔为0.5mm的条件下进行。
对粘度的测定方法进行说明。为了在浆料的屈服应力充分下降的状态下测定粘度，按以下顺序来测定。首先，将浆料置于试样测定台上，将板间隔设定为0.1mm。然后，从剪切速度10-1(l/s)开始提高速度到103(l/s)。接着，在剪切速度103(l/s)固定的状态下保持3分钟。然后，反过来从103(l/s)将剪切速度下降至低于10-1(l/s)，同时进行粘度测定。然后，边降低剪切速度边测定的粘度，将101(l/s)时的粘度作为表1所示的浆料粘度。粘度测定的测定例子如图10所示。图10的横轴为剪切速度(l/s)，纵轴为粘度(mpa·s)。图10中，从按上述顺序测定的实施例1的浆料的粘度-剪切速度的测定结果中，选出剪切速度从103(l/s)下降至10-1(l/s)的过程中测定的结果来进行显示。
对屈服应力的测定方法进行说明。图11显示实施例1的浆料屈服应力的测定结果。图11的横轴为应力(Pa)，纵轴为储能模量G’(Pa)。首先，将浆料置于试样测定台上，将板间隔设定为0.5mm。然后，在频率为1Hz，应力从0.05Pa变至1000Pa的同时，测定储能模量G’。当应力低时，G’与应力无关，大致恒定，但当到达某一应力时，G’急剧下降。将此时的应力作为屈服应力。图11中，箭头所示位置处的应力为屈服应力。另外，图11中表示为前*的曲线图是通过静态混合机7之前的测定结果，表示为后**的曲线图是通过静态混合机7之后的测定结果。
平坦性的评价是通过下述方式来进行：将通过在集电体上涂布浆料，并使之干燥而得到的涂膜的每单位面积的重量由软X射线的衰减率来测定。
对涂膜的5mm×5mm大小的面积上照射软X射线，用夹着涂膜的相反侧的线量测定装置来测定透过的软X射线的线量。然后，由与什么也没有时的透过量的差来求出衰减率。通过将衰减率与用事先规定的涂布量涂布后的涂膜的衰减率对照，由此算出涂膜的涂布量。此时，事先用同样的方法测定没有任何涂布的基材铝箔的衰减率，通过减除该铝箔的衰减率，即可算出涂膜的涂布量。涂膜的涂布量的测定在每隔1mm的间隔的条件下进行。然后，读取涂布量的最大和最小值之差，用该值作为表示平坦性的尺度。图12显示实施例1和比较例1的平坦性评价结果。
(实施例2)
实施例1的试验后，将泵停止1小时以停止浆料的流动，然后再启动泵，和实施例1同样地测定X1、X2、X3的各个值，以及进行平坦性评价。其结果如表1所示。
(实施例2-1)
实施例1的试验后，将泵停止2小时以停止浆料的流动，然后再启动泵，与实施例1同样地测定X1、X2、X3的各个值，以及进行平坦性的评价。其结果如表1所示。
(实施例3)
实施例1的试验后，将泵停止5小时以停止浆料的流动，然后再启动泵，与实施例1同样地测定X1、X2、X3的各个值，以及进行平坦性评价。其结果如表1所示。
(实施例4～6)
除此将用{(L2/L1)×100}算出的值按下述表1所示那样设定以外，其余均与实施例1同样地操作来制作非水电解质电池用电极。
(比较例1)
除了不使用静态混合机以外，其余均与实施例1同样地操作来制作非水电解质电池用电极。
表1
  活性物质 浆料粘度(mPa·s)   屈服应力/Pa 屈服应力调节装置 (L2/L1)×100 A 平坦性评价结果(最大和最小之差)
  平均粒径D50(μm)   比表面积(m2/g)   前*X1   后**X2   降低比例
实施例1   0.9   8   2300   200   90   0.45 静态混合机 1   0   2.7
实施例2   0.9   8   2300   200   90   0.45 静态混合机 1   10   3.4
实施例2-1   0.9   8   2300   200   90   0.45 静态混合机 1   20   4.1
实施例3   0.9   8   2300   200   90   0.45 静态混合机 1   50   6.3
实施例4   0.9   8   2300   200   90   0.45 静态混合机 4   0   3.6
实施例5   0.9   8   2300   200   90   0.45 静态混合机 5   0   4.2
实施例6   0.9   8   2300   200   90   0.45 静态混合机 7   5   6.1
比较例1   0.9   8   2300   200   -   - (无) -   -   9.0
如实施例1～6所示，涂布通过屈服应力调节装置屈服应力降低至2/3倍以下的浆料并干燥后而得到的涂膜，与比较例1所示的不使用屈服应力调节装置的情况相比，平坦性明显改善。
通过比较实施例1～3可知，A的值为20以下的实施例1、2、2-1的平坦性优于A的值超过20的实施例3。另外，通过比较实施例1、4～6可知，用{(L2/L1)×100}算出的值为5以下的实施例1、4、5与用{(L2/L1)×100}算出的值超过5的实施例6相比，平坦性更优。这可认为是由于到口模式涂布机的距离缩短，从而可以将口模式涂布机内的浆料的屈服应力维持在低水平的状态下。
(实施例7)
除了用8枚重叠的网眼大小为#270的金属筛网来代替实施例1中使用的静态混合机以外，其余均与实施例1同样地操作来制作非水电解质电池用电极。
(实施例8)
除了将活性物质、浆料粘度、屈服应力、屈服应力调节装置以及用{(L2/L1)×100}算出的值按下述表2所示那样设定以外，其余均与实施例1同样地操作来制作非水电解质电池用电极。
表2
    活性物质 浆料粘度(mPa·s)     屈服应力/Pa 屈服应力调节装置 (L2/L1)×100 A 平坦性评价结果(最大和最小之差)
    平均粒径D50(μm)     比表面积(m2/g)     前*X1   后**X2   降低比例
实施例7     0.9     8   2300     200   110   0.55 8枚筛网重叠     1   0     3.2
实施例8     0.9     8   2300     200   130   2/3(0.65) 8枚筛网重叠     1   0     6.4
比较例1     0.9     8   2300     200   -   - (无)     -   -     9.0
如表2所示，即使在采用筛网作为屈服应力调节装置的情况下，涂布屈服应力降低至2/3倍以下的浆料并干燥后而得到的涂膜，与比较例1所示的未使用屈服应力调节装置的情况相比，平坦性也明显改善。
(实施例9)
除了用平均粒径为0.6μm、比表面积为25m2/g的钛酸锂作为活性物质以外，其余均与实施例1同样地操作来制作非水电解质电池用电极。
(比较例2)
除了不使用静态混合机以外，其余均与实施例9同样地操作来制作非水电解质电池用电极。
(实施例10)
除了使用平均粒径为4μm、比表面积为0.8m2/g的钴氧化锂作为非水电解质电池用活性物质以外，其余均与实施例1同样地操作来制作非水电解质电池用电极。
(比较例3)
除了不使用静态混合机以外，其余均与实施例10同样地操作来制作非水电解质电池用电极。
表3
  活性物质 浆料粘度(mPa·s)   屈服应力/Pa 屈服应力调节装置 (L2/L1)×100 A 平坦性评价结果(最大和最小之差)
  平均粒径D50(μm)   比表面积(m2/g)   前*X1   后**X2   降低比例
  实施例9   0.6   25   6700   850   180   0.21   静态混合机   1     3     3.5
  比较例2   0.6   25   7000   850   -   -   (无)   -     -     10.2
  实施例10   4   0.8   2400   70   68   0.97   静态混合机   1     0     4.8
  比较例3   4   0.8   2400   70   -   -   (无)   -     -     5.0
如表3所示，活性物质的平均粒径为1μm以下的实施例9中，通过使浆料的屈服应力降低至2/3倍以下，与比较例2相比，平坦性大幅改善。另一方面，活性物质的平均粒径超过1μm的实施例10中，即使使用屈服应力调节装置，浆料的屈服应力也几乎没有变化。在这种情况下，不管有无使用屈服应力调节装置，涂布浆料并干燥后而得到的涂膜的平坦性均几乎没有变化。这表明，就浆料的性质而言，也存在例如即使通过静态混合机之类的装置屈服应力也不改变的浆料。推测这种浆料性质也与粒子的形状和组成等性质、溶剂的种类、粘合剂的组成性质有关。特别是认为浆料中的粒子形状的影响大。这是因为，浆料具有屈服应力的原因之一可认为是浆料中分散的粒子再凝聚，再凝聚的程度大大地依赖于分散的粒子大小、形状。因此，由表3所示的结果可知，为了达到本实施方式的装置的效果，浆料中含有的非水电解质电池用活性物质的平均粒径更优选为1μm以下。此外，非水电解质电池用活性物质的比表面积更优选为4m2/g以上。
(实施例11)
通过下述的方法，使用由实施例1～8得到的电极作为负极来制作非水电解质电池。
<正极的制作>
首先，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末90重量％、作为导电剂的乙炔炭黑5重量％、聚偏二氟乙烯(PVdF)5重量％，并进行混合，从而制备浆料。将该浆料涂布于由厚15μm的铝箔形成的集电体的两表面上，进行干燥，并压制，从而制作正极。
<液状非水电解质的制备>
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)以体积比率(EC∶PC∶GBL)为1∶1∶2进行混合而得到的混合溶剂中，溶解1.5mol/L的LiBF4，由此制备液状非水电解质。
<电极组的制作>
按正极、厚25μm的聚乙烯制多孔质膜形成的隔膜、负极、隔膜这样的顺序层叠后，卷绕成螺旋状。将其在90℃下加热压制，制作宽30mm、厚3.0mm的扁平状电极组。将得到的电极组收纳于厚40μm的铝箔和在铝箔的两表面上形成的聚丙烯层构成的厚0.1mm的层叠膜所形成包装体中，在80℃下，进行24小时真空干燥。
向收纳有电极组的层叠膜包装体内注入液状非水电解质后，将包装体通过热封来完全密闭，从而制作具有图5所示结构的宽35mm、厚3.2mm、高65mm的非水电解质二次电池。
针对得到的电池，用下述方法评价大电流性能，其结果示于表4中。
<大电流性能的评价>
以相当于20C的电流反复进行满充电和放电。此时，由第1000次放电容量Q2与第一次放电容量Q1的比值来测定放电容量维持率(Q2/Q1)×100(％)。
表4
放电容量维持率(％) 平坦性评价结果
实施例1     80     2.7
实施例2     76     3.4
实施例3     68     6.3
实施例4     77     3.6
实施例5     74     4.2
实施例6     71     6.1
实施例7     78     3.2
实施例8     70     6.4
由表4可知，平坦性评价结果的值越小，放电容量维持率越高。推测其原因为，在平坦性评价结果的值大即电极涂布量较不均匀、电极上存在涂布量多的部位、少的部位的情况下，在涂布量少的部位易引起电流集中，劣化加速。特别是在反复进行大电流的充电放电的情况下，其差别更加明显。因此，平坦性评价结果的值更小的电极可用于制造在进行大电流的充电放电时容量维持率高、电池寿命长的电池。
另外，本发明不限于上述实施方式的原样，在实施阶段，可以在不脱离其要旨的范围内，改变构成要素来进行具体实施。另外，也可以通过将上述实施方式中公开的多个构成要素适当组合，从而形成各种发明。例如，可以从实施方式所示的所有构成要素中删除几个构成要素。还可以将不同实施方式所涉及的构成要素适当组合。

Claims (19)

1.一种电极的制造方法，其特征在于，具备下述工序：使含有活性物质的浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序和将所述浆料涂布于集电体上的工序。
2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其特征在于，所述使浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序是通过使所述浆料通过浆料屈服应力调节装置来完成的，在所述将浆料涂布于集电体上的工序中使用口模式涂布机，且满足下述(I)式，
0≤{(X3-X2)/(X1-X2)}×100≤20    (I)
这里，X1是通过所述浆料屈服应力调节装置之前的所述浆料的屈服应力，X2是通过所述浆料屈服应力调节装置之后的所述浆料的屈服应力，X3是从所述口模式涂布机排出的所述浆料涂布于所述集电体上时的屈服应力。
3.根据权利要求2所述的电极的制造方法，其特征在于，所述{(X3-X2)/(X1-X2)}×100的值为0～10。
4.根据权利要求1～3任一项所述的电极的制造方法，其特征在于，在所述使浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序之前的所述浆料的屈服应力超过50Pa。
5.根据权利要求1～3任一项所述的电极的制造方法，其特征在于，在所述使浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序之后的所述浆料的粘度为1000mPa·s～100000mPa·s。
6.根据权利要求5所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质是非水电解质电池用活性物质。
7.根据权利要求6所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质是锂钛氧化物。
8.根据权利要求7所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质具有5μm以下的平均粒径。
9.根据权利要求1～3任一项所述的电极的制造方法，其特征在于，所述活性物质具有0.5m2/g以上的比表面积。
10.根据权利要求1～3任一项所述的电极的制造方法，其特征在于，所述电极中，含有所述活性物质的电极层的厚度为10μm～130μm。
11.一种具备正极、负极和非水电解质的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述正极和所述负极中的至少一个电极是通过具备下述工序的方法来制作的：使含有活性物质的浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序和将所述浆料涂布于集电体上的工序。
12.根据权利要求11所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述使浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序是通过使所述浆料通过浆料屈服应力调节装置来完成的，在所述将浆料涂布于集电体上的工序中使用口模式涂布机，且满足下述(I)式，
0≤{(X3-X2)/(X1-X2)}×100≤20    (I)
这里，X1是通过所述浆料屈服应力调节装置之前的所述浆料的屈服应力，X2是通过所述浆料屈服应力调节装置之后的所述浆料的屈服应力，X3是从所述口模式涂布机排出的所述浆料涂布于所述集电体上时的屈服应力。
13.根据权利要求12所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述{(X3-X2)/(X1-X2)}×100的值为0～10。
14.根据权利要求13所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在所述使浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序之前的所述浆料的屈服应力超过50Pa。
15.根据权利要求14所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，在所述使浆料的屈服应力降低至2/3倍以下的工序之后的所述浆料的粘度为1000mPa·s～100000mPa·s。
16.根据权利要求12所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述活性物质是锂钛氧化物。
17.根据权利要求12所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述活性物质具有5μm以下的平均粒径。
18.根据权利要求12所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述活性物质具有0.5m2/g以上的比表面积。
19.根据权利要求12所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，所述电极中，含有所述活性物质的电极层的厚度为10μm～130μm。
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