DE102014223385B4 - In nickel-silicid-nanodrähte eingebettete silicium-nanodraht-struktur für anoden von lithium-basierten batterien - Google Patents

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Abstract

In Nickel-Silicid-(NiSix-)Nanodrähte (140) eingebettete Silicium-(Si-)Nanodraht-Struktur, umfassend:Si-Nanodrähte (130), die auf einem Nickel-(Ni-)Dünnfilm (120) abgeschieden sind, der auf einem Substrat (110) abgeschieden ist; undNiSix-Nanodrähte (140), die die Si-Nanodrähte (130) einbetten, während sie nach Abscheidung der Si-Nanodrähte (130) aus dem Ni-Dünnfilm (120) gewachsen sind.

Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine in Nickel-Silicid-(NiSix-)-Nanodrähte eingebettete Silicium-(Si-)Nanodraht-Struktur für Anoden von Lithium-(Li-)basierten Batterien. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Si-Nanodraht-Struktur, die in NiSix-Nanodrähte eingebettet ist, und Anoden, die die Si-Nanodrähte enthalten. Daher können technische Schwierigkeiten, wie etwa die Abtrennung der Si-Nanodrähte von einem Stromabnehmer, die auftritt, wenn die Si-Nanodrähte durch Legieren mit Li expandiert werden oder während der Verwendung einer Batterie kontrahiert werden, und Ähnliches, durch flexible Einbettung der Si-Nanodrähte in die NiSix-Nanodrähte und bei Anoden, die die Si-Nanodrähte enthalten, gelöst werden.
  • HINTERGRUND
  • Es besteht zunehmend Bedarf an einer Batterie mit hoher Leistungsfähigkeit und einer Batterie mit hoher Kapazität für die Verwendung als Stromquelle für eine tragbare elektronische Einrichtung, ein elektrisches Fahrzeug und dergleichen.
  • Die Batterie erzeugt elektrische Energie durch Verwendung von Materialien, die elektrochemische Reaktionen in der positiven Elektrode (Kathode) und der negativen Elektrode (Anode) hervorrufen können. Repräsentative Beispiele der Hochleistungsbatterie können eine sekundäre Lithiumbatterie beinhalten, die elektrische Energie basierend auf einer Änderung des chemischen Potenzials erzeugt, wenn Lithiumionen in der Kathode und der Anode interkaliert (eingelagert) oder deinterkaliert werden.
  • Die sekundäre Lithiumbatterie kann durch die Verwendung von organischen Elektrolytlösungen eine hohe Energiedichte bereitstellen und eine Entladespannung von zwei oder höher als die einer Batterie aufweisen, in der die reine wässrige alkalische Lösung verwendet wird. Die sekundäre Lithiumbatterie kann durch Verwendung von Materialien, die die reversible Interkalation/Deinterkalation von Lithiumionen als aktive Kathoden- und Anodenmaterialien umwandeln können, und durch Einfüllen einer organischen Elektrolytlösung oder Polymerelektrolytlösung zwischen die Kathode und die Anode hergestellt werden.
  • Obwohl die Forschung und Entwicklung in Bezug auf Batterien seit ungefähr 20 Jahren fortgeführt wird, kann die sekundäre Lithiumbatterie eine Beschränkung in der Stromkapazität aufweisen, da eine Kombination von Oxid- oder einem Phosphatmaterial in der Kathode und Graphit in der Anode verwendet wurde.
  • Daher kann für einen Einsatz der sekundären Lithiumbatterie insbesondere bei einem elektrischen Fahrzeug ein Elektrodenmaterial mit hoher Li-Speicherfähigkeit sowohl für die Kathode als auch für die Anode erforderlich sein. Silicium (Si) kann beispielsweise die höchste Li-Legierungsfähigkeit von ungefähr 3.800 mAh/g aufweisen, was ungefähr zehn Mal höher als die Li-Legierungsfähigkeit von Graphit ist. Demgemäß kann Si das am besten geeignete Anodenmaterial sein. Jedoch kann bei der Legierung von Li mit Si eine große Volumenänderung in dem Si, das ein Trägerwerkstoff ist, auftreten, was Rissbildung und die schnelle Pulverisierung einer Si-basierten Anode verursachen kann. In diesem Zusammenhang wurde durch die Einführung einer Si-Nanostruktur, insbesondere von Nanodrähten, über mehrere Jahrzehnte hinweg eine signifikante Erhöhung der Lebensdauer und der Lade-Entlade-Geschwindigkeit der Anode erhalten. Aufgrund eines hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses der Si-Nanostruktur kann die Nanostruktur durch dessen Oberflächeneffekt widerstandsfähiger als andere Strukturen sein und kann beständiger gegen Rissbildung sein.
  • Im verwandten Stand der Technik wurden Verfahren zum Synthetisieren von Si-Nanodrähten für die Anwendung bei Anoden von Li-basierten Batterien bereitgestellt; beispielsweise ein Wachstumsverfahren und ein Ätzverfahren.
  • Ein Beispiel des Wachstumsverfahrens, das in einem chemischen Dampfabscheidungs-(CVD-)Reaktor durchgeführt werden kann, kann eine Großtechnologie sein. Indessen können mittels des Ätzverfahrens Si-Nanodrähte durch Ätzen von massivem kristallinem Si, beispielsweise Si-Wafer und Si-Pulver, erhalten werden.
  • In dem Wachstumsverfahren können Si-Nanodrähte direkt auf einem Stromabnehmer einer Anode wachsen gelassen werden. Wenn geätzte Si-Nanodrähte verwendet werden, können die Si-Nanodrähte in einem Bindemittel, beispielsweise einem polymeren Bindemittel, enthalten sein, das Schlämme (Slurry) und ein leitfähiges Additiv, wie etwa Kohlenstoff-basiertes Pulver, enthalten kann. Die Schlämme kann üblicherweise auf dem Stromabnehmer einer Batterieelektrode durch Foliengießen abgeschieden werden und vor der Verwendung in einem Ofen getrocknet werden, wodurch ein Lösungsmittel aus der Schlämme (Slurry) entfernt wird.
  • Jedoch wurde im verwandten Stand der Technik über einige technische Probleme während des Wachstums der Si-Nanodrähte berichtet.
  • Beispielsweise kann ein aktives Material unter Verwendung eines Bindemittels und eines leitfähigen Pulvers verdünnt werden, was darauf hindeutet, dass nur ein Teil einer vorgegebenen Anodenmasse zur Li-Speicherung beitragen kann. Ein ähnliches Problem kann auch in einer Graphit-basierten Anode auftreten. Im Vergleich mit der theoretischen Kapazität von Graphit von ungefähr 372 mAh/g kann die handelsübliche Anode, die durch das Slurry-Verfahren hergestellt wird, lediglich bis zu 275 bis 300 mAh/g bereitstellen.
  • Zusätzlich können, wenn Si-Nanodraht durch Legierung mit Li expandiert wird, die Si-Nanodrähte ein umschließendes Bindemittel und leitfähige Partikel „zurückdrängen“. Insbesondere wenn die Si-Nanodrähte kontrahiert werden und Li als ein Elektrolyt während der Verwendung einer Batterie freigesetzt wird, können sich das umschließende Bindemittel und Partikel von ihren ursprünglichen Positionen verlagern. Demgemäß können einige Nanodrähte von einem Stromabnehmer abgetrennt werden, was einen Kapazitätsverlust der Elektrode verursacht.
  • Ferner kann die Dicke, oder eine Ladekapazität pro cm2 der Anode, eines Anodenmaterials auf dem Stromabnehmer durch Delamination beschränkt werden, die rasch auftritt, wenn die Dicke in einem Bereich von mehreren zehn Mikron liegt.
  • Im verwandten Stand der Technik wurde ein Verfahren zum Herstellen von Nickelsilicid, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Bilden einer Rutheniumschicht auf einem Substrat; (b) Bilden einer Nickelschicht auf der Rutheniumschicht durch CVD; und (c) Bilden von Nickelsilicid, indem die Rutheniumschicht und die Nickelschicht 40 Sekunden lang einer Wärmebehandlung bei 300 bis 1.100°C unterzogen werden, bereitgestellt.
  • Ferner wurde eine Technologie zum Herstellen von Nickelsilicid aus in Oxid- und Nitridschichten eingebettetem, nichtflüchtigem Nanokristall (NC) durch Entfernen von Oxiden und Mikropartikeln auf einem p-Typ-Siliciumwafer mit einem RCA-Verfahren, Wachsenlassen eines 3-nm-Tunneloxids in einem atmosphärischen CVD-System durch ein Trockenoxidationsverfahren, um eine Ni0,3Si0,7-Schicht abzuscheiden, und Glühen (Annealing) in einer Stickstoffatmosphäre durch ein Rapid-Thermal-Annealing (dt.: schnelle thermische Ausheilung)-(RTA-)Verfahren eingeführt. In einem weiteren Beispiel wurde eine Technologie zum Herstellen von reinen NiSi-Nanodrähten mit einem polykristallinen NiSi2-Kern mit einer Dicke von ungefähr 30 nm, von mit amorphem Ni dotierten Nanodrähten mit SiO-Ummantelung und Aufbringen von Nickel auf eine Ni-Katalysatorschicht, die in einer Dicke von ungefähr 2 nm auf einem Edelstahlsubstrat in einem CVD-Ofen unter Verwendung von Silan abgeschieden wird, entwickelt. Ferner wurde eine Technologie zum Herstellen eines angeordneten Nanodrahts mit NiSi2-Spitzen-Arrays durch Reagieren eines Nickeldünnfilms auf einem geordneten Silicium-Nanodraht-Array, das mit Siliciumdioxid beschichtet ist, bereitgestellt.
  • Die oben beschriebenen Technologien im verwandten Stand der Technik stellen jedoch noch keine weitere Lösung beispielsweise bezüglich der Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften oder struktureller Defekte, die durch den Kapazitätsverlust oder die Begrenzung der Dicke entstehen, bereit.
  • US 2009 / 0 176 159 A1 offenbart eine gemischte Nanofilament-Zusammensetzung zur Verwendung als Elektrode einer elektrochemischen Zelle. US 2011 / 0 159 365 A1 beschreibt Template-Elektrodenstrukturen für die Abscheidung aktiver Materialien.
  • Die obigen Informationen, die in diesem Hintergrundabschnitt offenbart sind, dienen nur dem besseren Verständnis des Hintergrundes der Erfindung und können daher Informationen enthalten, die nicht den Stand der Technik bilden, der hierzulande einem Durchschnittsfachmann bereits bekannt ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung kann eine technische Lösung für die oben beschriebenen Probleme im Stand der Technik bereitstellen. Wenn Si-Nanodrähte, die auf einen Stromabnehmer geätzt sind, in einen CVD-Reaktor verbracht werden, und NiSix-Nanodrähte durch ein CVD-Verfahren wachsen gelassen werden, um die Si-Nanodrähte flexibel in die NiSix-Nanodrähte einzubetten, kann beispielsweise die hergestellte Si-Nanodraht-Struktur Defekte reduzieren, die entstehen können, wenn Si-Nanodrähte durch Legieren mit Li expandiert werden oder während der Verwendung der Batterie zusammengezogen werden, und dergleichen.
  • Dementsprechend kann die vorliegende Erfindung die Silicium-(Si-)Nanodrahtstruktur bereitstellen, die in Nickelsilicid-(NiSix-)Nanodrähte, die als Anoden von Lithium-(Li-) basierte Batterien Anwendung finden können, eingebettet ist. Ferner werden eine Silicium-Nanodraht-Struktur, in der auf einem Stromabnehmer geätzte Si-Nanodrähte befestigt sind, bereitgestellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Anode mit einer in Nickel-Silicid-Nanodrähte eingebetteten Silicium-Nanodraht-Struktur, die für Anoden von Lithium-basierten Batterien verwendet wird, bereit.
  • Gemäß einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine in NiSix-Nanodrähte eingebettete Si-Nanodraht-Struktur bereit, die umfasset: Si-Nanodrähte, die auf einem Nickel-(Ni-)Dünnfilm, der auf einem Substrat abgeschieden ist, bereitgestellt sind; und NiSix-Nanodrähte, die die Si-Nanodrähte einbetten, während sie nach Abscheidung der Si-Nanodrähte aus dem Ni-Dünnfilm gewachsen sind.
  • Die in NiSix-Nanodrähte eingebettete Si-Nanodraht-Struktur gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Defekten vorbeugen, die auftreten, wenn Si-Nanodrähte durch Legieren mit Li expandiert oder während der Verwendung einer Batterie kontrahiert werden. Insbesondere kann die Si-Nanodraht-Struktur aufgrund der verbesserten Leistungsfähigkeit der Si-Nanodraht-Struktur die Abtrennung der Si-Nanodrähte von einem Stromabnehmer verhindern, die auftritt, wenn die Si-Nanodrähte durch Legieren mit Li expandiert oder während der Verwendung einer Batterie kontrahiert werden. Beispielsweise können ungefähr 75% der ursprünglichen Kapazität selbst nach ungefähr 250 Lade-Entlade-Zyklen aufrechterhalten werden. Ferner können NiSix-Nanodrähte gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Si-Nanodrähte flexibel einbetten. Dementsprechend kann die Si-Nanodraht-Struktur der vorliegenden Erfindung bei Anoden von sekundären Lithium-Batterien angewendet werden.
  • Weitere Gesichtspunkte und beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend diskutiert.
  • Figurenliste
  • Die obigen und weiteren Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail mit Bezug auf ihre beispielhaften Ausführungsformen, die in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind und im Folgenden lediglich dem Zweck der Veranschaulichung dienen, beschrieben und beschränken somit die vorliegende Erfindung nicht, und wobei:
    • 1 (a) schematisch eine in NiSix-Nanodrähte eingebettete beispielhafte Si-Nanodraht-Struktur vor Auftreten der Lithiierung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, und 1 (b) schematisch eine beispielhafte modifizierte Si-Nanodraht-Struktur nach Auftreten der Lithiierung veranschaulicht.
    • 2 (a) und 2 (b) eine strukturelle Querschnittsansicht bzw. eine Draufsicht sind, die schematisch beispielhafte Si-Nanodrähte auf dem mit Ni beschichteten Substrat durch NiSix-Nanodrähte vor der CVD gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulichen;
    • 3 (a) und 3 (b) eine schematische Querschnittsansicht bzw. eine Draufsicht sind, die schematisch eine in NiSix-Nanodrähte eingebettete beispielhafte Si-Nanodraht-Struktur gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulichen;
    • 4 ein Diagramm ist, das beispielhafte Verfahrensschritte eines Verfahrens zum Herstellen einer in NiSix-Nanodrähte eingebetteten Si-Nanodraht-Struktur veranschaulicht;
    • 5 eine graphische Darstellung ist, die eine allgemeine Alterungskurve für beispielhafte Anoden mit der in NiSix-Nanodrähten eingebetteten Si-Nanodrahtstruktur veranschaulicht, die durch das Verfahren hergestellt ist; und
    • 6 eine graphische Darstellung ist, die eine Änderung der Kapazität bei Lade-Entlade-Zyklen für die herkömmliche Anode veranschaulicht, die durch ein Verfahren gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellt ist.
  • Bezugszeichen, die in den Zeichnungen festgelegt sind, verweisen auf die folgenden Bestandteile, wie im Folgenden weiter erläutert:
    • 110
    Substrat
    120
    Ni-Dünnfilm
    130
    Si-Nanodraht
    140
    NiSix-Nanodraht
  • Es versteht sich, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener beispielhafter Merkmale sind, die die Grundgedanken der Erfindung veranschaulichen. Die spezifischen Ausgestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart ist, umfassen beispielsweise spezifische Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen und werden teilweise durch den jeweiligen Verwendungszweck und die Nutzungsumgebung bestimmt.
  • In den Figuren beziehen sich die Bezugszeichen auf gleiche oder äquivalente Bestandteile der vorliegenden Erfindung über sämtliche Figuren der Zeichnung hinweg.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es versteht sich, dass der Ausdruck „Fahrzeug“ oder „fahrzeugmäßig“ oder andere ähnliche Ausdrücke, wie sie hierin verwendet werden, Motorfahrzeuge im Allgemeinen, wie etwa Passagierautomobile einschließlich Geländewagen (SUV), Busse, Lastwägen, verschiedene kommerzielle Fahrzeuge, Wasserfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Luftfahrzeuge und dergleichen beinhalten und Hybridfahrzeuge, elektrische Fahrzeuge, Plug-In-hybridelektrische Fahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und weitere mit alternativen Brennstoffen (z.B. Brennstoffen, welche aus anderen Ressourcen als Erdöl gewonnen werden) betriebene Fahrzeuge umfassen. Wie hierin erwähnt, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, welches zwei oder mehr Energiequellen aufweist, zum Beispiel sowohl benzinbetriebene als auch elektrisch betriebene Fahrzeuge.
  • Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck des Beschreibens von speziellen Ausführungsformen und soll die Erfindung nicht begrenzen. Wie hierin verwendet, sollen die Singularformen „ein, eine“ und „der, die, das“ ebenso die Pluralformen umfassen, wenn es der Zusammenhang nicht deutlich anders aufzeigt. Es versteht sich ferner, dass die Ausdrücke „umfasst“ und/oder „umfassend“, wenn sie in dieser Patentschrift verwendet werden, das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Zahlen, Schritte, Betriebsabläufe, Elemente, Bestandteile und/oder deren Gruppen spezifizieren, jedoch nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen eines oder mehrerer weiterer Merkmale, Zahlen, Schritte, Betriebsabläufe, Elemente, Bestandteile und/oder deren Gruppen ausschließen. Der Ausdruck „und/oder“, wie er hierin verwendet wird, beinhaltet sämtliche Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgeführten Begriffe.
  • Wenn nicht spezifisch aufgeführt oder aus dem Kontext offensichtlich, ist der Ausdruck „ungefähr“, wie er hierin benutzt wird, als innerhalb eines Bereiches normaler Toleranz im Stand der Technik zu verstehen, beispielsweise innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert. „Ungefähr“ kann als innerhalb 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% des aufgeführten Wertes verstanden werden. Wenn nicht anderweitig aus dem Kontext ersichtlich, sind alle numerischen Werte, die hierin bereitgestellt werden, durch den Ausdruck „ungefähr“ modifiziert.
  • Hier nachfolgend wird nun im Detail Bezug auf verschiedene beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genommen, deren Beispiele in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind und im Folgenden beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, ist offensichtlich, dass die vorliegende Beschreibung nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen zu begrenzen. Im Gegenteil soll die Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die in den Grundgedanken und den Umfang der Erfindung mit einbezogen werden können, wie durch die angehängten Ansprüche definiert.
  • Im Nachfolgenden wird eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wie folgt näher beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Si-Nanodraht-Struktur, die auf einem Ni-Dünnfilm abgeschieden und in NiSix-Nanodrähte eingebettet ist, und stellt eine Anodenstruktur bereit, die auf einen Stromabnehmer geätzte Si-Nanodrähte fixieren kann.
  • Die in NiSix-Nanodrähte eingebettete Si-Nanodraht-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf einem Substrat gebildet. Insbesondere kann das Substrat ein Cu-Substrat oder ein Edelstahl-(SUS-)Substrat sein, ist jedoch nicht darauf begrenzt. In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Substrat ein Stromabnehmer einer Anode sein, ohne darauf begrenzt zu sein. Ein Ni-Dünnfilm ist durch Abscheidung auf dem Substrat aufgebracht. Insbesondere kann die Dicke des Ni-Dünnfilms in einem Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 500 nm liegen, ist jedoch nicht darauf begrenzt. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann anstelle eines Ni-Dünnfilms ebenso ein Ni-Schaum verwendet werden. Ferner können die Si-Nanodrähte durch ein Ätzverfahren erhalten werden.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform kann die in NiSix-Nanodrähte eingebettete Si-Nanodraht-Struktur auf dem Substrat gebildet sein. Insbesondere kann die eingebettete Struktur durch Einbringen der Si-Nanodrähte in einen CVD-Reaktor nach Bereitstellen einer gewünschten Menge an Si-Nanodrähten auf einem mit einem Ni-Dünnfilm beschichten Substrat und Wachsenlassen der NiSix-Nanodrähte mittels eines CVD-Verfahrens während der Zufuhr von H2 und SiH4 erhalten werden.
  • Das Verfahren zum Herstellen der in NiSix-Nanodrähte eingebetteten Si-Nanodraht-Struktur umfassen: Herstellen eines Substrats; Abscheiden eines Ni-Dünnfilms auf dem Substrat; Erhalten der Si-Nanodrähte durch ein Ätzverfahren; Dispergieren der Si-Nanodrähte in einer Suspensionslösung; Bereitstellen der Suspensionslösung mit den Si-Nanodrähten auf dem mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrat; Einführen der Si-Nanodrähte und des mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrats in einen CVD-Reaktor, nachdem eine gewünschte Menge an Si-Nanodrähten auf dem mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrat bereitgestellt ist, und Wachsenlassen der NiSix-Nanodrähte unter Zufuhr von H2 und SiH4 in den CVD-Reaktor, um ein CVD-Verfahren durchzuführen.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Si-Nanodrähte durch individuelles Ätzen eines kristallinen Si-Wafers oder eines kristallinen Si-Pulvers erhalten werden, ohne darauf beschränkt zu sein. Insbesondere können die Si-Nanodrähte aus dem kristallinen Si-Wafer oder dem kristallinen Si-Pulver durch metallgestütztes chemisches Ätzen erhalten werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Anschließend können die erhaltenen Si-Nanodrähte in einer Suspensionslösung dispergiert werden. Insbesondere kann die Suspensionslösung eine Alkohol-basierte Lösung sein. Die Alkohol-basierte Suspensionslösung kann Ethylalkohol oder einen Alkohol-basierten Bestandteil, wie etwa 99,9% Ethylakohol, enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein. Ferner kann die Si-Nanodrähte enthaltende Suspensionslösung durch Dispergieren der Si-Nanodrähte in der Suspensionslösung bei Raumtemperatur hergestellt werden.
  • Ferner können die Si-Nanodrähte in der Suspensionslösung auf dem mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrat durch ein Tropfverfahren bereitgestellt werden, ohne darauf beschränkt zu sein. Ferner kann sich das Verfahren zum Bereitstellen der Lösung mit den Si-Nanodrähten auf dem mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrat fortsetzen, bis die gewünschte Menge an Si-Nanodrähten auf dem mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrat bereitgestellt ist.
  • Die Si-Nanodrähte können nach der Bereitstellung der gewünschten Menge an Si-Nanodrähten auf dem mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrat in einen chemischen Dampfabscheidungs-(CVD-)Reaktor verbracht werden. Wenn die gewünschte Menge an Si-Nanodrähten, die für einen Stromabnehmersubstrat erforderlich ist, bereitgestellt ist, können die Si-Nanodrähte und das mit dem Ni-Dünnfilm beschichtete Substrat zum Wachsenlassen von NiSix-Nanodrähten in den CVD-Reaktor verbracht werden. In einer beispielhaften Ausführungsform können die NiSix-Nanodrähte durch Zuführen von H2 und SiH4 in den CVD-Reaktor zur Durchführung eines CVD-Verfahrens wachsen gelassen werden. Insbesondere können bei einem Druck in einem Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 60 mTorr H2 und SiH4 mit einer Rate im Bereich von ungefähr 350 bis ungefähr 450 sccm bzw. einer Rate in einem Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 sccm in den CVD-Reaktor eingeführt werden.
  • Die NiSix-Nanodrähte, in die die Si-Nanodrähte eingebettet sind, können die Si-Nanodrähte auf einem Stromabnehmer verbinden und können einer Änderung des Volumens der Si-Nanodrähte insbesondere während der Legierung und Entlegierung mit Li als elastischem Bindemittel leicht standhalten.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Anode einer sekundären Lithiumbatterie unter Verwendung der in NiSix-Nanodrähte eingebetteten Si-Nanodraht-Struktur hergestellt werden, die wie oben beschrieben hergestellt wurde. Die Anode mit der in die NiSix-Nanodrähte eingebetteten Si-Nanodraht-Struktur gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann umfassen: ein Substrat; einen auf dem Substrat abgeschiedenen Ni-Dünnfilm; auf dem Ni-Dünnfilm abgeschiedene Si-Nanodrähte; und NiSix-Nanodrähte, die die Si-Nanodrähte einbetten, während sie nach Abscheidung der Si-Nanodrähte aus dem Ni-Dünnfilm gewachsen sind.
  • In 1 werden die in NiSix-Nanodrähte eingebetteten Si-Nanodraht-Strukturen gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Vor dem Auftreten der Lithiierung, wie in 1 (a) gezeigt, kann ein Si-Nanodraht 130 auf einem Ni-Dünnfilm 120 auf einem Substrat 110 in einen SiNix-Nanodraht 140 eingebettet werden. Nach der Lithiierung, wie in 1 (b) gezeigt, können die elastischen NiSix-Nanodrähte die Si-Nanodrähte weiter stützen, wodurch sowohl ein elektrischer Kontakt als auch Adhäsionseigenschaften auf einem Stromabnehmer bereitgestellt werden. 1 (a) und 1 (b) veranschaulichen modifizierte Formen der in NiSix-Nanodrähte eingebetteten Si-Nanodraht-Strukturen gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • 1 (a) veranschaulicht eine in NiSix-Nanodrähte eingebettete beispielhafte Si-Nanodraht-Struktur vor Auftreten der Lithiierung. 1 (b) veranschaulicht eine beispielhafte modifizierte Form von 1 (a) nach Auftreten der Lithiierung. Da die elastischen NiSix-Nanodrähte die Si-Nanodrähte weiter stützen, während sie den Zustand des Eingebettetseins selbst nach der Lithiierung aufrechterhalten, können sowohl der elektrische Kontakt als auch die Adhäsionseigenschaften auf einem Stromabnehmer bereitgestellt werden.
  • 1 stellt ferner Querschnittsformen einer Form dar, in der der Ni-Dünnfilm 120 durch Abscheiden eines Ni-Films auf dem Substrat 110 gebildet ist, und der NiSix-Nanodraht 140, der unter dem Strom von SiH4 während der Einbettung mit dem Si-Nanodraht 130 wachsen gelassen wurde, ist willkürlich angeordnet. Im Einzelnen wird eine Ausrichtung, in die der NiSix-Nanodraht wachsen gelassen wird und auf dem Substrat 110 angeordnet ist, veranschaulicht, und der NiSix-Nanodraht 140 wird aus dem Ni-Dünnfilm 120, der auf dem Substrat abgeschieden ist, wachsen gelassen. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann der NiSix-Nanodraht 140 unter dem Strom von SiH4 in dem CVD-Reaktor wachsen gelassen werden. Der NiSix-Nanodraht 140 kann in einem willkürlichen Winkel bezüglich der Ebene des Substrats 110 wachsen gelassen werden, oder der NiSix-Nanodraht 140 kann nicht vertikal zu der Ebene sein. Insofern kann der NiSix-Nanodraht 140 auf dem Si-Nanodraht 130, der bereits auf dem Ni-Dünnfilm 12 abgeschieden ist, wachsen gelassen werden. Dementsprechend kann, wie in 1 dargestellt ist, der NiSix-Nanodraht 140 mit dem Si-Nanodraht 130 eingebettet werden.
  • 2 (a) und 2 (b) sind eine strukturelle Querschnittsansicht bzw. eine Draufsicht, die schematisch beispielhafte Ausrichtungen der Si-Nanodrähte vor der Einbettung auf dem mit Ni beschichteten Substrat durch NiSix-Nanodrähte veranschaulichen. In 2 kann eine beispielhafte Si-Nanodraht-Struktur wie in 1 gebildet werden, wenn der Si-Nanodraht 110 auf einem mit Ni beschichteten Substrat gebildet ist, und Nanodrähte werden darauf wachsen gelassen.
  • 3 (a) und 3 (b) sind eine schematische Querschnittsansicht bzw. eine Draufsicht, die schematisch eine beispielhafte Si-Nanodraht-Struktur veranschaulichen, in der der NiSix-Nanodraht 140 mit dem Si-Nanodraht 130 auf dem Substrat 110 gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingebettet ist. 3 veranschaulicht ferner beispielhafte NiSix-Nanodrähte 140, welche willkürlich wachsen gelassen werden können, nachdem Si-Nanodrähte 130 auf dem mit Ni beschichteten Substrat abgeschieden sind. Da der NiSix-Nanodraht 140 lang und flexibel ist, kann der NiSix-Nanodraht 140 eine Art elastischen Kontakt in Bezug auf den Si-Nanodraht 130 bereitstellen und eine Struktur haben, die der Volumenausdehnung des Si-Nanodrahts während des Legierens mit Li während des Betriebs einer sekundären Lithiumbatterie standhalten kann.
  • Wie oben beschrieben, kann die Si-Nanodraht-Struktur gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Lösung für das Problem, wie etwa die Abtrennung von Si-Nanodrähten von einem Stromabnehmer, die auftritt, wenn die Si-Nanodrähte durch Legieren mit Li expandiert oder während der Verwendung einer Batterie kontrahiert werden, und Ähnliches, bereitstellen, da die Si-Nanodrähte eine verbesserte Leistung zeigen und ungefähr 75% der ursprünglichen Kapazität selbst nach 250 Lade-Entlade-Zyklen beibehalten, und ferner können NiSix-Nanodrähte mit Si-Nanodrähten flexibel eingebettet werden.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail mit Bezug auf ein Beispiel beschrieben, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf begrenzt.
  • Das vorliegende Beispiel ist nicht ein umfassender Überblick über alle möglichen Beispiele, und soll auch nicht den wesentlichen Bestandteil unter sämtlichen Bestandteilen identifizieren oder den Umfang sämtlicher Beispiele abdecken. Das vorliegende Beispiel soll durch die Verwendung eines Beispiels in einer vereinfachten Form als eine beispielhafte Ausführungsform für die detaillierte Beschreibung ein Konzept bereitstellen.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, und sollen diese nicht beschränken.
  • Eine in NiSix-Nanodrähte eingebettete Si-Nanodraht-Struktur kann durch ein in 4 veranschaulichtes Verfahren hergestellt werden.
  • Das Herstellungsverfahren kann umfassen: Herstellen eines Substrats im Schritt 410; Abscheiden eines Ni-Dünnfilms auf dem Substrat im Schritt 420; Erhalten von Si-Nanodrähten durch ein Ätzverfahren im Schritt 430; Dispergieren der Si-Nanodrähte in einer Suspensionslösung im Schritt 440; Bereitstellen der Suspensionslösung mit den Si-Nanodrähten auf dem mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrat im Schritt 450; Einführen der Si-Nanodrähte und des mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrats in den CVD-Reaktor nach Bereitstellung einer gewünschten Menge an Si-Nanodrähten auf dem mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrat im Schritt 460; und Wachsenlassen der NiSix-Nanodrähte mittels eines CVD-Verfahrens während der Zufuhr von H2 und SiH4 in den CVD-Reaktor im Schritt 470.
  • Ein Substrat kann im Schritt 410 hergestellt werden. Das Substrat kann ein Stromabnehmer einer Anode unter Verwendung eines SUS-Substrats sein. Der Ni-Dünnfilm kann auf dem Substrat im Schritt 420 abgeschieden werden. Insbesondere kann die Dicke des Ni-Dünnfilms ungefähr 200 nm betragen. Im Schritt 430 können die Si-Nanodrähte durch das Ätzverfahren erhalten werden. Insbesondere können die Si-Nanodrähte individuell unter Verwendung eines metallgestützten chemischen Ätzverfahrens auf einem kristallinen Si-Wafer erhalten werden.
  • Im Schritt 440 können die nach dem Ätzen erhaltenen Si-Nanodrähte in der Suspensionslösung dispergiert werden. Als Suspensionslösung kann eine Alkohol-basierte Suspension verwendet werden. Wenn die Si-Nanodrähte in einer Alkohol-basierten, flüssigen Suspensionslösung, beispielsweise 99% Ethylalkohol, dispergiert werden, können die Drähte in der Lösung vermischt werden. Wenn die Suspensionslösung mit den Si-Nanodrähten in dem darauffolgenden Schritt auf das Substrat aufgetropft wird, können die Drähte auf dem Substrat verbleiben und willkürlich auf dem Substrat verteilt werden, da die Lösung verdampft.
  • Im Schritt 450 kann die Suspensionslösung mit Si-Nanodrähten durch ein Tropfverfahren bereitgestellt werden, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Eine Tropfvorrichtung kann verwendet werden, um das Tropfverfahren durchzuführen. Die Si-Nanodrähte, die auf dem Substrat bereitgestellt sind, können willkürlich angeordnet werden. Wenn die Si-Nanodrähte in der Suspensionslösung dispergiert sind, und dann die Suspensionslösung mit den Si-Nanodrähten durch Tropfen auf das Substrat aufgetropft wird, können die Si-Nanodrähte auf dem Substrat willkürlich verteilt werden, und die Lösung verdampft.
  • Wenn die gewünschte Menge an Si-Nanodrähten auf dem mit dem Ni-Dünnfilm beschichteten Substrat bereitgestellt ist, können im Schritt 460 die Si-Nanodrähte und das mit dem Ni-Dünnfilm beschichtete Substrat in den CVD-Reaktor verbracht werden. Ein typischer CVD-Reaktortyp kann ohne Beschränkung verwendet werden.
  • Im Schritt 470 kann das NiSix bei einem Druck von ungefähr 50 mTorr in dem CVD-Reaktor wachsen gelassen werden, und H2 und SiH4 können dem CVD-Reaktor bei einer Rate von etwa 400 sccm bzw. ungefähr 1 sccm zugeführt werden. Insbesondere kann das Wachsenlassen der NiSix-Nanodrähte mittels des CVD-Verfahrens bei einer Temperatur von ungefähr 400°C und einem Druck von ungefähr 10-6 Torr durchgeführt werden. Die NiSix-Nanodrähte können unter Durchführung des CVD-Verfahrens willkürlich wachsen gelassen werden und mit den Si-Nanodrähten eingebettet werden. Nach Abschluss des CVD-Prozesses und nach Abfall der Temperatur auf weniger als ungefähr 50°C kann die Probe aus dem CVD-Reaktor entnommen und als eine Anode für eine sekundäre Lithiumbatterie verwendet werden.
  • In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann anstelle der Verwendung von Schlämme (Slurry) in dem Verfahren Nickelsilicid (NiSix) nach der Abscheidung von Si-Nanodrähten, die auf einem mit Ni beschichteten Stromabnehmer geätzt wurden, wachsen gelassen werden. Die NiSix-Nanodrähte, die nach der Bereitstellung von Si-Nanodrähten wachsen gelassen wurden, können geformt und mit den Si-Nanodrähten eingebettet werden, wobei die Si-Nanodrähte auf dem Stromkollektor befestigt werden. Somit können die NiSix-Nanodrähte eine Struktur bereitstellen, die als ein elastisches Bindemittel dient.
  • TESTBEISPIELE
  • Für eine Anode mit einer Si-Nanodraht-Struktur, in der die NiSix-Nanodrähte gemäß dem Beispiel eingebettet sind, wird die Leistung einer beispielhaften sekundären Lithiumbatterie, in der die Anode angewendet wird, bewertet. Zum Zwecke der Bewertung kann eine Halbzellenanordnung für verschiedene elektrochemische Tests verwendet werden, und eine Anodenelektrode kann auf einer Seite und reines metallisches Li kann als Gegenelektrode verwendet werden. Für die wie oben beschrieben hergestellte Halbzelle können ein Kapazitätstest und ein Sicherheitstest in einer mit einem Ar-Gas gefüllten Glovebox bereitgestellt werden, während der Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalt auf weniger als ungefähr 1,0 ppm gehalten wird. Die Zelle kann durch Verwendung von zwei zylindrischen Edelstahlelektroden mit einem Durchmesser von ungefähr 4 mm und PTFE-Swagelok-Teilen hergestellt werden.
  • Für einen Elektrolyten einer sekundären Lithium-Batterie kann eine Lösung von ungefähr 1,15 M Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) in einem Gemisch aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) bei einem Verhältnis von 3:7 (Vol-%) jeweils als der Elektrolyt verwendet werden.
  • Die elektrochemische Eigenschaft der Elektrode kann durch Variieren der Lade-Entlade-Raten durch ein Batterietester-System (BioLogic VSP) gemessen werden. Das galvanostatische Cyclisieren zur Bewertung der Lebensdauer, wie in 5 gezeigt, kann bei einem Spannungsfenster von 2,0 bis 0 V für Li/Li+ gemessen werden.
  • Als Ergebnis kann die Alterungskurve in 5 bereitgestellt werden. Daher können die Si-Nanodrähte gemäß einer beispielhaften Ausführungsform des Beispiels ungefähr 75% der ursprünglichen Kapazität selbst nach etwa 250 Lade-Entlade-Zyklen beibehalten.
  • VERGLEICHSBEISPIELE
  • Zum Vergleich ist die Lade-Entlade-Zyklus-Kapazität der Elektrode, die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde, in 6 veranschaulicht. Die herkömmliche Elektrode ist eine negative Elektrode, die ein Siliciumpulver mit einer Größe von ungefähr 10 nm in einer Menge von ungefähr 60 Gew.-%, ein Bindemittel, beispielswiese PVDF, in einer Menge von ungefähr 20 Gew.-% und Ruß in einer Menge von ungefähr 20 Gew.-% umfasst. Die Kapazität, die bei der beispielhaften konventionellen Anode gemessen wird, nimmt schnell ab, ohne der Volumenexpansion, die nach dem ersten Zyklus auftritt, standhalten zu können.
  • Verschiedene Modifikationen der beispielhaften Ausführungsformen werden einem Durchschnittsfachmann der vorliegenden Erfindung offensichtlich sein, und die allgemeinen Grundgedanken, die hierin definiert sind, können auf andere beispielhafte Ausführungsformen angewendet werden, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Daher ist die vorliegende Erfindung nicht auf die beispielhafte Ausführungsform, wie hierin vorgeschlagen, beschränkt und soll in dem breitestem Umfang interpretiert werden, der den Grundgedanken und neuen Merkmalen, wie sie hierin vorgeschlagen sind, entspricht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Technologie bereit, die auf eine Anode einer sekundären Lithiumbatterie angewendet werden kann, und angewendet werden kann, um die Struktur von Si-Nanodrähten der Anode zu verbessern.

Claims (6)

  1. In Nickel-Silicid-(NiSix-)Nanodrähte (140) eingebettete Silicium-(Si-)Nanodraht-Struktur, umfassend: Si-Nanodrähte (130), die auf einem Nickel-(Ni-)Dünnfilm (120) abgeschieden sind, der auf einem Substrat (110) abgeschieden ist; und NiSix-Nanodrähte (140), die die Si-Nanodrähte (130) einbetten, während sie nach Abscheidung der Si-Nanodrähte (130) aus dem Ni-Dünnfilm (120) gewachsen sind.
  2. In NiSix-Nanodrähte (140) eingebettete Si-Nanodraht-Struktur gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat (110) ein Kupfer-(Cu-)Substrat oder ein Edelstahl-(SUS-)Substrat ist.
  3. In NiSix-Nanodrähte (140) eingebettete Si-Nanodraht-Struktur gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat (110) ein Stromabnehmer einer Anode ist.
  4. Anode, die die in NiSix-Nanodrähte (140) eingebettete Si-Nanodraht-Struktur von Anspruch 1 umfasst.
  5. Sekundäre Lithiumbatterie, die eine Anode umfassend die in NiSix-Nanodrähte (140) eingebettete Si-Nanodraht-Struktur nach Anspruch 1 umfasst.
  6. Sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 5, wobei die Batterie für ein Fahrzeug verwendet wird.
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