CN105814716A - 锂硫二次电池用正极及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫二次电池用的正极，其具有可用硫可靠地覆盖碳纳米管的集电体附近的部分的功能，并且具有优异的强度。本发明的锂硫二次电池用正极包括：集电体(P)；在集电体表面上以该集电体表面侧为基端朝与集电体表面正交的方向定向生长的多个碳纳米管(4)；以及分别覆盖各碳纳米管表面的硫(5)；所述锂硫二次电池用正极是使硫从碳纳米管的生长端侧熔融扩散，用硫覆盖各碳纳米管的表面的产品；将碳纳米管的单位体积的密度设定为在使硫熔融扩散时，硫存在于集电体和碳纳米管的基端的界面处。锂硫二次电池用正极还具有覆盖各碳纳米管的表面的无定形碳(6)。

Description

锂硫二次电池用正极及其形成方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫二次电池用正极及其形成方法。
背景技术
由于锂二次电池具有高能量密度，所以其不仅应用于移动电话和个人电脑等便携式设备等中，还广泛适用于混合动力汽车、电动汽车、电力存储蓄电系统等。其中，以硫为正极活性物质，锂为负极活性物质，通过锂和硫的反应进行充放电的锂硫二次电池近年来受到人们的关注。
作为这种锂硫二次电池的正极，包括集电体、在集电体表面上以该集电体表面侧为基端朝与集电体表面正交的方向定向生长的多个碳纳米管、以及分别覆盖各碳纳米管的表面的硫(通常，碳纳米管的单位体积密度是0.06g/cm3，硫的重量为碳纳米管重量的0.7倍～3倍)，例如专利文献1。如果将该正极应用于锂硫二次电池，则电解质与硫大范围接触，硫的利用率得到提高，因此有出色的充放电比率特性，作为锂硫二次电池的比容量(硫的单位重量的放电容量)大。
此处，作为用硫覆盖各碳纳米管的表面的方法，一般已知的是将硫载置在碳纳米管的生长端并使其熔融，使熔融的硫通过碳纳米管彼此间的间隙向基端侧扩散，但在这种方法中，硫只集中在碳纳米管的生长端附近，硫不会扩散到碳纳米管的基端周围，存在该部分未被硫覆盖或即便被覆盖硫的薄膜厚度也极薄的情况，因此无法得到充放电比率特性出色及比容量大的产品。这是由于熔融的硫粘度变高，再有，分子间作用力在碳纳米管彼此间作用，使间隙的宽度变窄，因此熔融的硫难以扩散到该间隙的下方，原因是无法有效地将硫提供到碳纳米管下端附近。
因此，本发明的发明人等经过不断仔细研究，得出如果将单位体积的碳纳米管的密度设定为与上述以往例相比在一半以下的话，则即便采用与上述相同的方法，也能在使硫熔融扩散时有效地将硫提供到集电体和碳纳米管的基端的界面处的认识。
但是，申请人发现如果单位体积的碳纳米管的密度降低，则在从碳管的基端到生长端之间附着在碳纳米管表面的硫局部脱落或硫的密合性显著下降。这可以认为是由于碳纳米管的密度降低导致集电体表面上生长的各碳纳米管整体强度降低，使硫熔融扩散时各碳纳米管发生热收缩(变形)而引起的。此时，一旦硫局部脱落，则该部分已经无法作为锂硫二次电池发挥功能，再有，如果以硫的密合性下降的状态收纳在电池壳中组装成锂硫二次电池进行充放电，则失去正极的硫活性物质，结果是由于充放电反复进行而使得比容量大幅恶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/070184号说明书
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于以上内容，本发明的课题是提供一种锂硫二次电池用的正极及其形成方法，其具有可用硫可靠地覆盖碳纳米管的集电体附近的部分的功能，并且具有优异的强度。
解决技术问题的手段
为解决上述技术问题，本发明的锂硫二次电池用正极包括：集电体；在集电体表面上以该集电体表面侧为基端朝与集电体表面正交的方向定向生长的多个碳纳米管；以及分别覆盖各碳纳米管表面的硫，所述锂硫二次电池用正极，其特征在于：其是使硫从所述碳纳米管的生长端侧熔融扩散，用硫覆盖各碳纳米管的表面的产品；碳纳米管的单位体积的密度设定为在使硫熔融扩散时，硫存在于集电体和碳纳米管的基端的界面处；所述锂硫二次电池还具有覆盖各碳纳米管的表面的无定形碳。
采用上述方式，由于以无定形碳覆盖了碳纳米管的表面，所以在集电体表面上生长的各碳纳米管整体的强度即便在例如以单位面积0.5MPa的压力从碳纳米管的生长端侧按压时碳纳米管在生长方向上的长度变化量也可在10％以下，有优异的强度。因此，使硫从碳纳米管的生长端熔融时的各碳纳米管的收缩量(变形量)变小，可有效防止在从碳管的基端到生长端之间附着在碳纳米管表面的硫局部脱落或硫的密合性显著下降。此时，由于密度下降，所以硫通过碳纳米管彼此间的间隙扩散到基端侧，无定形碳进而碳纳米管的表面从生长端到基端都被规定薄膜厚度的硫可靠地覆盖。
此外，在本发明中，密度优选在0.025g/cm3以下，设定在得到规定的比容量的范围内，密度的下限考虑实用性优选在0.010g/cm3以上。
再有，为解决上述技术问题，本发明的锂硫二次电池用正极的形成方法，其特征在于，包含：生长步骤，其在基底的表面形成催化剂层，在催化剂层表面使多个碳纳米管以该催化剂层表面侧为基端朝与催化剂层表面正交的方向定向生长；以及覆盖步骤，其使硫从所述碳纳米管的生长端侧熔融扩散，用硫覆盖各碳纳米管的表面；其特征在于，生长步骤包含：第一步骤，其用以含有烃类气体和稀释气体的气体作为原料气体的CVD法，将烃类气体设定为第一浓度使碳纳米管生长；以及第二步骤，其将烃类气体设定为比第一浓度高的第二浓度，用无定形碳覆盖各碳纳米管的表面。
采用以上方式，例如可在单一成膜室中连续实施只改变原料气体的浓度(流量)，使碳纳米管生长的步骤，以及将烃类气体设定为高于第一浓度的第二浓度用无定形碳覆盖各碳纳米管的表面的步骤，可提高用于制作正极的生产率。
此时，所述烃类气体可从乙炔、乙烯、甲烷中选择，再有，所述第一浓度可设在0.1％～1％的范围，第二浓度可设在2％～10％的范围。
附图说明
图1是示出本发明实施方式的锂硫二次电池的结构的剖面示意图。
图2是示出本发明实施方式的锂硫二次电池用电池的结构的剖面示意图。
图3(a)～(c)是说明本发明实施方式的锂硫二次电池用正极的形成顺序的图。
图4是说明采用CVD法使碳纳米管生长和以无定形碳进行覆盖时的温度和气体浓度的控制的图表。
图5(a)和(b)是为展示本发明的效果而制作的样本1、样本2的碳纳米管的剖面SEM照片。
图6(a)和(b)是用于示出本发明的效果的样本1、样本2的充放电特性的图表。
具体实施方式
以下参照附图，说明本发明的锂硫二次电池用的正极及其形成方法的实施方式。参照图1，锂硫二次电池BT收纳在图外的电气壳中而构成，主要包括：正极P；负极N；配置在该正极P和负极N之间的隔板S；以及，在正极P和负极N之间具有锂离子(Li+)的导电性的电解质(未图示)。作为负极N，例如可使用Li、Li和Al或In等的合金，或者掺杂了锂离子的Si、SiO、Sn、SnO2或硬碳。作为电解质，可使用从四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚类电解液、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等酯类电解液中选出的至少一种，或者在从它们中选出的至少一种(例如甘醇，二甘醇二甲醚或四乙二醇二甲醚)中混合用于调节粘度的二氧戊环的产品。由于除正极P外其他构成要素可使用公知的产品，所以此处省略其详细说明。
正极P由集电体P1和在集电体P1表面上形成的正极活性物质层P2构成。集电体P1如图2所示，例如包括基底1、在基底1的表面上形成的薄膜厚度为4～100nm的基膜(也叫做“阻隔膜”)2、以及在基膜2表面上形成的薄膜厚度为0.2～5nm的催化剂层3。作为基底1，例如可使用由Ni、Cu或Pt构成的金属箔。基膜2是用于提高基底1与下文的碳纳米管4的密合性的产品，例如由从Al、Ti、V、Ta、Mo和W中选出的至少一种金属或该金属的氮化物构成。催化剂层3例如由从Ni、Fe或Co中选出的至少一种金属或它们的合金构成。作为基膜2和催化剂层3的形成方法，例如可使用公知的电子束蒸镀法、溅镀法、使用含催化剂金属的化合物溶液的浸渍法。再有，基膜2的薄膜厚度优选为催化剂层3薄膜厚度的20倍以上。这是为了使碳纳米管4的密度降低。
即在通过下文所述的CVD法使碳纳米管4生长时，催化剂层3在形成作为碳纳米管4生长的核的微粒的同时与基膜2形成合金。此时，已知如果在催化剂层3和基膜2之间形成厚度在催化剂层厚度的1/5～1/2范围内的助催化剂层的话，则碳纳米管4的密度提高。因此，与之相反，如果预设薄膜厚度为催化剂层3薄膜厚度的20倍以上的基膜2的话，则可减少微粒密度，使碳纳米管4以低密度生长。
正极活性物质层P2由在集电体P1的表面以该集电体P1表面侧为基端朝与集电体P1表面正交的方向定向生长的多个碳纳米管4、以及分别覆盖各碳纳米管4表面的硫5构成。此时，碳纳米管4彼此间存在间隙S1，电解质(电解液)流入该间隙S1。作为碳纳米管4的生长方法(生长步骤)，使用以含有烃类气体和稀释气体的气体为原料气体的热CVD法、等离子体CVD法、热丝CVD法等CVD法。另一方面，作为以硫5分别覆盖碳纳米管4的表面的方法(覆盖步骤)，使用在碳纳米管4的生长端，播撒颗粒状的硫51，加热到硫51的熔点(113℃)以上使硫51熔融，熔融的硫51通过碳纳米管4彼此间的间隙S1扩散到基端侧。
然而，虽然要使熔融的硫51通过碳纳米管4彼此间的间隙可靠地扩散到基端侧，只需降低单位体积的碳纳米管4的密度即可，但这样做各碳纳米管4的整体强度会下降。因此需要防止分别覆盖各碳纳米管4的硫5局部脱落或硫51的密合性下降。因此，在本实施方式中，在使硫5扩散之前，先用无定形碳6覆盖碳纳米管4的表面。以下，参照图3和图4说明本实施方式的锂硫二次电池用正极的形成方法。
按照上述顺序，在基底1表面形成基膜2，在基膜2表面形成催化剂层3制作集电体P1(参照图1(a))。接着，作为生长步骤，在划分图外的CVD装置的成膜室的真空室内设置上述集电体P1并加热，向成膜室内导入包含烃类气体和稀释气体的原料气体，通过热CVD法使碳纳米管4生长(第一步骤)，接着一边加热并保持在同一温度下，一边增加原料气体中烃类气体的浓度，以无定形碳6覆盖各碳纳米管4的表面(第二步骤)。此时，在100Pa～大气压的工作压力下向成膜室内提供原料气体，将集电体P1加热并保持在600～800℃范围内的温度、例如700℃下。
作为烃类气体，例如可使用甲烷、乙烯、乙炔等，作为稀释气体，可使用氮气、氩气或氢气等。再有，在第一步骤中，原料气体的流量可根据成膜室内的容积和集电体P1上使碳纳米管4生长的面积等而设定在100～5000sccm的范围内。此时，原料气体中烃类气体的浓度设定在0.1％～1％的范围，设置为成膜室一旦达到规定温度(例如500℃)，就导入原料气体。并且，在碳纳米管4生长到规定的长度后，在第二步骤中，将原料气体的流量设定为与上述第一步骤流量相同，此时原料气体中烃类气体的浓度变为在2％～10％的范围内。
由此，在第一步骤中，多个碳纳米管4以0.025g/cm3以下的密度在集电体P1的表面上朝与集电体P1的表面正交的方向定向生长(此时，长度在100～1000μm的范围，直径在5～50nm的范围)。在第二步骤中，各碳纳米管4的表面从基端到生长端整个长度都为无定形碳6所覆盖(参照图3(b))。此时，在第一步骤中，一旦原料气体中烃类气体的浓度不在0.1％～1％的范围内，则无法使碳纳米管4按上述密度生长，再有，在第二步骤中，如果浓度低于2％，则无定形碳6无法在其全部长度上可靠覆盖各碳纳米管4的表面，另一方面，如果浓度高于10％，则炉内被过量的烃分解所生成的柏油状生成物污染，难以连续进行生产。
接着，作为覆盖步骤，使多个碳纳米管4在集电体P1上生长，在各碳纳米管4的表面被无定形碳6所覆盖后，在碳纳米管4生长的整个区域上，从其上方播撒具有1～100μm的范围的粒径的顆粒状的硫51。硫51的重量设定为碳纳米管4的重量的0.2倍～10倍即可。如果少于0.2倍，则各个碳纳米管4的表面无法被硫均匀覆盖，如果大于10倍，则连相邻碳纳米管4彼此间的间隙也会被硫5填充。
并且，将正极集电体P1设置在图外的加热炉内，加热到在硫的熔点以上的120～180℃的温度使硫51熔化。此时，由于各碳纳米管4的单位体积的密度设置在0.025g/cm3以下，所以熔融的硫51流入碳纳米管4彼此间的间隙内，可靠地扩散到碳纳米管的基端，碳纳米管4、乃至无定形碳6的表面全部被1～3nm厚的硫5所覆盖，相邻的碳纳米管4彼此间存在间隙S1(参照图2)。此外，由于在空气中加热的话，熔融的硫与空气中的水发生反应生成二氧化硫，所以优选在N2、Ar或He等惰性气体气氛中或真空中加热。
采用上述实施方式的正极P，由于以无定形碳6覆盖碳纳米管4的表面，所以在集电体P1表面上生长的各碳纳米管4的全体强度为例如即便在以单位面积0.5MPa的压力从碳纳米管4的生长端侧按压时，也能使碳纳米管4的生长方向的长度变化在10％以下，产品有优良的强度。因此，如上所述，使硫熔融时各碳纳米管4的收缩量(变形例)变小，有效防止从碳管4的基端到生长端之间附着在碳纳米管4的表面的硫部分脱落或硫的密合性显著下降。再有，可在单个成膜室中连续实施只改变原料气体的浓度(流量)使碳纳米管4生长(第一步骤)的处理和将烃类气体设定为比第一浓度高的第二浓度而在各碳纳米管4的表面覆盖无定形碳6(第二步骤)的处理，可提高用于制作正极P的生成率。
如果使用如上所述制作的正极P组装锂硫二次电池BT，由于各个碳纳米管4的表面全部覆盖有硫5，硫5和碳纳米管4大范围接触，可向硫5充分提供电子。此时，如果将电解液供给到相邻的碳纳米管4彼此间的间隙S1中，则硫5和电解液大范围接触，硫5的利用率进一步提高，加上可向硫5充分提供电子，从而可得到特别高的比率特性，也可进一步提高比容量。再有，由于放电时由硫5生成的聚硫阴离子被碳纳米管4吸收，所以可抑制聚硫阴离子向电解液中的扩散，也有很好的充放电循环特性。
接着，进行下面的实验以确认本发明的效果。在第一实验中，以厚度为0.020mm的Ni箔作为基底1，通过电子束蒸镀法在该Ni箔表面上形成薄膜厚度为50nm的Al膜作为基膜2，通过电子束蒸镀法在基膜2表面上形成薄膜厚度为1nm的Fe膜作为催化剂层3，得到集电体P1。接着，载置于热CVD装置的处理室内，向处理室内提供乙炔2sccm和氮气998sccm(第一浓度为0.2％)，设定工作压力为一个大气压、加热温度为700℃，在30分钟的生长时间内使碳纳米管4在集电体P1表面生长。此时，各碳纳米管的平均长度约为800μm，单位体积的平均密度约为0.025g/cm3。接着，在经过30分钟的生长时间后，向处理室内提供乙炔500sccm和氮气950sccm(第二浓度为5％)，在10分钟的时间内以无定形碳6覆盖生长在集电体P1表面的碳纳米管4的表面，以此产品为样本1。此外，作为比较试验，以与上述相同的条件使碳纳米管4生长，得到未用无定形碳6覆盖该碳纳米管4表面的产品，以此产品为样本2。
图5(a)和图5(b)是以单位面积的0.5MPa的压力从碳纳米管4的生长端侧按压上述样本1、样本2后的SEM像。根据该SEM像，得知样本2中由于密度低而强度下降，各碳纳米管4被压缩(参照图5(b))。与之相对，确认样本1中由于被无定形碳6覆盖，所以各碳纳米管4几乎未被压缩，碳纳米管的生长方向的长度几乎没有改变(变化量在10％以下)。
接着，对样本1、样本2，在碳纳米管生长的整个区域配置顆粒状的硫51，在Ar气氛下以120℃加热5分钟。加热后以180℃进行30分钟的退火，在碳纳米管4内也填充硫5得到正极P。此外，碳纳米管4和硫5最终的重量比为3：2，硫的重量是15mg。
图6(a)和图6(b)是显示在将样本1、样本2组装为锂硫二次电池后反复多次进行充放电时的充放电循环特性的图表。由此，得知在样本2中，随着充放电次数(30次)增加充放电容量下降(参照图6(b))。这是由于硫对碳纳米管的密合性差，硫离开正极溶出到电解液中，活性物质丢失而引起的。与之相对，得知样本1中即便增加充放电次数，放电容量的降低比例也小，即便重复180次的充放电也有1000mAhg-1的放电容量，充放电效率也有85％(参照图6(a))。这可以认为是由于通过以无定形碳覆盖碳纳米管而具有强度所引起的。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不仅限于此。在上述实施方式中，以在使碳纳米管直接在催化剂层3的表面生长的情况为例进行了说明，但也可使碳纳米管在其他的催化剂层的表面定向生长，再将该碳纳米管转录到催化剂层3的表面上。再有，在上述实施方式中，以在同一成膜室内实施第一步骤和第二步骤为例进行了说明，但也可在不同的成膜室内进行第一步骤和第二步骤，此时，也可改变气体种类。
进而，在上述实施方式中，虽然以硫5只覆盖各个碳纳米管4的表面，但如果也用硫填充各个碳纳米管4的内部的话，则正极P中硫的量进一步增加，从而可使比容量进一步增加。此时，在配置硫之前，例如通过在大气中以500～600℃的温度进行热处理，而在碳纳米管的各个前端形成开口部。接着，与上述实施方式相同，在碳纳米管生长的整个区域上配置硫并使其熔融。由此，在各个碳纳米管的表面被硫覆盖的同时，通过该开口部将硫也填充到各个碳纳米管的内部。硫的重量优选设定为碳纳米管的重量的5倍～20倍。
作为在碳纳米管内部填充硫的其他办法，使硫在加热炉内熔融，在以硫5覆盖各个碳纳米管4的表面后，使用同一加热炉在硫不和集电体金属反应的200～250℃范围内的温度下进一步进行退火。通过该退火使硫从碳纳米管4表面渗透到内部，使硫5填充到各个碳纳米管4的内部。
附图标记说明
BT…锂硫二次电池、P…正极、P1…集电体、1…基底、3…催化剂层、4…碳纳米管、5…硫、6…无定形碳。

Claims (5)

1.一种锂硫二次电池用正极，包括：集电体；在集电体表面上以该集电体表面侧为基端朝与集电体表面正交的方向定向生长的多个碳纳米管；以及分别覆盖各碳纳米管表面的硫，所述锂硫二次电池用正极，其特征在于：
其是使硫从碳纳米管的生长端侧熔融扩散，用硫覆盖各碳纳米管的表面的产品；将碳纳米管的单位体积的密度设定为在使硫熔融扩散时，硫存在于集电体和碳纳米管的基端的界面处；其还具有覆盖各碳纳米管的表面的无定形碳。
2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用正极，其特征在于：所述密度在0.025g/cm3以下，在得到规定的比容量的范围内。
3.一种锂硫二次电池用正极的形成方法，包含：生长步骤，其在基底的表面形成催化剂层，在催化剂层表面使多个碳纳米管以该催化剂层表面侧为基端朝与催化剂层表面正交的方向定向生长；以及覆盖步骤，其使硫从所述碳纳米管的生长端侧熔融扩散，用硫覆盖各碳纳米管的表面；
其特征在于，生长步骤包含：第一步骤，其用以含有烃类气体和稀释气体的气体作为原料气体的CVD法，将烃类气体设定为第一浓度使碳纳米管生长；以及第二步骤，其将烃类气体设定为比第一浓度高的第二浓度，用无定形碳覆盖各碳纳米管的表面。
4.根据权利要求3所述的锂硫二次电池用正极的形成方法，其特征在于：所述烃类气体可从乙炔、乙烯、甲烷中选择。
5.根据权利要求3或4所述的锂硫二次电池用正极的形成方法，其特征在于：所述第一浓度可设在0.1％～1％的范围，第二浓度可设在2％～10％的范围。
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