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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Silizium-Metallelektrode mittels sequentiellen Abscheidens.
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Es wird damit gerechnet, dass in Zukunft Silizium als Anodenwerkstoff eine Schlüsselrolle zur Steigerung der Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) oder Post-Lithium-Batteriesysteme wie z. B. Silizium-Metall-Luftbatterien einnehmen wird. Bei Lithium-Ionen-Batterien zeigt Silizium ein dem Entladungspotential, das mit dem von Graphit vergleichbar ist, gleichzeitig allerdings auch eine extrem hohe spezifische Kapazität von bis zu 3600 mAh/g, was etwas dem Zehnfachen des entsprechenden Werts von Graphit entspricht. Das Flächengewicht und die Elektronendichte werden durch den Anteil des Siliziums als Aktivmaterial in einer Elektrode bestimmt. Das Aufbringen einer höheren Schichtdicke (von bis zu 50 µm) des Siliziums auf beispielsweise Kupferfolie mit guter Homogenität und morphologischer Qualität kann nach aktuellem Wissensstand nur gelingen, wenn z. B. die Metallfolie als Substrat und Stromableiter nasschemisch vorbehandelt wird (siehe beispielsweise Advanced Energy Materials: Enabling High-Energy Solid-State Batteries with Stable Anode Interphase by the Use of Columnar Silicon Anodes, (2020), 10, 2001320). Nachteilig hieran ist jedoch, dass diese Vorbehandlung Verunreinigungen verursachen kann, die wiederum die Zyklenlebensdauer einer Batterie beträchtlich verkürzt.
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Siliziumschichten von bis zu 100 µm Dicke können auch durch das Drucken einer Suspension mit eingebetteten Siliziumpartikeln auf Kupferfolie abgeschieden werden. Zur Siliziumverdichtung erfolgen hierbei zusätzliche Verfahrensschritte wie z. B. Walz- und Glättkalandrieren sowie Laminieren. Diese Verfahren sind verhältnismäßig kompliziert und aufgrund der Sauerstoffkontamination der Siliziumpartikel während der Prozessierung leidet ebenfalls die Lebensdauer der Batterie.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer Silizium-Metallelektrode vorzuschlagen, das die genannten Nachteile vermeidet, mit dem also in einfacher und dennoch effizienter Weise eine Silizium-Metallelektrode hergestellt werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Silizium-Metallelektrode nach dem nebengeordneten Anspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
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Bei einem Verfahren zum Herstellen einer Silizium-Metallelektrode wird durch eine Beschichtungsvorrichtung eine erste Siliziumschicht auf eine Oberfläche eines Metallsubstrats aufgebracht und nachfolgend durch eine Tempervorrichtung getempert. Auf die getemperte erste Siliziumschicht oder eine nicht beschichtete Oberfläche des Metallsubstrats wird danach durch die Beschichtungsvorrichtung durch sequentielles Abscheiden mindestens eine weitere Siliziumschicht aufgebracht und getempert. Es kann vorgesehen sein, auch auf die getemperte weitere Siliziumschicht noch eine Siliziumschicht oder mehrere Siliziumschichten aufzubringen und jeweils zu tempern. Auf die getemperte erste Siliziumschicht oder auch auf die getemperte weitere Siliziumschicht kann auch eine Schicht aus einem Übergangsmetall und nachfolgend die Siliziumschicht abgeschieden werden, bevor ein weiterer Temperschritt durchgeführt wird. Diese Schicht aus einem Übergangsmetall wird in der Regel aufgebracht, wenn an einer Oberfläche der durch das Tempern gebildeten Metallelektrode die Zusammensetzung aus Silizium und den Siliziden des Übergangsmetalls, typischerweise Kupfer, die elektrische Leitfähigkeit nicht mehr gewährleistet. Die dann abgeschiedene Metallschicht kann eine Dicke von bis zu 100 nm aufweisen. Sollte die elektrische Leitfähigkeit ausreichend hoch sein, um die Silizium-Metallelektrode ordnungsgemäß zu betreiben, kann wie zuvor beschrieben auch direkt eine weitere Siliziumschicht aufgebracht werden.
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Die so erzeugte Struktur weist neben Siliziumnanostrukturen metallische und intermetallische Verbindungen auf, wobei die metallischen Verbindungen des Verbundmaterials von Metallsubstrat bis zur Oberfläche der äußersten Siliziumschicht reichen, d. h. bis zu der dem Metallsubstrat abgewandten Oberfläche der am weitesten von dem Metallsubstrat beabstandeten Siliziumschicht. Somit kann durch ein verhältnismäßig unkompliziertes Verfahren eine zuverlässige Verbindung der Schichten und ein hoher Aktivanteil des Siliziums erreicht werden, wobei Herstellungszeit und somit auch Herstellungskosten gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gesenkt werden können. Die Silizium-Metallelektrode kann darüber hinaus frei von Verunreinigungen, insbesondere Wasserstoff und Sauerstoff, hergestellt werden. Somit wird ein unkompliziertes, energieschonendes und kostengünstiges Herstellungsverfahren für Batterien mit hoher Speicherkapazität und Energiedichte bereitgestellt.
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Es kann auch vorgesehen sein, dass das Tempern mittels einer Anordnung zur schnellen thermischen Behandlung, insbesondere mittels einer Anordnung zur Blitzlampenausheilung (FLA, Flash Light Annealing) erfolgt, d. h. die Tempervorrichtung kann eine Anordnung zur schnellen thermischen Behandlung bzw. eine Anordnung zur Blitzlampenausheilung sein. Dies erlaubt eine zeitlich schnelle Prozessierung, bei der die gewünschten Strukturen dennoch mit hoher Zuverlässigkeit erzielt werden. Insbesondere kann ein RTP (Rapid Thermal Processing) erfolgen, also eine schnelle thermische Bearbeitung in einem Hochtemperaturprozess, bei dem eine sehr rasche Erhitzung der Siliziumschicht mit Halogenlampen erzielt wird.
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Die zur Blitzlampenausheilung verwendete Blitzlampe kann als Gasentladungslampe ausgebildet sein und Strahlung vom ultravioletten Wellenlängenbereich über den sichtbaren Wellenlängenbereich bis ins Infrarote emittieren (d. h. zwischen 250 nm und 1000 nm liegen, typischerweise 400 nm bis 750 nm) und unter Umständen die zu tempernden Materialen auf eine Temperatur von bis zu 2000 °C bringen. Die Blitzlampe sendet Lichtblitze mit einer Dauer von typischerweise 10 µs bis 100 ms aus. Von einer Kurzzeitausheilung wird gesprochen, wenn Pulslängen von mindestens 20 µs und weniger als 100 µs gewählt werden und über Zeitdauern von wenigstens 20 ms, aber weniger als 100 ms angewandt werden. Die Energiedichte der Blitzlampe kann zwischen 0,6 J/cm2 und 160 J/cm2 liegen.
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Das Tempern kann insbesondere ein Tempern eines von dem Metallsubstrat abgewandten Grenzflächenbereichs oder einer von dem Metallsubstrat abgewandten Oberfläche der Siliziumschicht umfassen.
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Alternativ oder zusätzlich kann die erste Siliziumschicht und die mindestens eine weitere Siliziumschicht ohne Vorheizen des Metallsubstrats bzw. ohne Vorheizen der Schichten getempert werden. Das beschriebene Mehrschrittverfahren bzw. repetitive Verfahren mit sequentiellen Abscheiden der Siliziumschichten zeigt somit eine Zeitsequenz, bei der die durch eine typischerweise erfolgende Bestrahlung erreichten hohen Prozesstemperaturen sehr schnell wieder Raumtemperatur, d. h. 20 °C oder 293,15 K erreichen.
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Dementsprechend kann auch vorgesehen sein, dass zu Beginn des Tempern der ersten Siliziumschicht und der mindestens einen weiteren Siliziumschicht diese Schichten (sowie typischerweise auch das Metallsubstrat) Raumtemperatur aufweisen, d. h. dass eine Temperatur dieser Schichten gerade Raumtemperatur beträgt oder um nicht mehr als 10 K von der Raumtemperatur abweicht.
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Die Zeit, in der die Metallelektrode bzw. das Metallsubstrat zwischen der Beschichtungsquelle, die die genannte Beschichtung oder die genannten Beschichtungen mit Silizium oder einer Schicht aus einem Übergangsmetall durchführt, und der Tempervorrichtung wie der Anordnung zur schnellen thermischen Behandlung verfahren wird, kann auch als Sequenzzeit bezeichnet werden. Während des Verfahrens kann ein Prozessgas, beispielsweise ein Edelgas oder eine Mischung aus einem Edelgas und Wasserstoff, wobei der Anteil von Wasserstoff weniger als 10 Volumenprozent der Mischung beträgt, in eine Prozesskammer eingeführt werden, in der das beschriebene Verfahren durchgeführt wird, d. h. die Metallelektrode bzw. das Metallsubstrat wird in einer Atmosphäre aus dem genannten Gas bzw. den genannten Gasen geführt bzw. verfahren. Durch Zufügen des Prozessgases kann eine Oxidation der Rückseite der Metallelektrode, d. h. der nicht mit Silizium beschichteten Seite bzw. der der getemperten Siliziumschicht abgewandten Oberfläche des Substrats, die wiederum die elektrische Leitfähigkeit eines Stromableiters der Metallelektrode beeinträchtigt, während des Temperns verringert oder vermieden werden.
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Es kann auch vorgesehen sein, zwischen dem Tempern und dem Aufbringen einer weiteren Schicht eine Wartezeit einzuhalten, die zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten betragen kann. Hierdurch können sich die getemperten Schichten ausreichend abkühlen.
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Alternativ oder zusätzlich ist es auch möglich, die Siliziumschichten frei von Ionenimplantation auszubilden, um eine möglichst hohe Siliziumdichte zu erhalten.
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Das Aufbringen bzw. Abscheiden der Siliziumschichten oder der Siliziumschichten erfolgt vorzugsweise durch Sputtern oder chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposition, CVD). Typischerweise wird die Siliziumschichten mit einer Höhe von maximal 500 nm aufgebracht.
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Das Metallsubstrat kann ein Übergangsmetall aufweisen oder aus einem Übergangsmetall bestehen. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall Kupfer, Eisen, Titan oder Magnesium. Diese Werkstoffe sind einfach zu verarbeiten und erlauben dennoch das Aufbringen der Siliziumschicht wie zuvor erläutert.
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Typischerweise ist das Metallsubstrat als Folie ausgebildet, d. h. als flächiges Werkstück, bei dem die Länge und die Breite um mindestens 10 Prozent vorzugsweise um mindestens 20 Prozent größer als die Dicke sind. Die Dicke der Folie beträgt vorzugsweise maximal 12 µm, besonders vorzugsweise maximal 8 µm, um eine ausreichende mechanische Stabilität und Flexibilität zu gewährleisten.
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Die Erfindung betrifft ferner eine Silizium-Metallelektrode mit einem Metallsubstrat und mindestens zwei auf dem Metallsubstrat angeordneten, getemperten Siliziumschichten. Die Siliziumschichten können hierbei übereinander liegend angeordnet sein oder aber auch sandwichförmig das Metallsubstrat einschließen, d. h. einander gegenüberliegend auf verschiedenen Seiten des Metallsubstrat aufgebracht sein.
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Eine Dicke der Silizium-Metallelektrode beträgt typischerweise maximal 50 µm, da bis zu diesem Bereich das Aufbringen der Siliziumschichten wie zuvor erläutert möglich ist. Generell kann die Silizium-Metallelektrode mit dem erläuterten Verfahren hergestellt werden.
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Eine Energiespeichereinheit weist eine Silizium-Metallelektrode mit den beschriebenen Eigenschaften auf bzw. umfasst diese Silizium-Metallelektrode. Die Energiespeichereinheit ist dabei vorzugsweise als Silizium-Luft-Batterie ausgebildet.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend anhand der 1 und 2 erläutert.
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Es zeigen:
- 1 Schritte eines Herstellungsverfahrens zum Herstellen einer Silizium-Metallelektrode und
- 2 eine mit dem in 1 dargestellten Verfahren hergestellte Silizium-Luft-Batterie.
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In 1 sind schematisch aufeinanderfolgende Schritte eines Verfahrens zum Herstellen einer Silizium-Metallelektrode in seitlicher Ansicht dargestellt. In 1a ist ein Metallsubstrat 1 gezeigt, auf das eine erste Siliziumschicht 2 abgeschieden wurde, beispielsweise mittels Sputtern. Durch eine oder mehrere Blitzlampen 4 als Tempervorrichtung und einen Reflektor 3, der auf einer dem Metallsubstrat 1 abgewandten Seite der Blitzlampen 4 angeordnet ist, wird die Siliziumschicht 2 durch eine energieintensive Behandlung getempert, insbesondere durch eine kurze oder schnelle energieintensive thermische Behandlung. Dies erfolgt in dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ohne Vorheizen des Metallsubstrats 1 oder der Siliziumschicht 2. Ferner wird auch keine lonenimplantation in die Siliziumschicht 2 vorgenommen. Die Blitzlampen 4 als Anordnung zur schnellen thermischen Behandlung und Ausheilung (alternativ kann auch ein anderes Verfahren zur Kurzzeitausheilung verwendet werden) sind auf die Siliziumschicht 2 bzw. das Metallsubstrat 1 gerichtet, wobei Blitzlampenlicht 5 zum Übertragen von kurzzeitig hoher Energie auf das Silizium-Metall-Substrat gerichtet ist. Das Metallsubstrat 1 ist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 µm, in weiteren Ausführungsbeispielen kann aber auch ein Substrat aus Eisen, Titan oder Magnesium verwendet werden. Der genannte Prozess findet in einer in 1 nicht wiedergegebenen Prozesskammer statt. Die Beschichtungsvorrichtung ist im dargestellten Ausführungsbeispiel eine Sputtervorrichtung, kann in weiteren Ausführungsbeispielen aber auch eine andere Vorrichtung zur physikalischen Dampfphasenabscheidung (physical vapour deposition, PVD) sein.
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1b zeigt die getemperte Siliziumschicht 6 (wobei auch zumindest indirekt das Metallsubstrat 1 getempert wurde) auf dem Metallsubstrat 1 in einer wiederum seitlichen Ansicht, was zu der in 1d gezeigten Silizium-Metallelektrode 6 nach dem ersten sequentiellen Abscheiden führt. Nachfolgend kann, wie in 1c dargestellt, eine weitere Metallschicht 1 aus dem gleichen Werkstoff wie das Metallsubstrat 1 auf die getemperte Siliziumschicht 6 aufgebracht werden und wird analog zu dem in 1 dargestellten Verfahrensschritt getempert, so dass sich die in 1d gezeigte zweite Silizium-Metallelektrode 7 nach dem zweiten sequentiellen Abscheiden und einer schnellen energieintensiven thermischen Behandlung ergibt. Alternativ kann statt der weiteren Metallschicht auch eine weitere Siliziumschicht auf die getemperte Siliziumschicht 6 aufgebracht und getempert werden. In 1e wird dieses Verfahren wiederholt, d. h. auf die zweite Silizium-Metallelektrode 7 in 1d wird eine weitere Siliziumschicht 2 (oder alternative eine Metallschicht) abgeschieden und getempert, so dass sich die in 1f wiedergegebenen dritte Silizium-Metallelektrode 8 nach dem dritten sequentiellen Abscheiden und Blitzlampenbehandlung zum Tempern ergibt.
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In 1g ist eine entsprechend dieses Verfahrens generierte einseitig beschichtete Silizium-Metallelektrode 9 gezeigt, während in 10 eine entsprechend doppelseitig beschichtete Silizium-Metallelektrode 10 gezeigt ist, d. h. ein Metallsubstrat 1, bei dem auf einander gegenüberliegenden Oberflächen weitere Schichten aufgebracht und getempert werden. Die Siliziumschichten 2 werden hierbei mit einer Schichtdicke von zwischen 100 nm und 500 nm aufgebracht, die gegebenenfalls vorgesehene weitere Metallschicht 1 mit einer Schichtdicke von bis zu 100 nm.
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Das beschriebene Mehrschrittverfahren mittels sequentiellen Abscheidens und eines kurzen Temperns durch die Blitzlampen 4, d. h. einem Aussenden des Bestrahlungslichts 5 im Millisekundenbereich, insbesondere mit einer Länge zwischen 1,2 ms bis 20 ms (eine verwendete elektrische Spannung kann bis zu 3 kV betragen), umfasst daher ein Aufbringen ohne Vorheizen einer Siliziumschicht 2 und einer Metallschicht und die Bestrahlung mit einer Blitzlampe 4, die abwechselnd eingesetzt werden. Die Zeit, in der die Metallelektrode zwischen einer Beschichtungsquelle und der von der Beschichtungsquelle räumlich beabstandeten Blitzlampe 4 verfahren wird, kann auch als Sequenzzeit bezeichnet werden. Während des Verfahrens kann ein Prozessgas, beispielsweise ein Edelgas oder eine Mischung aus einem Edelgas und Wasserstoff, wobei der Anteil von Wasserstoff weniger als 10 Volumenprozent der Mischung beträgt, in eine Prozesskammer eingeführt werden, in der das beschriebene Verfahren durchgeführt wird. Das Prozessgas bzw. die Prozessgase verhindern eine Oxidation der Rückseite der Metallelektrode, d. h. der nicht mit Silizium beschichteten Seite, während des Temperns mittels der Blitzlampe 4, die wiederum die elektrische Leitfähigkeit eines Stromableiters der Metallelektrode beeinträchtigt. Eine Zeitsequenz bzw. Sequenzzeit des Verfahrens ist dadurch charakterisiert, dass die hohe Prozesstemperatur, die durch Blitze des Bestrahlungslichts 5 erreicht wird, sehr schnell Raumtemperatur erreicht und dementsprechend das Aufbringen und der nächste Temperschritt bei einem sich im Wesentlichen auf Raumtemperatur befindlichen Metallsubstrat 1 bzw. einer sich im Wesentlichen auf Raumtemperatur befindlichen Silizium-Metallelektrode erfolgt. Dieses Absinken der Prozesstemperatur, das auch als „Abschrecken“ bezeichnet wird, ruft bestimmte kristallographische Phasen und Gefüge hervor. Die so ausgebildete und mit Silizid-Phasen versehene Silizium-Metallelektrode weist ein hohes Flächengewicht und eine hohe Elektronendichte auf, wobei sich dreidimensionale Strukturen in Form von Siliziumnanostrukturen mit metallischen und intermetallischen Verbindungen ausbilden, die derart ausgebildet sind, dass im Fall einer Silizium-Luft-Batterie eine Redoxreaktion mit dem Luftsauerstoff sowie eine gute elektrische Leitfähigkeit der durch diese Reaktion abgegebenen Elektronen möglich ist.
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Die produzierte Silizium-Metallelektrode kann für eine Primärbatterie, beispielsweise die schon genannten Metall-Luft-Batterie, oder eine Sekundärbatterie, beispielsweise eine Lithium-Ionen-Batterie, als Elektrode fungieren. Zudem kann diese Silizium-Metallelektrode frei von Additiven und Binder ausgebildet werden, die ansonsten zum Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit eingesetzt werden. Die säulenartige Struktur der Silizium-Metallelektrode beinhaltet den Werkstoff des Metallsubstrats 1, so dass bereits hierdurch die elektrische Leitfähigkeit ausreichend groß ist. Zudem ist die fabriziert Silizium-Metallelektrode gut skalierbar und gut recyclebar.
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Das in 1 wiedergegebene Verfahren ermöglicht daher die Herstellung einer Silizium-Metallelektrode mit einem hohen Aktivmaterialanteil des Siliziums, wobei Siliziumstrukturen direkt auf dem Metallsubstrat 1, d. h. auf der Metallfolie eines Übergangsmetalls abgeschieden und flächig getempert werden. Das Tempern und das Aufbringen des Siliziums werden sequentiell eingesetzt, wobei Schichten mit einer Dicke von bis zu 500 nm je Abscheide- bzw. Temperschritt verwendet werden. Hierbei werden bestimmte kristallographische Phasen und das Gefüge von einer hohen Bearbeitungstemperatur sehr schnell auf Raumtemperatur geführt und eingefroren bzw. abgeschreckt. Die so erzeugten Strukturen weisen neben Siliziumnanostrukturen metallische und intermetallische Verbindungen auf. Die metallischen Verbindungen des so gebildeten Verbundwerkstoffs bzw. Verbundmaterials reichen vom Substrat bis hin zur Oberfläche der Silizium-Metallelektrode, bilden säulenartige Strukturen und sind somit als aperiodische dreidimensionale Strukturen einzuordnen. Die sehr gute elektrische Leitfähigkeit des so gebildeten Verbundmaterials ermöglicht den Transport der durch die Redoxreaktion an der Silizium-Metallelektrode abgegebenen Elektronen. Die Silizium-Metallelektrode ist damit gut skalierbar und Rolle-zu-Rolle-kompatibel. Ein Wiederverwenden bzw. Recyclen kann mittels schneller energieintensiver thermischer Behandlung durch Schmelzen der Silizium-Metallelektrode und Trennen der Elemente durchgeführt werden.
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In 2 ist in einer schematischen Darstellung eine Metall-Luft-Batterie gezeigt, die aus einer der in den 1g oder 1h gezeigten Silizium-Metallelektroden 9 oder 10 besteht und außerdem einen auf dieser Elektrode 9 oder 10 angeordneten Elektrolyten 11 mit oder ohne Separator aufweist, der unmittelbar auf eine dem Metallsubstrat 1 abgewandte Außenoberfläche der Silizium-Metallelektrode 9 oder 10 aufgebracht ist. Wiederkehrende Merkmale sind in dieser Figur mit identischen Bezugszeichen wie in 1 versehen. Auf den Elektrolyten ist eine Luft-Elektrode 12 aufgebracht, die in Kontakt mit Umgebungsluft kommen soll, wobei ein elektrischer Verbraucher 13 elektrisch leitend mit dem Metallsubstrat und der Luft-Elektrode 12 verbunden ist.
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Die beschriebene Silizium-Metallelektrode weist eine höhere Energiedichte im Fall der Silizium-Luft-Batterie auf verglichen mit den heutigen Batterieklassen wie z. B. Lithium-Ionen-Batterien, da eine elektrochemische Redoxreaktion zwischen der Silizium-Metallelektrode und dem Sauerstoff aus der Luftumgebung stattfindet. Die erzielbare gravimetrische Energiedichte ist vergleichsweise hoch bei Nutzen einer Silizium-Metallelektrode in der Silizium-Luft-Batterie, so dass bei einem Einsatz in einem Elektrofahrzeug eine hohe Reichweite verglichen mit heute verwendeten Lithium-Ionen-Batterien erreicht werden kann, wobei gleichzeitig die Betriebssicherheit und eine Wiederverwertbarkeit erhöht werden kann.
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Eine Redoxreaktion an der Oberfläche der Silizium-Metallelektrode mit einem Sauerstoff-Ion (O2-) der Luft stellt vier Elektronen (Si4++202- ⇒ SiO2) statt eines gewonnen Elektrons bei einer Redoxreaktion mit Lithium zum Verbraucher 13 zur Verfügung. Eine Gegenelektrode besteht in der Regel aus einer dünnen porösen durchlässigen Kohlenstoffmembran. Der Sauerstoff wird als Ion durch eine Katalyse der Sauerstoffreduktion aus der Luft in die Batteriezelle eingeführt.
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Lediglich in den Ausführungsbeispielen offenbarte Merkmale der verschiedenen Ausführungsformen können miteinander kombiniert und einzeln beansprucht werden.
