JP2009126758A - 表面改質炭素材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭素材料の表面に、所定の表面改質処理を施すことにより、含浸させる液体との間の有効接触面積を増大させるとともに、親水性を向上させて、高静電容量を有する表面改質炭素材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 炭素材料の表面に、一定流量の酸素ガスを供給する減圧ガス雰囲気下で、内部電極型プラズマ発生手段を用いて、低温、大電力かつ短時間で、低温プラズマ処理を施すことにより、前記炭素材料の表面に実質上直交して延びる、ナノサイズの直径を持つ多数の針状突起生成物からなる表面改質層を形成することを特徴とする表面改質炭素材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、電気二重層キャパシタ用分極性電極として用いることが好適な表面改質炭素材料およびその製造方法に関するものである。

一般に、電気二重層キャパシタに要求される基本性能の１つとして、静電容量が高いことが挙げられ、従来、この静電容量は、電極材料の物理的、化学的性質によって変化することが知られている。

前記物理的性質としては、例えば、電極材料の比表面積が挙げられ、一般的には、この比表面積が大きいほど高静電容量が得られると言われている。

また、前記化学的性質としては、例えば、電極材料の親水性が挙げられ、一般に、この親水性は、電極材料表面に酸素官能基を導入することにより向上させることができるということが知られている。

非特許文献１には、直径１ｎｍ以下の細孔を有することにより比表面積を増大させた活性炭繊維であって、所定の含酸素官能基量の活性炭繊維が開示されている。

箕浦晋作、他３名、「キャパシタ性能に及ぼす活性炭繊維布電極の含酸素官能基の影響」、炭素、炭素材料学会、２００３年、第２１０号、ｐ２１１−２１６

しかしながら、非特許文献１に記載された活性炭繊維の比表面積は、その表面に細孔を形成することによって増加させたものであって、このような細孔は、電解液が十分に浸透することができずに、有効利用されていない場合がある。

したがって、このように、電極材料と電解液との間の有効接触面積（荷電の移行や蓄積が可能な接触面積）が小さい場合には、電気二重層キャパシタとして十分な性能を得ることができない。

本発明の目的は、炭素材料の表面に、所定の表面改質処理を施すことにより、含浸させる液体との間の有効接触面積を増大させるとともに、親水性を向上させて、高静電容量を有する表面改質炭素材料およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）炭素材料の表面に、一定流量の酸素ガスを供給する減圧ガス雰囲気下で、内部電極型プラズマ発生手段を用いて、低温、大電力かつ短時間で、低温プラズマ処理を施すことにより、前記炭素材料の表面に実質上直交して延びる、ナノサイズの直径を持つ多数の針状突起生成物からなる表面改質層を形成することを特徴とする表面改質炭素材料の製造方法。

（２）前記酸素ガスの全供給ガス中に占める割合は１００体積％である上記（１）に記載の表面改質炭素材料の製造方法。

（３）前記低温プラズマ処理を施す際の電力は、３０〜２００Ｗである上記（１）または（２）に記載の表面改質炭素材料の製造方法。

（４）前記低温プラズマ処理を施す際の温度は、２０〜２００℃である上記（１）、（２）または（３）に記載の表面改質炭素材料の製造方法。

（５）前記低温プラズマ処理を施す際の処理圧力は、１３．３〜６６．５Ｐａである上記（１）〜（４）のいずれか１に記載の表面改質炭素材料の製造方法。

（６）前記低温プラズマ処理を施す際の処理時間は５〜３０分である上記（１）〜（５）のいずれか１に記載の表面改質炭素材料の製造方法。

（７）上記（１）〜（６）のいずれか１の方法により製造した表面改質炭素材料。

（８）前記炭素材料は、電気二重層キャパシタ用分極性電極用材料である上記（７）に記載の表面改質炭素材料。

本発明によれば、炭素材料の表面に、所定の表面改質処理を施すことにより、含浸させる液体との間の有効接触面積を増大させるとともに、親水性を向上させて、高静電容量を有する表面改質炭素材料およびその製造方法を提供することにある。

次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図１は内部電極型プラズマ発生手段であるプラズマ発生装置１を示す。図示の装置１は、放電容器２内に、一対の電極３、４を所定の間隔で対向させて設け、パワー電極、図１では、上側に設けられたパワー電極３に炭素材料５を配置した場合を示す。そして、本発明の主な特徴は、放電容器２内を、真空ポンプのような排気手段で好適には１０^−２〜１０^−５Ｐａの範囲まで減圧した後、炭素材料５の表面に、例えば、マスフローコントローラ６のような酸素ガス供給手段を用いて一定流量、好適には４０〜６０ｃｃ／ｍｉｎ（sccm）の酸素ガスを供給する減圧ガス雰囲気下で、低温、大電力かつ短時間で、低温プラズマ処理を施すことにある。

ここで、本発明がプラズマ発生手段として内部電極型のプラズマ発生手段に限定した理由は、ＲＦ電源７に接続され、放電を持続させるためのマッチングボックス８内にあるブロッキングコンデンサの働きによってパワー電極３にセルフバイアスが発生し、この電極３で材料を処理した場合にのみナノサイズの直径を持つ針状突起の形成が可能であるためである。前記内部電極型プラズマ発生手段としては、例えば、平行平板型電極を有する内部電極型のプラズマ装置等が挙げられる。

図２および図３に、ナノサイズの直径を持つ針状突起生成物１１の形成過程を概念的に示した説明図を示す。

酸素プラズマ中には、反応性の高いラジカルとイオン（荷電粒子）が存在する。ラジカル濃度に大小があることや、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）効果、スパッタリング作用、プラズマ作用の異方性などが、ナノサイズの直径を持つ針状突起生成物の生成に寄与しているものと考えられる。

炭素材料をパワー電極３に設置した場合にのみナノサイズの直径を持つ針状突起が生成され、突起高さも大きいことから、異方性作用を持つプラズマ種が最大の原因であると考えられる。

図２に示すように、炭素材料表面の方向に大きな速度成分を持つプラズマ構成要素中のイオンや電子、図２中では酸素イオン９は、大きなエネルギーを持って材料に衝突し、スパッタリング作用により材料表面の構成物の一部が外にはじき出され、生じた凹凸の凹部分に反応性粒子（リアクティブイオンやラジカルなど）が作用する。はじき出された材料の原子は、酸素イオンと反応して生成した気体１０として外部へ排気され、ナノニードル形成が始まる。

その後、図３に示すように、針状突起１１の高さが大きくなっていくのは、針状突起１１間において、プラズマ粒子は、依然大きな速度成分（エネルギー）を持って材料の深さ方向に反応しているためである。一方、深さ方向に対して９０度の方向、すなわち炭素材料の表面と平行な方向では、深さ方向と同様な反応が生じているものの、イオンの異方性反応は極めて少ない。このため、深さ方向の反応が最も速くなる結果として、長い針状突起が生成すると考えられる。

前記炭素材料の形状としては、例えば、板状、粒状、粉状および炭素繊維などのナノチューブ状等、種々の形状を採用することができる。

前記放電容器２内には、一定流量の酸素ガスが供給され、この酸素ガスの全供給ガス中に占める割合は１００体積％であるのが好ましい。酸素ガスの割合が多いほど、プラズマ処理中に発生する材料自体の母材原子である炭素原子の排出が、イオンやラジカルと結合して効率よくガス化して外方に飛び出していき、その結果、長い針状突起が形成できるからである。

前記低温プラズマ処理を施す際の電力は、大電力、好ましくは３０〜２００Ｗとする。これは、材料表面に対して垂直で大きなエネルギーをもったイオンを増加させるためである。３０Ｗ未満だと、材料表面への衝突エネルギーが小さく、針状突起が形成されないおそれがあり、２００Ｗ超えだと、材料自体の酸化速度が速くなりすぎて、材料が過剰に消費するおそれがある。

前記低温プラズマ処理を施す際の温度は、低温、好ましくは２０〜２００℃とする。これは、基材となる材料自体の特性を損なうことなく、熱変形を防止するためである。２０℃未満だと、突起の生成に時間がかかってしまい十分な反応は得られないおそれがあり、２００℃超えだと、反応が促進されるとともに燃焼（酸化）量が大きくなりすぎてしまい、材料自体が過剰に消費され消失してしまうおそれがある。

前記低温プラズマ処理は、前記放電容器内を予備排気して、ある程度減圧してから施すのが好ましい。これは、放電容器内の不純物ならびに材料表面の吸着物を減少させるためである。

前記低温プラズマ処理を施す際の放電容器内の酸素圧力は、１３．３〜６６．５Ｐａであるのが好ましい。１３．３Ｐａ未満だと、反応に有効な荷電粒子が得られないため針状突起１１の形成速度が遅く所期する高さの針状突起１１が形成されない傾向があり、６６．５Ｐａ超えだと、プラズマの構成要素の生成量が減少して、十分なエネルギーを持つ荷電粒子を得ることができなくなってしまい良好な針状突起１１の形成が得られないためである。

前記プラズマ処理を施す際の処理時間は、５〜３０分であるのが好ましい。また、この処理時間は、処理電力が大きいほど短くてよく、処理電力が小さいほど長くするのが好ましい。処理電力が小さい場合に処理時間を短くすると、十分な反応が得られず、ナノサイズの直径を持つ針状突起の形成が十分に得られないおそれがあり、処理電力が大きい場合に処理時間を長くすると、材料自体が過剰に消耗してしまい、生成した針状突起が崩れ（酸化）してしまうおそれがあるためである。

次に、上述した実施形態のいずれかの方法により製造される、炭素材料表面に実質上直交して延びる、多数のナノサイズの直径を持つ針状突起生成物１１からなる表面改質層を具える炭素材料について、図面を参照しながら説明する。

前記針状突起生成物１１とは、図４に示すように、炭素材料５の表面５ａに対し実質上直交して延びる、多数のナノサイズの直径を持つ針状の突起生成物１１のことをいう。

前記針状突起生成物が形成されることにより、細孔を形成するものと比べて、含浸させる液体の有効接触面積は増加する。また、所定の酸素プラズマ処理が施されることにより、酸素官能基が導入され、親水性も向上する。さらに、Ｗｅｎｚｅｌの理論によれば、親水性を有する材料に粗さを付与することによって、さらに親水性を向上させることができる。したがって、前記針状突起生成物を形成することにより、前記炭素材料の親水性はさらに向上させることができる。

このように、前記炭素材料は、前記針状突起物によって増大した有効接触面積および向上した親水性の結果として、例えば、電気二重層キャパシタ用分極性電極用材料として使用した際に、高静電容量を実現することができる。

（実施例１）
実施例１では、図１に示す内部電極型プラズマ発生手段である平行平板型電極を有する内部電極型のプラズマ装置を用い、上側の電極に配置された炭素繊維の表面に、流量５０ｃｃ／ｍｉｎの酸素ガスを供給する、処理圧力が１３．５６Ｐａの減圧ガス雰囲気下で、電力２００Ｗの低温プラズマ処理を１０分間施した。

（実施例２）
実施例２は、電力を５０Ｗとすること以外は、実施例１と同じ低温プラズマ処理を施した。

（実施例３）
実施例３は、電力を１５０Ｗとすること以外は、実施例１と同じ低温プラズマ処理を施した。

（実施例４）
実施例４は、電力を１００Ｗとすること以外は、実施例１と同じ低温プラズマ処理を施した。

（比較例１）
比較例１は、プラズマ処理を施さない炭素繊維である。

本発明では、測定に必要な重さのナノサイズの直径を持つ針状突起を集めることが困難であるため比表面積を直接測定することは困難であった。そこで、所定のプラズマ処理後の炭素材料について、外観および静電容量を観察または測定することにより評価を行った。

（評価１）
上記実施例１〜４および比較例１の条件下で処理を施した各炭素材料について、外観観察を行った。この観察は、ＳＥＭ（日本電子KK製、JSM-5600LV、倍率５０００倍）を用いて行ったものである。

図５および図６は、比較例１のプラズマ処理を施さない炭素繊維の表面ＳＥＭ写真および断面ＳＥＭ写真である。

図７〜図１０は、本発明のプラズマ処理が施された炭素繊維の表面ＳＥＭ写真であって、図７は実施例１の、図８は実施例２の、図９は実施例３の、そして、図１０は実施例４の条件下でプラズマ処理が施された表面改質層を示す。図７〜図１０の結果から、実施例１〜４の条件下で処理を施した炭素繊維の表面には、多数のナノサイズの直径を持つ針状突起生成物からなる表面改質層が形成されているのがわかる。

図１１および図１２は、本発明のプラズマ処理が施された炭素繊維の断面ＳＥＭ写真であって、図１１は実施例３の、そして、図１２は実施例４の条件下でプラズマ処理が施された表面改質層を示す。また、図１１および図１２の結果から、前記複数のナノサイズの直径を持つ針状突起生成物は、炭素繊維の表面にほぼ直交して延びていることがわかる。

図１３は、種々の処理時間（５〜３０分）における処理電力と前記針状突起生成物の長さとの関係をプロットしたものであり、図１４は、種々の処理時間（５〜３０分）における処理電力と前記針状突起生成物の直径との関係をプロットしたものであり、図１５は、種々の処理電力（３０〜１５０Ｗ）における処理時間と前記針状突起生成物の長さとの関係をプロットしたものであり、そして、図１６は、種々の処理電力（１０〜１００Ｗ）における処理時間と前記針状突起生成物の直径との関係をプロットしたものである。

図１３〜図１６の結果から、針状突起生成物の長さは、処理電力と処理時間によって変化するが、針状突起生成物の直径は、処理電力と処理時間に依らず、変化しない傾向があるのがわかる。

（評価２）
図１７に、未処理の炭素繊維と、１５０Ｗ、１０分の処理条件におけるプラズマ処理を施した炭素繊維の静電容量について評価したグラフを示す。横軸は、静電容量測定の際の電流密度を示す。これら静電容量の測定には、電解液として硫酸を用いた。図１７に示すとおり、プラズマ処理後の炭素繊維は、未処理の炭素繊維よりも静電容量が格段に大きいことがわかる。

図１８に、ガラス状炭素板材（厚さ０．７５ｍｍ）の未処理と、２００Ｗ、１５分の処理条件におけるプラズマ処理を施した炭素板材の静電容量について、処理後の静電容量を、未処理炭素板材の静電容量を１としたときの指数比で表したグラフを示す。横軸は、静電容量測定の際の電流密度を示す。これら静電容量の測定には、電解液として硫酸を用いた。図１８に示すとおり、プラズマ処理後の炭素板材は、未処理の炭素板材よりも静電容量が格段に大きいことがわかる。

（評価３）
図１７に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｇの時の酸素プラズマ処理後の静電容量は２４１Ｆ／ｇとなる。一方、非特許文献１に記載された含酸素官能基量が多い活性炭繊維の、電解液として硫酸を用いた場合の平均静電容量は、４８．５Ｆ／ｇであるが、この測定は二極式であるため、三極式を用いて測定した本結果と比べる場合、二極式で求めた静電容量を４倍した値が三極式の静電容量に匹敵することから、４８．５Ｆ／ｇを４倍した１９４Ｆ／ｇが比較すべき静電容量である。したがって、本発明は、非特許文献１に記載された活性炭繊維よりも、高い静電容量を得ることができる。

本発明によれば、炭素材料の表面に、所定の表面処理を施すことにより、含浸させる液体との間の有効接触面積を増大させるとともに、親水性を向上させて、高静電容量を有する表面改質炭素材料およびその製造方法を提供することができる。

本発明に従う炭素材料の表面改質処理方法に使用する代表的な内部電極型プラズマ発生装置の概略図である。 ナノサイズの直径を持つ針状突起生成物を形成するときの前期段階を示す説明図である。 ナノサイズの直径を持つ針状突起生成物を形成するときの後期段階を示す説明図である。 多数のナノサイズの直径を持つ針状突起生成物からなる表面改質層を示す断面ＳＥＭ写真である。 比較例１の炭素繊維を示す表面ＳＥＭ写真である。 比較例１の炭素繊維を示す断面ＳＥＭ写真である。 実施例１の条件下で処理された炭素繊維の表面改質層を示す表面ＳＥＭ写真である。 実施例２の条件下で処理された炭素繊維の表面改質層を示す表面ＳＥＭ写真である。 実施例３の条件下で処理された炭素繊維の表面改質層を示す表面ＳＥＭ写真である。 実施例４の条件下で処理された炭素繊維の表面改質層を示す表面ＳＥＭ写真である。 実施例３の条件下で処理された炭素繊維の表面改質層を示す断面ＳＥＭ写真である。 実施例４の条件下で処理された炭素繊維の表面改質層を示す断面ＳＥＭ写真である。 所定の処理時間における処理電力と針状突起生成物の長さとの関係をプロットしたグラフである。 所定の処理時間における処理電力と針状突起生成物の直径との関係をプロットしたグラフである。 所定の処理電力における処理時間と針状突起生成物の長さとの関係をプロットしたグラフである。 所定の処理電力における処理時間と針状突起生成物の直径との関係をプロットしたグラフである。 未処理の炭素繊維と、本発明のプラズマ処理を施した炭素繊維の静電容量について評価したグラフを示す。 本発明のプラズマ処理を施した炭素板材の静電容量を、未処理の炭素板材の静電容量を１としたときの指数比で表したグラフを示す。

符号の説明

１ プラズマ発生装置
２ 放電容器
３ パワー電極
４ アース電極
５ 炭素材料
６ マスフローコントローラ
７ ＲＦ電源
８ インピーダンスマッチングボックス
９ 酸素イオン
１０ 気体
１１ 針状突起

Claims (8)

1. 炭素材料の表面に、一定流量の酸素ガスを供給する減圧ガス雰囲気下で、内部電極型プラズマ発生手段を用いて、低温、大電力かつ短時間で、低温プラズマ処理を施すことにより、前記炭素材料の表面に実質上直交して延びる、ナノサイズの直径を持つ多数の針状突起生成物からなる表面改質層を形成することを特徴とする表面改質炭素材料の製造方法。
2. 前記酸素ガスの全供給ガス中に占める割合は１００体積％である請求項１に記載の表面改質炭素材料の製造方法。
3. 前記低温プラズマ処理を施す際の電力は、３０〜２００Ｗである請求項１または２に記載の表面改質炭素材料の製造方法。
4. 前記低温プラズマ処理を施す際の温度は、２０〜２００℃である請求項１、２または３に記載の表面改質炭素材料の製造方法。
5. 前記低温プラズマ処理を施す際の処理圧力は、１３．３〜６６．５Ｐａである請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質炭素材料の製造方法。
6. 前記低温プラズマ処理を施す際の処理時間は５〜３０分である請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面改質炭素材料の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項の方法により製造した表面改質炭素材料。
8. 前記炭素材料は、電気二重層キャパシタ用分極性電極用材料である請求項７に記載の表面改質炭素材料。