WO2005031781A1

WO2005031781A1 - ダイヤモンド電子放出素子の製造方法ならびに電子放出素子

Info

Publication number: WO2005031781A1
Application number: PCT/JP2004/014671
Authority: WO
Inventors: Natsuo Tatsumi; Akihiko Namba; Yoshiki Nishibayashi; Takahiro Imai
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2005-04-07
Also published as: US7323812B2; JPWO2005031781A1; US20060220514A1; EP1670018A1; EP1670018A4

Abstract

　基板の表面に凹状の鋳型を形成する工程と、ドーピング材料を含有する雰囲気中でダイヤモンドを前記基板上にヘテロエピタキシャル成長させる工程とを有する製造方法とする。前記基板の凹状の鋳型の斜面の結晶構造は、立方晶系結晶方位（１１１）を有し、前記ドーピング材料がリンであることが望ましい。また、前記基板は、Ｓｉであり、前記鋳型の斜面がＳｉ（１１１）面であることが好ましい。本発明のダイヤモンド電子放出素子は、表面に突起を有するダイヤモンドであって、突起１の斜面がダイヤモンド（１１１）を含む面であり、突起でない平坦な部分２は、（１００）面もしくは（１１０）面以外の面方位と粒界とを含む。

Description

電子放出素子の製造方法ならびに電子放出素子技術分野

本発明は、電子線を放出する電子放出素子、特に電界放射型冷陰極の製造方法ならびに電子放出素子、特に電界放射型冷陰極に関するものである。背景技術

近年、低い消費電力で大きな電流密度が得られることから、冷陰極素子が電子糸泉源として注目されている。冷陰極では、電界強度を増加させるために、微細加工技術が必要とされる。冷陰極に用いられる材料は、微細加工が可能な S iや、而ォ熱性の観点から Wや M oなどの高融点金属等が用いられてきたが、負の電子親和力を持つことからダイャモンド冷陰極が注目されている。

ダイヤモンド冷陰極には、様々な形態が提案されている。例えば、 W0 9 3 Z 1 5 5 2 2号公報のような n接合型や、 Journal of Vacuum Science and Technology B 1 ( 1 9 9 6 ) 2 0 5 0のような金属陰極にダイヤモンドをコ一ティングしたものがある。 p n接合型は、図 5に示すように、 p型ダイヤモンド 5 2の上に、 n型ダイヤモンド 5 1を積層し、その上に電極 5 0を形成し、バィァス電圧をかけて電子を放出する。また、図 6に示すように、特開平 8— 2 6 4 1 1 1号公報や WO 9 8 / 4 4 5 2 9号公報のような S iの铸型 6 1中にダイャモンド 6 0を形成して、先鋭ィヒしたダイヤモンド陰極も提案されている。発明の開示

ダイヤモンドを電子放出素子として用いるためには、ダイヤモンドに不純物をドーピングして、導電性を付与しなければならない。 W0 9 8 / 4 4 5 2 9号公報で用いられているような p型ダイヤモンドでは、ホウ素のドーピング効率が高いので、比較的浅い不純物準位を作って、低抵抗となる。しかし、 p型では、電子は少数キヤリァであり、また価電子帯から電子を放出させる必要があるので、実効的な仕事関数が比較的大きくなつてしまうという問題があった。一方、 n型ダイヤモンドでは、実効的な仕事関数は、比較的小さくできる。しかし、 n型ダイヤモンドにするため例えばリンをドーピングするが、リンはダイャモンド（1 1 1) 面上でなければドーピング効率が非常に低く、全体では不純物濃度が低くなつて、高抵抗になるという問題があった。例えば、特開平 8— 2 641 1 1号公報のように、 S iに形成した窪みに、単にリンドープダイヤモンドを気相合成法で成長させても、リンのドーピング量は低く、抵抗の高いダイヤモンドしか得られない。このような、高抵抗のダイヤモンドを用いた電子放出素子は、駆動電圧が高くそれによる電力の損失や発熱による寿命低下などの問題があつに。

本発明の目的は、これらの課題を解決し、 n型でも高い導電率を有し、先鋭な先端を持つダイヤモンド電子放出素子の製造方法ならびに電子放出素子を提供するものである。

本発明のダイヤモンド電子放出素子の製造方法は、まず基板の表面に凹状の铸型を形成する工程と、ドーピング材料を含有する雰囲気中でダイャモンドを前記基板上にヘテロェピタキシャル成長させる工程とを有する。前記基板の凹状の铸型の斜面の結晶構造は、立方晶系結晶方位 (1 1 1) を有し、前記ドーピング材料がリンであることが望ましい。

前記基板は、 S iであり、前記铸型の斜面が S i (1 1 1 ) 面であることが好ましい。前記铸型の斜面は、 I r (1 1 1) 面もしくは？七（1 1 1) 面であつてもかまわない。また、前記ダイヤモンドをへテロェピタキシャル成長させるェ程において、雰囲気ガスにホスフィンを含有することが好ましい。

また本発明のダイヤモンド電子放出素子は、図 1を参照して、表面に突起を有するダイヤモンドであって、突起 1の斜面がダイヤモンド（1 1 1) を含む面であり、突起でない平坦な部分 2は、（100) 面もしくは（1 1 0) 面以外の面方位と粒界とを含む。

更に、前記突起内部に少なくともリンドープダイヤモンド層を含み、該リンドープダイヤモンド層は（1 1 1) 面方向に層をなしていることが好ましく、前記突起内部のリンドープダイヤモンド層より外側に、ノンドープダイヤモンド層ぁるいは p型ドープダイャモンド層を配していてもよい。更に、前記ダイヤモンド上に、絶縁体と該絶縁体上に形成されたゲート電極を備えていてもよい。ゲート電極を備えることによって、電子放出の讳 lj御が容易になる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のダイヤモンド電子放出素子の断面模式図である。

図 2は、本発明のダイヤモンド電子放出素子の製造方法を示す断面模式図である。，

図 3は、本発明の他のダイャモンド電子放出素子の断面模式図である。

図 4は、本発明のダイャモンド電子放出素子の組み立てた一例を示す斜視図である。

図 5は、従来のダイャモンド電子放出素子の断面模式図である。

図 6は、従来のダイヤモンド電子放出素子の製造方法を示す断面模式図である。

図 7は、本宪明の他のダイヤモンド電子放出素子の断面模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施の形態を S i基板の場合について、詳細に説明する。まず、図 2 を参照して、 S i ( 1 0 0 ) 基板 5の一表面上に 1 0 0〜 5 0 0 n m程度の厚みの熱酸化膜層（図示せず）を形成する。その上に、レジストを塗布して、露光によりパターユングし、バッファードフッ酸によって、熱酸化膜層に正方形の開口を形成する。次に、水酸化カリウム溶液によって、 S i基板を異方性エッチングすると、 S i基板には、（1 1 1 ) 面 6で囲まれた逆ピラミッド型の凹部 7を形成することができる。 '

次に、マイクロ波プラズマ C V D法により、ダイヤモンドを成長させる。前記凹部を形成した S i基板をアセトンで洗浄した後、マイクロ波プラズマ C V D装置に入れ、メタンとホスフィンを含有した水素雰囲気中で、基板に一 1 0 0〜一 3 0 0 Vの直流バイアスをかけながらマイクロ波プラズマを発生させて、ダイヤモンドをヘテロェピタキシャル成長させる。ダイヤモンド成長時の S i基板の温度は、 700〜1 000 ^DC、雰囲気圧力は、 1. 3〜26. 7 k P aが好ましい。また、メタンの水素に対する流量比 (濃度）は、 0. 001〜2%程度が好ましい。ホスフィンの濃度は、メタンに対して、数万 p pm程度が好適であるが、特に規定されるものではない。

このようにすれば、前記 S i基板の凹部は、結晶方位 (1 1 1) 面で囲まれているので、ダイヤモンドは（1 1 1) 面としてへテロェピタキシャル成長をする。この時、雰囲気ガスにホスフィンが含まれているので、（1 1 1) 面成長するダイヤモンドは、リンが高いドーピング効率でドープされる。したがって、 (1 1 1) 面成長したダイヤモンド部分 1は、高い導電性を有するものとなる。一方、前記 S i基板の凹部以外の平面部にもダイヤモンドは成長する。しかし、（1 1 1) 面ではないので、ヘテロェピタキシャル成長しにくく、（1 0 0) 面もしくは（1 10) 面以外の面方位と粒界を含む多結晶となる。このダイャモンド 2は、（1 1 1) 面ではないので、リンのドーピング効率が低く、導電十生は低くなる。

その後、 S i基板を除去することによって、図 1に示すように、（1 1 1) 面で囲まれた突起部 1と、（100) 面もしくは（1 10) 面以外の面方位と粒界を含む平坦部分 2を有するダイヤモンド電子放出素子を得ることができる。

以上、本発明の最適な構成である S i基板の場合で説明したが、基板は、ダイャモンドがヘテロェピタキシャル成長し得る材料であれば、 S iに限定されるものではない。例えば、逆ピラミッド形状の M部を有する基板に、 I r薄膜を形成して、凹部に I r (1 1 1) 面を形成してもよい。 I rの場合、格子定数がダイャモンドの格子定数により近づくので、結晶性の良いダイヤモンドを成長させることができる。また、同様に P t (1 1 1) 面を形成してもよい。

また、 n型ダイヤモンドを得るためのドーピング材料は、リンを含有するガスが好ましい。リンを含有するガスの中では、ホスフィンが好適である。リンは、実質的に、ダイヤモンド（1 1 1) 面にのみドープされるので、前記基板の凹部に成長させたダイヤモンド（1 1 1) にのみ、リンがドープされ、導電性の高い n型ダイヤモンドとすることができ、平面部のダイヤモンドには、実質的にドープされないので、絶縁性のダイヤモンドとすることができる。更に、リンドープした突起部 1には、その上に図 3に示すように、ノンドープダイヤモンド（i型）層 3あるいは p型ドープダイヤモンド層を形成してもよレ、。このように、 n型 Zi型あるいは n型 Zp型の積層構造にすることによつて、 n型ダイヤモンドから、負の電子親和力を持つ i型あるいは p型のダイヤモンド表面の伝導帯に効率的に電子を注入することができるので、優れた電子放出特性を発揮させることができる。

実施例 1

S i ( 1 0 0) 基板の一表面上に、 3 0 0 nmの厚みの熱酸化膜層を形成する。その上に、レジストを塗布して露光によりパターニングした後、バッファードフッ酸によって、熱酸化膜層に正方形の開口を形成する。正方形の一辺の長さは、 2 0 ^ ηιとした。なお、該正方开は、 2 mm X 2 mmの領域に、 2 0 m間隔で形成した。次いで、水酸化カリゥム溶液によって、 S i ( 1 0 0) 基板を異方性エッチングすることにより、 S i ( 1 1 1 ) 面で囲まれた逆ピラミッド型の凹部を形成した。

S i基板を洗浄してレジストを除去し、フッ酸等で熱酸ィ匕膜層を除去した後、マイクロ波プラズマ CVD装置に入れ、ダイヤモンドを成長させた。成膜条件は、メタンの水素に対する流量比が 0. 0 5%、ホスフィンのメタンに対する流量比が 0. 1 %とし、基板には一 2 0 0 Vの直流バイアスを印加した。基板温度は、 9 0 0°Cで、雰囲気圧力は、 1 3. 3 k P aとした。

以上のような条件でダイヤモンドを成長させることにより、図 2 Bに示すように、 S i ( 1 1 1 ) で囲まれた逆ビラミツド型の凹部にダイヤモンド（1 1 1 ) 1がへテロェピタキシャル成長し、 S i ( 1 0 0 ) 基板の平坦部には、（1 0 0) 面もしくは（1 1 0) 面以外の面方位と粒界を含むダイヤモンド 2が成長した。 S i基板をフッ硝酸で除去して、図 1に示すような突起を有するダイヤモンド電子放出素子を得た。突起部のダイヤモンド（1 1 1) fま、導電性があり、ダィャモンド（1 1 1 ) の突起同士には、導電性がなかった。

このようにして作成したビラミツド状の突起 1を持つダイヤモンド 1 0に、図 4に模式的に示すように、陰極用配線 1 1を施し、真空チャンバ一内で、陽極用配線 1 6を施した陽極 1 5と対向するように設置し、陽極と陰極間に図示しない電源により電圧をかけたところ、高効率で電子放出することが確認された。

実施例 2

実施例 1と同様にして、逆ピラミッド型の凹部を有する S i (100) 基板を用意した。この基板を 700°Cに加熱しながら、 RFスパッタ法で I r薄膜を 0. 5 μπι形成した後、直流放電により、イオン照射を行った。イオン照射条件は、メタンを 2%含む水素雰囲気中で、 1 3. 3 kP aの雰囲気圧力、電流密度 200 mA/ c m²、照射時間は 30秒とした。

次に、実施例 1と同様にして、ダイヤモンドを成長させた。その結果、 I r (1 1 1) で囲まれた逆ピラミッド型の凹部にダイヤモンド（1 1 1) がへテロェピタキシャル成長し、 S i (100) 基板の平坦部には、（1 00) 面もしくは（1 10) 面以外の面方位と粒界を含むダイヤモンドが成長した。 S i基板をフッ硝酸出除去して、図 1に示すような突起を有するダイヤモンド電子放出素子を得た。ダイヤモンド（1 1 1) は、導電性があり、ダイヤモンド（1 1 1) の突起同士には、導電 'かがなかった。

このようにして作成したピラミッド状の突起 1を持つダイヤモンド 10に、図 4に模式的に示すように、陰極用配線 1 1を施し、真空チャンバ一内で、陽極 1 5と対向するように設置し、陽極と陰極間に図示しない電源により電圧をかけたところ、高効率で電子放出することが確認された。

実施例 3

実施例 1と同様にして、ダイヤモンド電子放出素子を得た。このダイヤモンド電子放出素子に、マイクロ波プラズマ CVD法を用いて、図 3に示すように、ノンドープダイヤモンド層 3 ( i型ダイヤモンド）を形成した。形成条件は、ダイャモンド電子放出素子の温度を 850°C、水素にするメタン濃度比 0. 0 5 %、圧力 13. 3 k P aとした。

実施例 1と同様にして、真空チャンバ一内に設置して、電子放出特性を調べたところ、実施例 1よりも低電圧で、電子放出が確認された。

このように、 n型/ i型の積層構造にすることによって、電子放出素子の n型ダイヤモンドから、負の電子親和力を持つ i型ダイヤモンドの表面の伝導帯に効率的に電子が注入されるので、低い駆動電圧で、高い電子放出特性が得られることが判る。

実施例 4

実施例 2と同様にリンドープされたビラミッド状の突起 1を持つダイヤモンドを形成し、図 7に示すように陰極用配線 1 1を施した。その上に、絶縁層 8として S i 0₂をスパックで形成し、その上にゲート電極 9として M oをスパッタで形成した。その後、ビラミッド状のダイヤモンド突起の先端部分の M oを硝酸と硫酸でエッチング除去し、バッファードフッ酸で、ピラミッド状のダイヤモンドの周囲の絶縁層を除去して図 7に示すようなダイヤモンド電極とした。これを、実施例 2と同様に真空チヤンバー内で、陽極と対向するように設置し、陽極と陰極間に電圧をかけたところ、実施例 2よりも低い電圧で電子放出が確認、された。産業上の利用可能性

本発明のダイヤモンド電子放出素子の製造方法によれば、凹状の铸型を持つ基板に、ダイヤモンドをヘテロェピタキシャル成長させることにより、ドーピング効率が向上し、 n型で高い導電率を有する突起状のダイヤモンド電子放出素子を得ることができる。このようなダイヤモンド電子放出素子は、表面に突起を有し、突起の斜面がダイヤモンド（1 1 1 ) 面を含み、突起でない平坦な部分は、 ( 1 0 0 ) 面もしくは（1 1 0 ) 面以外の面方位と粒界とを含む。

このようなダイヤモンド電子放出素子は、優れた電子放出特性、すなわち低い駆動電力で、高い電子放出電流を得ることができる。本発明のダイヤモンド電子放出素子を用いれば、高性能な電子線応用機器、例えば電子線描画装置- 口波発振管などを提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 基板表面に凹状の铸型を形成する工程と、ドーピング材料を含有する雰囲気中でダイャモンドを前記基板上にへテロェピタキシャル成長させる工程とを有することを特徴とするダイャモンド電子放出素子の製造方法。

2. 前記基板の凹状の錶型の斜面の結晶構造が、立方晶系結晶方位（1 1 1) を有し、前記ドーピング材料が.、リンであることを特徴とする請求項 1に記載のダィャモンド電子放出素子の製造方法。

3. 前記基板が S iであり、前記錶型の斜面が S i (1 1 1) 面であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のダイヤモンド電子放出素子の製造方法。

4. 前記錄型の斜面が、 I r (1 1 ュ）面もしくは？ 1 (1 1 1) 面であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のダイヤモンド電子放出素子の製造方法。

5. 前記ダイヤモンドをへテロェピタキシャル成長させる工程において、雰囲気ガスにホスフィンを含有することを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載のダイヤモンド電子放出素子の製造方法。

6. 表面に突起を有するダイヤモンドであって、突起の斜面がダイヤモンド（1 1 1) を含む面であり、突起でない平坦な部分は、（100) 面もしくは（1 1 0 ) 面以外の面方位と粒界とを含ことを特徴とするダイヤモンド電子放出素子。

7. 前記突起内部に少なくともリンドープダイャモンド層を含み、該リンドープダイヤモンド層は（1 1 1) 面方向に層をなしていることを特徴とする請求項 6 に記載のダイヤモンド電子放出素子。

8. 前記突起内部のリンドープダイャモンド層より外側が、ノンドープダイャモンド層あるいは p型ドープダイャモンド層を配していることを特徴とする請求項 7に記載のダイヤモンド電子放出素子。

9. 表面に突起を有するダイヤモンドと、該ダイヤモンド上に形成された絶縁層と、該絶縁層の上に形成されたゲート電極とを備えたことを特徴とする請求項 6 乃至 8のいずれかに記載のダイヤモンド電子放出素子。