JP2007070140A - 炭素膜および電界放射型の電子放出源 - Google Patents

Abstract

【課題】印加電圧の増大に対して電界放射電流が飽和しにくく、かつ、電界放射特性に優れた炭素膜を提供すること。
【解決手段】細長い針状に成膜されている炭素膜において、ファウラノルドハイムの式における電界集中係数βが、任意の位置での先端までの高さをｈ、半径をｒとして、ｈ／ｒの式で表され、かつ、その半径が任意の位置から先端に向かうにつれて小さくなる形状を備え、かつ、先端領域にナノダイヤモンド微粒子が成膜されている。
【選択図】図６

Description

本発明は、先端（ティップ先端）が電界放射(フィールドエミッション)を行うのに適した鋭利な形状に成膜される炭素膜、該炭素膜を用いた電界放射型の電子放出源に関する。

電界放射型の電子放出源には、先端が電界放射を行うのに適した鋭利な形状に成膜される炭素膜を用いたものがある。電界放射は、電界集中により電子が真空に放射される現象である。このような電界放射を行うものとして例えば、特許文献１等でシリコンや金属を微小な円錐状に形成したスピント型の電界放射構造が知られている。このスピント型は、ティップ先端の高さを高くすることに限界があり、電界放射特性のさらなる要求に沿い難い。

このようなスピント型の課題を解消するべく、例えば、特許文献２等において、高アスペクト比のカーボンナノチューブが開発されている。このカーボンナノチューブは、針状に炭素膜を化学的気相蒸着（ＣＶＤ）等により成膜したものであり、極めて細長く、スピント型よりもその先端部分の曲率半径が小さくなって電界集中係数が大きくなり、電界放射特性に優れたものとなる。

しかしながら、カーボンナノチューブの場合、印加電圧を増大させて電界放射電流を増大させていくに際しては、或る印加電圧を超えると、それ以上は、電界放射電流が増大しにくくなって飽和してしまう、という大きな課題がある。

そのため、カーボンナノチューブを電子放出源として、各種のデバイス、装置等に用いる場合、例えば、電界放射型の照明ランプに用いる場合、印加電圧の調整でその発光輝度を調整する場合、その調整範囲が極めて制約されたものとなる。

また、カーボンナノチューブでは上記課題以外にも、直径に対する高さの比率であるアスペクト比が極めて大きいがために、先端高さが揃いにくくばらつきやすい、先端がゆらぎやすい、基板上に機械的に支持しにくいから安定性にかける、カーボンナノチューブに電流を流し込むための基板との電気的コンタクトがとりにくい、カーボンナノチューブが多数密集すると、電界集中が起こりにくく、電子放出特性が容易に損なわれてしまうこと、等の多数の課題がある。
特開平１０−２２３１２８号公報

本発明は、針状の炭素膜において、カーボンナノチューブよりも、印加電圧の増大に対して電界放射電流が飽和しにくく、かつ、電界放射特性に優れた炭素膜を提供するものである。

（１）本発明第１にかかる炭素膜は、細長い針状に成膜されている炭素膜において、任意の位置から先端までの高さをｈ、その位置での半径をｒとしてファウラノルドハイムの式における電界集中係数βがｈ／ｒの式で表され、その半径が先端に向けて小さくなる形状に成膜され、かつ、先端領域にナノダイヤモンド微粒子が成膜されていることを特徴とする炭素膜(針状炭素膜)である。

上記において、任意の位置から先端までの間で、半径が部分的に大きい部分が存在しても、全体として先端に向けて半径が小さくなる場合を含む。

また、任意の位置から先端までの間の途中部分は真直ぐな場合に限定する必要はなく、途中部分において曲線状、折れ線状、等に変形していても、全体として先端に向けて半径が小さくなるとよい。

上記において、任意の位置は、炭素膜の基部に限定するものではなく、途中の位置からでもよい。

上記において、先端領域は、先端だけでもよいが、これに限定されず先端の近傍領域を含む。

ナノダイヤモンド微粒子のサイズは、１０ｎｍ以下が好ましい。

ナノダイヤモンド微粒子は、水素終端されていることが好ましい。水素終端されているとナノダイヤモンド微粒子表面が確実に負性電子親和力に保持され電界放射特性が長期間にわたって安定するからである。

本発明の針状炭素膜は以下の作用効果を有する。

第１に、本発明の針状炭素膜は、任意の位置から先端までの高さをｈ、その位置での半径をｒとしてファウラノルドハイムの式における電界集中係数βがｈ／ｒの式で表され、その半径が先端に向けて小さくなる形状に成膜されているので、印加電圧が低いときは半径が最小である先端部分が上記式から電界集中係数βが最大となり電界放射が行われ、その部分での電界放射が飽和するようになると、その部分での電界放射が維持されつつ、半径が漸次、大きくなる部分において上記式から電界放射が行われる。そのため、印加電圧が上昇していくと先端部分で電界放射が飽和しても、他の部分から電界放射が行われる結果、印加電圧の上昇に伴い電界放射が増大していき、電界放射が飽和しにくい炭素膜となる。

電界放射に関して以下に詳しく説明する。

真空に放出される電流密度を記述するファウラノルドハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）の式は次式で表されることで知られる。

Ｉ＝ｓＡＦ²／φｅｘｐ（−Ｂ^3/2／Ｆ）
Ｆ＝βＶ
ただし、Ｉは電界放射電流、ｓは電界放射面積、Ａは定数、Ｆは電界強度、φは仕事関数、Ｂは定数、βは電界集中係数、Ｖは印加電圧である。電界集中係数βは、印加電圧Ｖを、先端部分の形状や素子の幾何学的形状により電界強度Ｆ（Ｖ／ｃｍ）を変換する係数である。

電界放射電流Ｉは、仕事関数φが小さい材料ほど、また、電界集中係数βが大きいほど、強くなり、電界放射電流Ｉが増大する。

電子は仕事関数φであるポテンシャル障壁により固体中に閉じ込められている。

この固体表面に電界が強く集中し、ポテンシャル障壁が１ｎｍ以下程度にまで薄くなると、電子はその波動性によるトンネリング現象により固体から真空に放射される確率が急激に増大する。

このように、電界集中により電子が真空に放射される現象を電界放射という。

電界放射電流Ｉは、ポテンシャル障壁に衝突する電子の入射密度と、ポテンシャル障壁をトンネリングする確率との積を全エネルギー領域で積分することにより求めることができ、ファウラノルドハイムの式は、そのことを上記式で表したものである。

本発明の針状炭素膜は、上記電界集中係数βを有する形状を備えた炭素膜の先端領域にナノダイヤモンド微粒子を成膜した構造を有するので、次に述べる第２の作用効果を発揮できる。

本発明の針状炭素膜は、反応ガスと反応時間と反応温度とを変えながら炭素膜を針状に成膜する工程に引き続いてナノダイヤモンド微粒子を炭素膜の先端領域に成膜する工程を実施することができるので製造コストの低減、製造時間の短縮を図ることができる。

本発明の針状炭素膜は、ナノダイヤモンド微粒子と炭素膜の先端領域との接触界面付近での鏡像の相互作用により該接触界面付近における真空準位が下がって電界放射がより行われやすくなり、低印加電圧で全体の電界放射電流量をより大きくすることができる。

本発明の針状炭素膜は、先端領域のナノダイヤモンド微粒子の表面の負性電子親和力により、電界放射の表面ポテンシャル障壁が大幅に減少し、電界放射が効率的に行われるようになる。

本発明の針状炭素膜は、その先端領域が円錐面に擬似した形状であってその頂点の中心角θ（度）が０＜θ＜２０であることが好ましい。

中心角θは、その擬似円錐を形成する外周面のプロファイル全体が直線状であることに限定する必要はなく、途中で半径が増減しても全体として中心角θが上記範囲に入るとよい。

例えば、その外周面が二次関数的曲線形状、指数関数的曲線、あるいはこれら各種曲線が混在した形状等があるが、全体として先端に向けて半径が小さくなる円錐に擬似することができる。針状炭素膜のティップ先端が曲率半径ｒ０を有する場合は、擬似円錐の頂点はティップ先端ではなく、擬似円錐外周面の延長上とすることができる。

（２）本発明の炭素膜は、上記（１）に記載の針状炭素膜と、針状炭素膜の少なくとも膜下部に外方向に壁状に広がる形態に成膜されている炭素膜（壁状炭素膜）とを備えることを特徴とする炭素膜である。

壁状とは花弁状等、外方向に広がるような形態で針状炭素膜の膜下部に成膜されて該針状炭素膜を基板上に機械的に支持することができ、また、該針状炭素膜を基板に電気的にコンタクトすることができる膜形態であればよい。

本発明の炭素膜は、本発明の針状炭素膜を含むことにより、上記（１）と同様の作用効果を有する。

本発明の炭素膜は、このような針状炭素膜に加えて、さらに、針状炭素膜の膜下部から膜中途に至りまとわる形態で壁状に広がる形態をなして壁状炭素膜を成膜しているので、この壁状炭素膜により、
（ａ）針状の膜の基板上での姿勢が極めて安定化し、電子を安定して放出することができること、
（ｂ）複数の針状の膜それぞれの成膜方向が揃い易くなり、この面からも複数の針状の膜それぞれからの電子放出量が基板全体にわたり均一にすることができ、電界放射型の照明ランプ全体において蛍光体を励起発光させる電子量が均一になって発光輝度を照明ランプ全体で均一化し、輝度むらを低減することができること、
（ｃ）基板上に機械的に強固に支持され、基板上に倒れ込みにくくなる結果、照明ランプの電子放出源としての安定性が向上すること、
（ｄ）針状の膜の直径が細くても、電流を流し込むための基板との電気的コンタクトを壁状の膜によりとることができる。

（３）本発明にかかる炭素膜は、上記（１）に記載の針状炭素膜と、針状炭素膜の周囲を壁状に取り囲む炭素膜（網目状炭素膜）とを備えることを特徴とする炭素膜である。

本発明の炭素膜は、本発明の針状炭素膜を含むことにより、上記（１）に記載した作用効果を有する。

本発明の炭素膜は、加えて、針状炭素膜が基板上に成膜された網目状炭素膜により囲まれているので、針状炭素膜が網目状炭素膜によりその配置間隔が制約される結果、針状炭素膜が多数密集することを制約することができ、それぞれの針状炭素膜の電界集中性能を発揮させることが可能となって優れた電子放出特性を提供することができるようになる。

（４）本発明にかかる炭素膜は、上記（１）に記載の針状炭素膜と、上記（２）に記載の壁状炭素膜と、上記（３）に記載の網目状炭素膜とを備えることを特徴とする炭素膜である。

本発明の炭素膜は、本発明の針状炭素膜と、壁状炭素膜と、網目状炭素膜とを含むことにより、上記（１）に記載した作用効果と、上記（２）に記載した作用効果と上記（３）に記載した作用効果とを有する炭素膜である。

（５）上記基板には、基板の名称に限定されず、矩形あるいは円形等の各種形状を備えた基板、あるいはワイヤ状の基板等、本発明の効果を達成することができる形状であればよく、その具体的に特定した形状に限定されるものではない。

ワイヤ状とは導電性を有する線状体を含む。ワイヤ状とは、直線状、曲線状、それらの複合形状を含む。基板がワイヤである場合、そのワイヤは中実、中空を問わない。ワイヤの断面形状は、円形、楕円形、矩形、その他の形状を含む。

（６）網目状炭素膜は、そのすべてが連続膜で成膜されていることに限定されず、その一部で途切れていても含むことができる。その途切れ状態がどの程度であるかには何等限定されるものではない。

（７）膜下部とは、壁状炭素膜が針状炭素膜の最下端部にまとわりついて接触する必要はなく、どの位置かに具体的に限定されるものではない。

（８）本発明の炭素膜では、直流プラズマＣＶＤ法により成膜する場合では、針状炭素膜をさらに高配向に成膜することができる。

上記壁状の膜の側面から見た形状が概ね裾広がりの形状をなしていることが好ましい。

この形状によると、壁状炭素膜に電界集中しにくくすることができるとともに、針状炭素膜を機械的に支持する姿勢をより安定化させることができ、かつ、基板との電気的な接触抵抗がより下がり、電流をより効率的に流すことができるようになる。

その結果、低い電力消費で多量の電子を放出することができる炭素膜を提供することができる。

（９）上記網目状炭素膜はカーボンナノウォールにより構成することができる。カーボンナノウォールは、多数のナノオーダの壁状炭素薄片が平面方向に集合連成された形態であり、数十層のグラフェンシートからなる。カーボンナノウォール単独の場合、電圧印加により端部である壁状部の上面で高い電界集中が起こって電子を放出することができるものである。

しかしながら、本発明の場合では、針状炭素膜の直径が極めて細く、かつ、アスペクト比が大きく、網目状炭素膜の壁高さよりも高いため、電界集中が起こらない。電界集中は上記針状炭素膜の先端領域に起こるようになっている。

本発明によれば、印加電圧の増大に対して電界放射電流が飽和しにくく、電界放射特性に優れた炭素膜を提供できる。

本発明の実施の形態に係る炭素膜は、
（１）ファウラノルドハイムの式における電界集中係数βが、任意の位置から先端までの高さをｈ、その位置での半径をｒとして、ｈ／ｒの式で表され、かつ、その半径が任意の位置から先端に向かうにつれて小さくなる形状を備えること、かつ、
（２）先端領域にナノダイヤモンド微粒子が成膜されていることを特徴とする針状炭素膜である。

実施の形態の針状炭素膜を上記（１）（２）にわけて説明する。

（１）ファウラノルドハイムの式における電界集中係数βが、任意の位置から先端までの高さをｈ、その位置での半径をｒとして、ｈ／ｒの式で表され、かつ、その半径が任意の位置から先端に向かうにつれて小さくなる形状を備えること：
実施の形態の針状炭素膜は、アスペクト比が１００〜数万程度であり、直径が２〜２００ｎｍ、長さが数十〜数万ｎｍである。

実施の形態の針状炭素膜の上記（１）の形状に基づく原理を図１および図２を参照して説明する。

図１（ａ）（ｂ）に従来のカーボンナノチューブ１の先端部分１ａおよびその近傍とこのカーボンナノチューブによる印加電圧Ｖによる電界放射電流Ｉの特性とを示し、図２（ａ）（ｂ）（ｃ）に実施の形態の針状炭素膜３の先端部分３ａおよびその近傍とこの針状炭素膜３による印加電圧Ｖによる電界放射電流Ｉの特性とを示す。

これらの図では理解のため形状、直径、等は誇張して示す。カーボンナノチューブ１と実施の形態の針状炭素膜３は共に上記任意の位置を図示略の基部とし該基部からの先端高さをｈとしている。

まず、図１（ａ）で示すようにカーボンナノチューブ１は、その先端部分１ａに曲率半径ｒ０の曲面を持っているとしても、その先端部分１ａから図示略の下方の基部までその全体からみると、半径ｒｃがほぼ一定のチューブ形状であるということができる。

このようにカーボンナノチューブ１は、先端部分１ａから基部までほぼ一定半径ｒ_cのチューブ状であるから、先端部分１ａを除いては実施の形態の針状炭素膜３の上記式(β＝ｈ／ｒ)で示す電界集中係数の定義を適用することができる形状を備えていない。

そのためカーボンナノチューブ１では、図１（ｂ）の印加電圧Ｖが増大すると先端部分１ａからの電界放射電流Ｉが増大し図１（ａ）の矢印Ａのように電界放射する。

そして、或る印加電圧Ｖ₀を超えると、図１（ｂ）の実線曲線で示すように、それ以上は、その先端部分１ａからの電界放射が飽和し、電界放射電流ＩがＩ₀以上には増大しにくくなる。

なお、従来のスピント型は細長い針状ではなく、ピラミッド型（円錐シリコンによるスピント型ではその中心角は７０．５度）であり、本発明の電界集中係数βの定義を適用することができる形状を備えていない。

実施の形態の針状炭素膜３では、図２（ａ）で示すように、電界集中係数βが、上記ｈ／ｒの式で表され、かつ、基部から先端部分３ａに向けて半径ｒ_vが小さくなる形状を有するから、図２（ｂ）で示す（実線曲線は実施の形態の針状炭素膜により、二点鎖線曲線はカーボンナノチューブによる）ように、印加電圧Ｖが増大するにつれ先端部分３ａから図２（ａ）の矢印Ａのように電界放射し、さらに印加電圧Ｖが増大すると、先端部分３ａから遠くなるその近傍領域３ｂからも図２（ａ）の矢印Ｂのように電界放射が起こり、さらに印加電圧Ｖが増大すると、先端部分３ａからさらに遠くなるその近傍領域３ｃからも図２（ａ）の矢印Ｃのように電界放射が起こる。

このようにして実施の形態の針状炭素膜３では、印加電圧Ｖの増大により、電界放射電流Ｉが従来のように印加電圧ＶがＶ₀を超えても、電界放射電流Ｉがカーボンナノチューブのように電流Ｉ₀で飽和せず、それ以上に増大することができる炭素膜である。

実施の形態の炭素膜３は、図２（ｃ）(ただし、誇張して示している)で示すように、外周面が擬似的に円錐状であってその先端部分３ａである擬似円錐頂点の中心角θ（度）が０＜θ＜２０であることが好ましい。

このように狭い中心角θを有する針状炭素膜３は、ファウラノルドハイムの式における電界集中係数βを用いた電界強度Ｆ＝βＶ＝（ｈ／ｒ）Ｖにおいて、先端部分３ａでまず電界集中を起こし、印加電圧Ｖの制御により、順次に先端部分３ａから先端部分３ａとその近傍の部分３ｂ…を含めた全体が１つの電界集中部分として作用していくことができるようになるので、印加電圧Ｖに対して電界放射電流Ｉの大きさを飽和させることなく制御することができる。

これによって、実施の形態の針状炭素膜３は、例えば、電界放射型の照明ランプにおいてその発光輝度を任意の輝度に容易に制御することができるようになる。

以上のように実施の形態の針状炭素膜３では、ファウラノルドハイムの式においてその電界集中係数βが、任意の位置から先端部分３ａまでの高さをｈ、その位置での半径をｒとして、ｈ／ｒの式で表され、かつ、先端部分３ａに向けて半径が小さくなる形状を有するから、印加電圧Ｖが上昇していくと先端部分３ａで電界放射が飽和しても、他の部分から電界放射が行われる結果、印加電圧Ｖの上昇に伴い電界放射が増大していき、電界放射電流Ｉが飽和しにくい炭素膜となる。

（２）先端領域にナノダイヤモンド微粒子が成膜されていること：
実施の形態の針状炭素膜の上記（２）のナノダイヤモンド微粒子に基づく原理を図３ないし図５を参照して説明する。

図３（ａ）は、基板上にナノダイヤモンド微粒子を配置した従来のものであり、ナノダイヤモンド微粒子の負性電子親和力を利用してナノダイヤモンド微粒子から電界放射を行うようにしている。しかしながら、この従来例では単に基板上にナノダイヤモンド微粒子を配置しただけでは、ファウラノルドハイムの電界集中係数βを与える式ｈ／ｒにおいては、ナノダイヤモンド微粒子の半径ｒと高さｈとの比が２程度であり、電界集中が小さく、十分な電界放射特性を得ることができない。

図３（ｂ）は、シリコンやモリブデンを円錐形状にし、その先端領域にナノダイヤモンド微粒子を配置した従来のスピント型である。しかしながら、この従来例では、円錐モリブデンや円錐シリコンを形成する工程とその先端領域にナノダイヤモンド微粒子を形成する工程とが別々の工程となるなど工程プロセスが煩雑であり製作コストが高くつく。さらに、先端高さを高くすることができないから、ファウラノルドハイムの電界集中係数βを与える式ｈ／ｒにおいては、ナノダイヤモンド微粒子の半径ｒと高さｈとの比が２程度であり、電界集中が小さく、十分な電界放射特性を得ることができない。

図３（ｃ）は、本実施の形態であり、ナノダイヤモンド微粒子６の成長基体が針状炭素膜３であるので、この針状炭素膜３を成膜する工程と、ナノダイヤモンド微粒子６をその針状炭素膜３の先端領域に成膜する工程とを同一の工程で実施することができ、製造コストを低減することができる。さらに、図４および図５で示す作用効果を有する。

図４は、実施の形態の針状炭素膜３に係り、図４（ａ）は実施の形態の針状炭素膜３の先端領域３ｄ（上記先端３ａ、その近傍３ｂ，３ｃ）を示し、図４（ｂ）は仕事関数の説明に用いる図である。実施の形態では、針状炭素膜３（グラファイト）とナノダイヤモンド微粒子（ダイヤモンド）６との接触の界面３ｅの付近３ｆに、針状炭素膜３とナノダイヤモンド微粒子６との表面鏡像の相互作用によって、図４（ｂ）で示すように、針状炭素膜３の表面の真空準位Ｖａｃが降下し、これによって針状炭素膜３の電子放出のポテンシャル障壁φ（例えば、５．０ｅＶ）がφ´（４．２ｅＶ〜４．３ｅＶ程度）に小さくなり、その結果、電界放射がより行われやすくなり、低印加電圧で全体の電界放射電流量をより大きくすることができる。

図５は実施の形態の針状炭素膜に係り、図５（ａ）は実施の形態の針状炭素膜３の先端領域を示し、図５（ｂ）は仕事関数の説明に用いる図である。実施の形態の針状炭素膜３は、その先端領域３ｄに、ナノダイヤモンド微粒子６を成膜してあるため、電子が針状炭素膜３からナノダイヤモンド微粒子６の伝導準位に注入し、ナノダイヤモンド微粒子６の表面の負性電子親和力を利用してポテンシャル障壁が図５（ｂ）で示すように大幅に減少するので、電子がトンネリングする現象により電界放射が効率的に行われるようになる。

図６ないし図８を参照して、実施の形態の針状炭素膜３を応用展開して説明する。図６は実施の形態に係る針状炭素膜を含む炭素膜の部分的な断面図、図７は実施の形態の炭素膜の部分的な斜視図、図８は実施の形態の炭素膜を模式的に示す側面図である。これらの図には炭素膜と、基板を含む電子放出源が示されている。

これらの図において、基板４上に成膜技術、例えば、直流プラズマＣＶＤ法により、曲線状に繋がって連続した、網目状炭素膜５が成膜される。この基板４にはシリコンウエハ、石英ガラス、等の基板がある。

この基板４では基板表面に金属膜あるいは導電性膜を設けたものでもよい。あるいは、基板４はアルミニウム等の金属製の基板でもよい。

基板４には矩形あるいは円形等の各種形状を備えた基板あるいはワイヤ状の基板でもよい。この炭素膜の用途には、種々あり、炭素膜が有する強度を利用した補強材料、炭素膜の導電性を利用した電気配線等に用いる電気材料、炭素膜の電子放出特性を利用した電子エミッタ等に用いる電子材料がある。

そのうち、電子エミッタは不純物が混入されないことが好ましい。電子エミッタは、直径や長さ、および性能を制御可能であることが重要である。

基板４に連続的に成膜してなる網目状炭素膜５は、平面方向から見た場合、全体がほぼ網目状になっている。

網目状炭素膜５の高さ（ｈ）はほぼ１０ｎｍ以下の程度であり、網目状炭素膜５の幅（Ｗ）は４ｎｍないし８ｎｍ程度である。

網目状炭素膜５で囲まれた基板４上の領域４ａは、針状に伸びその先端が電界集中して電子を放出する電子放出点となる針状炭素膜３が成膜される領域となる。

この領域４ａは、網目状炭素膜５で囲まれていることにより、各領域４ａ内それぞれに成膜される電子放出点の相互の間隔を制約ないしは規定することができるようになっている。

この領域４ａには、成膜技術、例えば、直流プラズマＣＶＤ法により、先端が電子放出点となる針状炭素膜３が成膜される。

針状炭素膜３は、網目状炭素膜５の高さ（Ｈ）よりも高い高さ（ｈ）、例えば、６０μｍ程度に成膜される。針状炭素膜３は、ファウラノルドハイムの式における電界集中係数βが、任意の位置の一つとして選択した基部からその先端までの高さをｈ、その基部での半径をｒとして、ｈ／ｒの式で表され、かつ、その半径ｒ_vが任意の位置から先端に向かうにつれて小さくなる形状を備えている。

さらに、針状炭素膜３は、その先端領域にナノダイヤモンド微粒子６が成膜されている。先端領域は先端(ティップ先端)３ａを含むその近傍３ｂ，３ｃを含む領域である。

針状炭素膜３は、平行に対向する平行平板電極間において一方の電極上に配置された矩形基板に対して該矩形基板に垂直ないしはほぼ垂直に均等に電界を印加して成膜したり、あるいは、円筒形のコイルの中心に該コイルの長手方向に沿って配置された断面円形をなす導電性ワイヤに対して該導電性ワイヤの外周面全周に均等に電界を印加して成膜するものであるから、矩形基板の基板面にはほぼ垂直に配向することができ、導電性ワイヤの外周面には半径方向に配向することができる。

針状炭素膜３には、成膜技術、例えば、直流プラズマＣＶＤ法により、その膜下部から膜中途に至りまとわる形態で広がるように壁状炭素膜７が成膜される。

壁状炭素膜７は、針状炭素膜３を基板４上に支持するとともに基板４との電気的コンタクトをとることができるものである。

壁状炭素膜７の側面から見た形状は概ね裾広がりの形状をなしている。この形状は、例えば、花弁状になっている。

ただし、後記するＳＥＭ写真で示すように、幾何学的に完全な花弁形を意味するものではなく、理解し易い表現として説明していて、実際はＳＥＭ写真に示すように壁状炭素膜７は横広がり状態、螺旋状態、等の各種の形状となっている。

いずれにしても、壁状炭素膜７は、基板４に対して広い底面積で接触することにより、針状炭素膜３を基板４に機械的に強固に支持することができるとともに、基板４に対する針状炭素膜３の電気的コンタクトを十分に確保することができる。

以上の構造を有する炭素膜構造では、針状炭素膜３は、カーボンナノチューブのようにアスペクト比が大きいのであるが、壁状炭素膜７の膜形態が、針状炭素膜３にその膜下部から膜中途に至りまとわる形態で壁状に広がる形態をなして成膜されているので、基板４上に機械的に強固に支持され、基板４上に倒れ込みにくくなる結果、照明ランプの電子放出源としての安定性が向上するとともに、針状炭素膜３の直径が細くても、電流を流し込むための基板との電気的コンタクトを壁状炭素膜７によりとることができるので、照明ランプの電子放出源として必要な電子放出特性を得ることができる。

また、実施の形態の炭素膜では、図９に示すように、この基板に平行に対向した陽極と陰極との間の電圧印加により、針状炭素膜３の先端の周りの電位面８が急激に変化して、電界が強く集中するようになっている。

また、網目状炭素膜５には電界集中が起こらない。また、針状炭素膜３は網目状炭素膜５により相互の間隔を互いの電界集中作用を阻害しないように適宜の間隔（Ｄ）、例えば、１００μｍ程度隔てられている。

実施の形態では網目状炭素膜５で囲まれた１つの網目領域４ａ内に１つの針状炭素膜３を形成したが、２以上の複数でもよい。

針状炭素膜３の集合程度は、従来のカーボンナノチューブのような密集状態ではなく、網目領域４ａ毎の針状炭素膜３の電界集中に対する影響は極めて小さいものである。

以上において、実施の形態の炭素膜構造においては、針状炭素膜３が、印加電圧が上昇しその先端部分３ａで電界放射が飽和しても、他の部分３ｂ…から電界放射が行われる結果、印加電圧の上昇に伴い電界放射が増大していき、電界放射が飽和しにくい炭素膜となっている。

そのため、鋭利な先端を備えた炭素膜構造体により電界放射させる電子放出源として、電界放射電流の調整範囲が極めて広いため、各種のデバイス、装置等への応用範囲が大きく拡充させることができるものとなる。

特に、カーボンナノチューブと同等程度に直径に対する高さの比率であるアスペクト比をもっているにもかかわらず、壁状炭素膜７により先端がゆらぎにくく、基板上に機械的に支持して高い安定性があり、基板との電気的コンタクトを確保することができ、カーボンナノチューブとは異なって密集が制約され電界集中が起きやすく電子放出特性に優れた炭素膜構造である。

図１０および図１１を参照して炭素膜の成膜方法を説明する。図１０はその成膜に用いる成膜装置の概略構成を示す図、図１１は成膜操作に用いるチャンバ内圧と電流とを示す図である。

石英製のチャンバ１４の内部に一対の平行平板電極１６，１８を対向配置する。チャンバ１４はガス導入口管２０とガス排気口２２とを備える。直流電源２４の負極側を上側平行平板電極１８に接続し、直流電源２４の正極側を接地する。

下側平行平板電極１６を接地する。チャンバ１４に導入するガスは水素とメタンとの混合ガスである。下側平行平板電極１６上には基板４を搭載する。

（第１工程）
まず、チャンバ１４内にガス導入口２０から水素ガス（５００ｓｃｃｍ）を導入しその内圧を３０ｔｏｒｒ程度に徐々に減圧し、チャンバ１４内圧力を３０ｔｏｒｒにする。チャンバ１４内圧が３０ｔｏｒｒになると、その圧力を５ないし２５分程度維持する。

この場合、直流電源２４の印加により、プラズマ２３を発生させ、電流を２．５Ａ程度にまで徐々に増加させ、チャンバ１４内圧が３０ｔｏｒｒになるときには電流を２．５Ａに維持する。こうして基板４上の酸化物を除去する。

（第２工程）
次いで、チャンバ１４内にガス導入口２０から水素ガス（５００ｓｃｃｍ）とメタンガス（４０ｓｃｃｍ）との混合ガスを導入しチャンバ１４内圧を７５ｔｏｒｒ程度にまで徐々に増大し、チャンバ１４内圧が７５ｔｏｒｒになると、この内圧を１ないし２時間程度維持する。

なお、圧力としてはこれに限定されず、１０ないし１００ｔｏｒｒでも実施することができる。このとき、同時に直流電源２４により電流を２．５Ａから６Ａ程度にまで徐々に増加させ、６Ａに到達するとその電流を維持する。

なお、メタンガスに代えて他の炭素を含むガス、例えば、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレン等のガス、あるいは一酸化炭素、二酸化炭素、エタノールやアセトンの有機溶剤の蒸気を用いることができる。

その結果、基板４上に発生するプラズマ２３により、基板４の温度が９００℃ないし１１５０℃程度となって、メタンガスが分解され、基板４表面に実施の形態の針状炭素膜、壁状炭素膜および網目状炭素膜が成膜される。

（第３工程）
次いで、チャンバ１４内にガス導入口２０から窒素ガス（８ｓｃｃｍ）と水素ガス（４００ｓｃｃｍ）とメタンガス（４ｓｃｃｍ）との混合ガスを導入しチャンバ１４内圧を第２工程の７５ｔｏｒｒ程度に維持する。

なお、圧力としてはこれに限定されず、１０ないし１００ｔｏｒｒでも実施することができる。このとき、同時に直流電源２４により電流を４．５Ａから５Ａ程度に維持する。

なお、メタンガスに代えて他の炭素を含むガス、例えば、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレン等のガス、あるいは一酸化炭素、二酸化炭素、エタノールやアセトンの有機溶剤の蒸気を用いることができる。

その結果、基板４上に発生するプラズマ２３により、基板４の温度が７００〜８５０℃、好ましくは７００〜８００℃程度となって、窒素ガスとメタンガスが分解され、針状炭素膜の成長領域にナノダイヤモンド微粒子が成膜される。

以上の成膜装置に代えて、図１２に示す成膜装置でも同様に実施することができる。図１２に示す成膜装置は、導電性または絶縁性の円筒形のチャンバ１４を備え、このチャンバ１４にガス導入口２０とガス排出口２２とを設ける。チャンバ１４の内部には筒状の基板であるコイル２６を配設する。

このコイル２６内部のほぼ中心軸に沿って導電性のワイヤ２８を配置する。コイル２６は一方向にストレートに延び、その内部空間に円筒状にプラズマ３０が発生する。ワイヤ２８はこの内部空間に細長に延びている。コイル２６の内周面とワイヤ２８の外周面とはその延設方向にほぼ均等に距離を隔てて対向している。コイル２６の一端側を直流電源２４の負極側に接続する。ワイヤ２８を直流電源２４の正極側に接続する。

以上の成膜装置においても、上記と同様にチャンバ１４内圧と電流とを図１１に示す操作に従って制御する。この制御によりワイヤ２８表面に実施の形態の炭素膜を成膜することができる。

図１３ないし図１９のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を参照して上記成膜装置により基板上に成膜した炭素膜を説明する。

図１３は、陽極と陰極との間の印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１０００の電子顕微鏡写真である。

図１４は、印加電圧３．０ｋＶ、倍率×４３００の電子顕微鏡写真である。

図１５は印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１０００の電子顕微鏡写真である。

図１６、図１７は、印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１００００の電子顕微鏡写真である。

図１８は、印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１００００の電子顕微鏡写真である。

図１９は、印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１５０００の電子顕微鏡写真である。

図２０は、図１３ないし図１９のＳＥＭ写真に示す炭素膜による電界放射特性を示す図である。図２０の横軸は印加電圧、縦軸は電流である。

実線（１）は実施の形態の炭素膜３による電界放射特性を示す。

破線（２）はカーボンナノウォールによる電界放射特性を示す。

図２０で明らかであるように、実施の形態の炭素膜による電界放射特性は、カーボンナノウォールのそれよりも優れている。

すなわち、破線（２）で示すカーボンナノチューブ１では、印加電圧ＶがＶ₀を超えると、それ以上は、その先端部分１ａからの電界放射が飽和し、電界放射電流ＩがＩ₀以上には増大しにくくなる。

実線（１）で示す実施の形態の針状炭素膜３では、印加電圧ＶがＶ₀を超えても、電界放射電流Ｉがカーボンナノチューブのように電流Ｉ₀で飽和せず、それ以上に増大することができる。

図２１は、実施の形態の炭素膜をパイプ状の電界放射型の照明ランプに適用した例を示す。図２１において、パイプ状の管体３２は、ガラス好ましくはソーダライムガラスからなり内部が真空状態とされている。管体３２は、直管形状ではなく、Ｕ字管形状でもよい。

管体３２の内面には、蛍光体付き陽極３４が形成されている。蛍光体付き陽極３４は、電子線励起により白色に発光する蛍光体粉末から構成された層状の蛍光膜３４ａと、導電性に優れた金属好ましくはアルミニウムを蒸着して構成された層状の陽極膜３４ｂとから構成されている。

管体３２内にはその中央を長手方向にワイヤ状陰極３６が配置されている。ワイヤ状陰極３６は、蛍光体付き陽極３４と上記長手方向で対向している。

ワイヤ状陰極３６は、導電性のワイヤ３６ａとその表面に成膜された炭素膜３６ｂとから構成されている。このワイヤ３６ａの材料は特には限定されないが、例えば、グラファイト、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、等がある。この炭素膜３６ｂは、図１ないし図２０で説明した炭素膜により形成されている。

図２２（ａ）（ｂ）は、実施の形態の炭素膜をフラットパネル状の電界放射型の照明ランプに適用した例を示す。図２２（ａ）は正面から見た断面図、図２２（ｂ）は図２２（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。

これらの図において、この電界放射型の照明ランプは、内部が真空とされたフラットパネル３８，４０と、一方のフラットパネル３８の内面に設けられた蛍光体付き陽極３４と、他方のフラットパネル４０上に間隔を隔てて配置された複数のワイヤ状陰極３６とを備える。

ワイヤ状陰極３６は、図２１の照明ランプと同様に、導電性ワイヤ３６ａと、その導電性ワイヤ３６ａの表面に形成された炭素膜３６ｂとを含み、この炭素膜３６ｂは、図１ないし図２０で説明した炭素膜により形成されている。

以上の構成を備えた照明ランプに対して蛍光体付き陽極３４とワイヤ状陰極３６との間に直流電圧を印加したところ、高輝度で発光する結果が得られた。

この試験の結果は、実施の形態の照明ランプをバックライトに用いた場合、低消費電力で高輝度で大型液晶テレビ等の液晶表示パネルをバック側から照明するバックライトとして非常に適したものとなることを示す。

本発明は、上述の実施の形態に限定されず、種々な変形が考えられる。

図１（ａ）は本発明の原理説明に用いるカーボンナノチューブ、図１（ｂ）は印加電圧に対する電界放射電流の特性を示す図である。 図２（ａ）は本発明の原理説明に用いる針状炭素膜、図２（ｂ）は印加電圧に対する電界放射電流の特性を示す図、図２（ｃ）は実施の形態の針状炭素膜の先端部分を示す図である。 図３（ａ）は基板上にナノダイヤモンド微粒子を配置した従来の電子放出源、図３（ｂ）は従来のスピント型の電子放出源の先端領域部分の概略図、図３（ｃ）は本発明の針状炭素膜の先端領域部分の概略図である。 図４（ａ）は本発明の針状炭素膜の先端領域部分の概略図、図４（ｂ）はその先端領域でのエネルギー準位を示す図である。 図５（ａ）は本発明の針状炭素膜の先端領域部分の概略図、図５（ｂ）はその先端領域でのエネルギー準位を示す図である。 図６は実施の形態に係る炭素膜の応用を示す図である。 図７は実施の形態の炭素膜の斜視図である。 図８は実施の形態の炭素膜を模式的に示す図である。 図９は実施の形態の炭素膜の針状の膜に対する電界集中を示す図である。 図１０は実施の形態の炭素膜の成膜に用いる成膜装置の概略構成図である。 図１１は実施の形態の炭素膜の成膜操作を示す図である。 図１２は他の成膜装置の概略構成図である。 図１３は、陽極と陰極との間の印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１０００での炭素膜の電子顕微鏡写真である。 図１４は、印加電圧３．０ｋＶ、倍率×４３００での炭素膜の電子顕微鏡写真である。 図１５は印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１０００での炭素膜の電子顕微鏡写真である。 図１６は、印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１００００での炭素膜の電子顕微鏡写真である。 図１７は、印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１００００での炭素膜の電子顕微鏡写真である。 図１８は、印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１００００での炭素膜の電子顕微鏡写真である。 図１９は、印加電圧３．０ｋＶ、倍率×１５０００での炭素膜の電子顕微鏡写真である。 図２０は実施の形態の炭素膜を用いた電子放出源の電界放射特性を示す図である。 図２１は実施の形態の炭素膜を用いた電子放出源が組み込まれている電界放射型の照明ランプの概略構成図である。 図２２は実施の形態の炭素膜を用いた電子放出源が組み込まれている電界放射型の照明ランプの概略構成図であって、図２２（ａ）は正面から見た断面図、図２２（ｂ）は図２２（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。

符号の説明

３ 針状炭素膜
４ 基板
５ 網目状炭素膜
６ ナノダイヤモンド微粒子
７ 壁状炭素膜

Claims (5)

1. 細長い針状に成膜されている炭素膜において、
   任意の位置から先端までの高さをｈ、その位置での半径をｒとして、ファウラノルドハイムの式における電界集中係数βがｈ／ｒの式で表され、かつ、その半径が先端に向けて小さくなる形状に成膜され、かつ、先端領域にナノダイヤモンド微粒子が成膜されている、ことを特徴とする炭素膜。
2. 請求項１に記載の炭素膜(針状炭素膜)と、
   針状炭素膜の少なくとも膜下部に外方向に壁状に広がる形態に成膜されている炭素膜 （壁状炭素膜）と
   を備える、ことを特徴とする炭素膜。
3. 請求項１に記載の炭素膜(針状炭素膜)と、
   針状炭素膜の周囲を壁状に取り囲む炭素膜（網目状炭素膜）と
   を備える、ことを特徴とする炭素膜。
4. 請求項１に記載の炭素膜(針状炭素膜)と、
   針状炭素膜の少なくとも膜下部に外方向に壁状に広がる形態に成膜されている炭素膜 （壁状炭素膜）と
   針状炭素膜の周囲を壁状炭素膜を含めて壁状に取り囲む炭素膜（網目状炭素膜）と
   を備える、ことを特徴とする炭素膜。
5. 導電性ワイヤと、
   この導電性ワイヤの表面に成膜された炭素膜と
   を含み、
   この炭素膜が、請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素膜であることを特徴とする電界放射型の電子放出源。