JP4408891B2 - 炭素膜および炭素膜構造 - Google Patents

Description

本発明は、先端が電界放射（フィールドエミッション）を行うのに適した鋭利な形状に成膜される炭素膜および炭素膜構造に関するものである。

電界放射は電界集中により電子が真空に放射される現象であり、この電界放射を行うものとして例えばカーボンナノチューブが開発されてきている。カーボンナノチューブは、極めて細長く高アスペクト比のために電界放射特性に優れたもので電界電子放出素子を得ることができるとされている。電界放射特性（ＩＶ特性）とは、陽極と冷陰極との間に電圧Ｖを印加して冷陰極から電界放射する際の、電圧Ｖと電界放射電流（エミッション電流）Ｉとの関係を示す曲線により示される特性であり、電界放射を開始する電圧（閾値）や、上記曲線の傾きや形状で特徴づけられる。

このような冷陰極に蛍光体付きの陽極を対向配置し、冷陰極と陽極との間に電圧（陽陰極間電圧）を印加して冷陰極から電界放射により電子を放出させ、この放出した電子を蛍光体に加速衝突させて蛍光体を励起発光させる冷陰極蛍光ランプがある。

この蛍光体の発光には所定量の電子放出が必要である。この電子放出量を示すエミッション電流を縦軸に、陽陰極間電圧を横軸にして示す電流電圧（ＩＶ）特性曲線は冷陰極の電子放出性能を示している。

カーボンナノチューブの場合、上記ＩＶ特性曲線の傾きが緩やかに立ち上がってくる。そのため、カーボンナノチューブでは蛍光体が発光を開始させるためのエミッション電流を得るのに必要な電圧Ｖは高くなる。

しかしながら、所望のエミッション電流を得るための印加電圧Ｖの値が大きいことはその電源設備が要求されたり、上記冷陰極蛍光ランプの製作に影響したりするなどの課題がある。そこで、より低い印加電圧Ｖで蛍光体を発光開始させることができるエミッション電流を得られるＩＶ特性を提供する冷陰極用の炭素膜の実現が望まれていた。
特開平１０−２２３１２８号公報

本出願人は、上記に鑑み、鋭意研究を行い、カーボンナノチューブ等に代えて、半径が先端に向かうにつれて針状に小さくなる形状を備えたことにより、より低い印加電圧で所望するエミッション電流を得ることができるＩＶ特性に優れた針状炭素膜を開発することができた。本発明は、このような針状炭素膜の構造にさらに改良を重ねた結果、さらに、より低い印加電圧で所望するエミッション電流を得ることができるＩＶ特性に優れた炭素膜を提供することができるに至ったものである。

本発明による炭素膜は、グラフェンシートが多層に重なって内部中空となっていて、かつ、先端に向けて半径が小さくなる針状炭素膜を備える炭素膜であって、前記針状炭素膜の先端近傍の外周面周りに当該先端に向けて連続した筋状段差部を有し、この筋状段差部は当該先端に向けて螺旋状になって連続している。

本発明は、好ましくは、その先端近傍の外周面周りに当該先端に向けて連続した筋状段差部を有する。

上記筋状段差部は、好ましくは、上記先端近傍の外周面周りを当該先端に向けて螺旋状になって連続している。

上記筋状段差部は、好ましくは、グラフェンシートが複数層重なって螺旋状となった内部中空の針状炭素膜単位が先端に向けて多数段に積み重なって構成され、各針状炭素膜単位の境界で螺旋状に形成されているものである
上記「筋状」とはその連続方向の幅や形状を特定して限定するものではなく、ＴＥＭ写真で観察した場合の表現の一例であり、少なくとも段差部に電界放射に有効な角張ったエミッションサイトとなる部分を有する。

上記「連続」とは完全に連続していることに限定されず、部分的に連続する場合を含むことができる。

この筋状段差部は上記炭素膜の外周面から螺旋状に膨出するような形態、あるいは突出するような形態、あるいは先端に向けて所定高さまで連続的に半径が小さくなっていき途中で不連続的に半径が小さくなりもしくは半径が大きくなるなどして、次いで連続的に半径が小さくなるという膜形成のペースが螺旋状に繰り替えされるような形態の筋状段差部である。結果として電界を集中させやすい構造の筋状段差部となっている。

この針状炭素膜は、任意の位置から先端までの間で、半径が部分的に大きい部分が存在しても、全体として先端に向けて半径が小さくなる場合を含む。また、任意の位置から先端までの間の途中部分は真直ぐな場合に限定する必要はなく、途中部分において曲線状、折れ線状、等に変形していても、全体として先端に向けて半径が小さくなるとよい。上記任意の位置は、炭素膜の基部に限定するものではなく、途中の位置からでもよい。

本発明による炭素膜では、その先端が基本構造として先細り形状を有した有効なエミッションサイト構造であるから、カーボンナノチューブのように先端に向けて半径が一定の炭素膜とは異なって、低い印加電圧で所望のエミッション電流を得ることができ、ＩＶ特性に優れた炭素膜である。

そして本発明による炭素膜では、上記基本構造に加えてその先端近傍の外周面に当該先端に向けて螺旋状の筋状段差部を備えたので、先端だけでなく、その筋状段差部も電界集中する有効なエミッションサイトとなって電界放射が行われるものであり、筋状段差部が無い針状炭素膜よりもよりさらに低い印加電圧で所望のエミッション電流を得ることができ、ＩＶ特性が格段に向上する。

本発明ではまた、枝状炭素膜群を構成する針状炭素膜からも電子放出が行われ、全体の電界放射量が多くなり、電界放射型の照明ランプの電界電子放出源に用いた場合、高輝度の照明ランプを提供することができるようになる。

本発明ではさらに、基板上に成膜された場合、機械的に支持され、基板上に倒れ込みにくくなる結果、照明ランプの電子放出源としての安定性が向上することに加えて、幹状炭素膜の直径が細くても、電流を流し込むための基板との電気的コンタクトを枝状炭素膜群によりとることができる。

本発明では、好ましくは上記筋状段差部にシート状、ウォール状、針状等の炭素膜が成膜される。筋状段差部にシート状、ウォール状、針状等の炭素膜が成膜されている場合、単に筋状段差部だけの場合よりもさらにより低い印加電圧で所望のエミッション電流を得ることができ、さらによりＩＶ特性が向上する。

本発明によれば、カーボンナノチューブよりもＩＶ特性において格段に優れた炭素膜を得ることができる。

以下、添付した図面を参照して本発明の実施の形態に係る炭素膜を説明する。

実施の形態の炭素膜の構造は、図１で示すように、基板１０上に複数の炭素膜集合単位１２が形成されて構成されている。これら炭素膜集合単位１２は、基板１０上に所定の間隔で形成されている。炭素膜集合単位１２は、先端に向け半径が小さくなる細長い針状の幹状炭素膜１４と、この幹状炭素膜１４の膜中途から膜下部にかけて当該幹状炭素膜１４を囲むように成膜されている枝状炭素膜群１６とから構成されている。幹状炭素膜は、図中の円部分を引き出して円Ｐで囲むように、先端近傍の外周面に当該先端に向けて連続状の筋状段差部１８を有した構成になっている。これら筋状段差部１８には膜中途から下部に向かうにつれ成長したシート状、ウォール状、針状等の炭素膜２０が成膜される。この筋状段差部１８は螺旋状になって幹状炭素膜１４の先端に向けて連続している。

以上の構成を備えた実施の形態の炭素膜構造では、炭素膜集合単位１２で基板１０上に形成されていると共に、枝状炭素膜群１６が全体の基本構造となりその土台となる基本構造に対して幹状炭素膜１４が先端に向けて半径が小さくなる針状形状を有した構造で形成されているから、カーボンナノチューブのように先端に向けて半径が一定の炭素膜とは異なって、低い印加電圧で所望のエミッション電流を得ることができるＩＶ特性に優れた炭素膜構成である。

また、炭素膜集合単位１２が間隔を隔てて配置されているので各炭素膜集合単位１２ごとの幹状炭素膜１４は互いの電子放出を阻害しないから、電子放出性能が向上する。

特に幹状炭素膜１４はグラフェンシートが多層に重なった内部中空で先端に向けて半径が小さくなる針形状を備え、その先端に向かう外周面に螺旋状の筋状段差部１８を備えているので、先端だけでなく、その筋状段差部１８でも電界放射が行われるものであり、筋状段差部１８が無い針状炭素膜の場合よりもよりさらに低い印加電圧で所望のエミッション電流を得ることができ、ＩＶ特性が格段に向上する。

さらに、筋状段差部１８には膜中途から下部に向かうにつれ成長したシート状、ウォール状、針状等の炭素膜２０が成膜されるので、これらも電界を集中させやすい構成であり、上記ＩＶ特性の向上に貢献することができる。

さらに、枝状炭素膜群１６により、幹状炭素膜１４の姿勢が安定化しかつ電気的コンタクトも確保できるので、電子を長期にわたり安定放出させることができる。

以下、ＳＥＭ写真像等を参照して実施の形態の炭素膜の構造を詳細に説明する。

[炭素膜構造]
図２から図９までに実施の形態の炭素膜を撮影した一連のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真像、図１０にＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真像を示す。

図２に実施の形態に係る炭素膜の平面視ＳＥＭ写真像、図３にさらに拡大ＳＥＭ写真像を示す。これのＳＥＭ写真像中に多数の炭素膜集合単位１２が撮影されている。写真像中に大きさ単位が記入されている。図１では１０μｍ単位で、図２では１μｍ単位が記入されている。図１、図２ではこれら炭素膜集合単位１２は全体的にほぼ均等な間隔で成膜されている。炭素膜集合単位１２は直径が数μｍから１０数μｍ以上である。図２、図３の平面視のＳＥＭ写真像からは炭素膜集合単位１２を構成する幹状炭素膜１４と枝状炭素膜群１６のうち、枝状炭素膜群１６の平面形状を確認することができるが幹状炭素膜１４は針状であるからその形状を確認することはできない。

図４ないし図７に上記炭素膜集合単位１２のやや斜め方向から視たＳＥＭ写真像を示す。写真像中に大きさ単位が記入されている。図４では１０μｍ単位、図５では１０μｍ単位、図６では１μｍ単位、図７では１０μｍ単位で、それら単位が記入されている。これらＳＥＭ写真像から炭素膜集合単位１２の高さは幹状炭素膜１４を除いて１０数μｍから数１０μｍである。幹状炭素膜１４の周囲に枝状炭素膜群１６がまとわりついている状態を確認することができる。また、炭素膜集合単位１２が所定間隔で配置されていることを確認することができる。

図８、図９に幹状炭素膜１４を撮影したＳＥＭ写真像を示す。写真像中に大きさ単位が記入されている。図８では１μｍ単位で、図９では１μｍ単位が記入されている。幹状炭素膜１４は先端に向けて半径が小さくなってエミッションサイトとして有効な先端形状を備えていることが示されている。幹状炭素膜１４は枝状炭素膜群１６から突出している状態を確認することができる。この幹状炭素膜１４は先端に向かうにつれてその半径が小さくなっていることを確認することができる。

図１０に幹状炭素膜１４の先端近傍の一部のＴＥＭ写真像を示す。図１０の幹状炭素膜１４の先端近傍はＴＥＭ写真像の撮影の都合でその全体が示されていないが、図１１に幹状炭素膜１４の先端近傍の全体を模式的に示す。また、図１０のＴＥＭ写真像に示す幹状炭素膜１４の先端近傍の一部を図１１の円Ｑで囲む部分で簡略に拡大して示す。図１０で確認することができ、また図１１で示されているように、幹状炭素膜１４はその外周面回りを当該先端に向けて螺旋状となって形成された筋状段差部１８を有する。これら螺旋状になって連続する筋状段差部１８にはシート状、ウォール状、針状等の炭素膜２０が成膜されている。特に幹状炭素膜１４の膜途中から下部に向けてこのシート状、ウォール状、針状等の炭素膜２０が大きくなっており、これらは枝状炭素膜群１６を構成するものと考えられる。これら筋状段差部１８や炭素膜２０はエミッションサイトとして有効な形状を備える。

図１１の円で囲む部分の拡大図において、幹状炭素膜１４はグラフェンシートが複数層重なって螺旋状となった内部中空の針状炭素膜単位…１９ｎ−１、１９ｎ，１９ｎ＋１…が先端に向けて多数段に積み重なって構成され、各針状炭素膜単位…１９ｎ−１、１９ｎ，１９ｎ＋１…の境界で螺旋状の筋状段差部１８が形成されている。この図１１で示すように筋状段差部１８はエミッションサイトとして有効な形状を有する。

[炭素膜のＩＶ特性]
図１２は上記炭素膜のＩＶ特性を示す図である。図１２においてＡは従来のカーボンナノチューブによるＩＶ特性曲線、Ｂは筋状段差部が無い針状炭素膜によるＩＶ特性曲線、Ｃは実施の形態の上記螺旋状の筋状段差部付きの炭素膜によるＩＶ特性曲線である。これらＩＶ特性曲線を比較して明らかであるように、いずれのＩＶ特性曲線も電界放射を開始する電圧（閾値）はさほど相違しないが、ＩＶ特性曲線の傾きや形状が大きく相違している。すなわち、カーボンナノチューブのＩＶ特性曲線Ａでは所望するエミッション電流を得るための印加電圧が大きい曲線であり、筋状段差部が無い針状炭素膜によるＩＶ特性曲線Ｂでは所望のエミッション電流を得る印加電圧はカーボンナノチューブの場合よりも低くなる曲線であり、実施の形態の上記螺旋状の筋状段差部付きの炭素膜によるＩＶ特性曲線Ｃでは所望するエミッション電流を得るための印加電圧が最も低く済む曲線である。したがって、ＩＶ特性曲線は実施の形態の炭素膜が最も良く、そのＩＶ特性が大きく向上した炭素膜であることが明らかである。

以上において、実施の形態の炭素膜構造においては、鋭利な先端を備えた幹状炭素膜により電界放射させる電子放出源として、電界放射電流の調整範囲が極めて広いため、各種のデバイス、装置等への応用範囲が大きく拡充させることができるものとなる。特に、カーボンナノチューブと同等程度に直径に対する高さの比率であるアスペクト比をもっているにもかかわらず、枝状炭素膜群により先端がゆらぎにくく、基板上に機械的に支持して高い安定性があり、基板との電気的コンタクトを確保することができ、カーボンナノチューブとは異なって密集が制約され電界集中が起きやすく電子放出特性に優れた炭素膜構造である。

[炭素膜の製造]
図１３を参照して炭素膜の製造例を説明する。図１３は成膜装置の概略構成図である。

真空成膜室２１内に一対の平行平板電極２２，２４を対向配置する。真空成膜室２１はガス導入系２６と真空排気系２８とを備える。直流電源３０の負極側を上側の平行平板電極２２に接続し、直流電源３０の正極側を接地する。下側の平行平板電極２４を接地する。上側の平板電極２２をモリブデン材で構成する。上側の平板電極２２近傍にＳＵＳ３２を配置する。

真空成膜室２１に導入するガスは水素とメタンとの混合ガスである。下側の平行平板電極２４上に基板３４を搭載する。

まず、真空成膜室２１を真空排気系２８で排気しガス導入系２６から水素ガスを導入しその内圧を３０ｔｏｒｒ程度に徐々に減圧し、真空成膜室２１内圧力を３０ｔｏｒｒにする。真空成膜室２１内圧が３０ｔｏｒｒになると、その圧力を５ないし２５分程度維持する。

この場合、直流電源３０の印加により、両平板電極２２，２４間にプラズマ３６を発生させ、電流を２．５Ａ程度にまで徐々に増加させ、真空成膜室２１内圧が３０ｔｏｒｒになるときには電流を２．５Ａに維持する。こうして基板３４上の酸化物を除去する。

次いで、真空成膜室１０内にガス導入系２６から水素ガスとメタンガスとの混合ガスを導入し真空成膜室２１内圧を７５ｔｏｒｒ程度にまで徐々に増大し、真空成膜室２１内圧が７５ｔｏｒｒになると、この内圧を２時間程度維持する。同時に直流電源３０により電流を２．５Ａから６Ａ程度にまで徐々に増加させ、６Ａに到達すると、その電流を２時間維持する。メタンガスに代えて他の炭素を含むガス、例えば、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレン等のガス、あるいは一酸化炭素、二酸化炭素、エタノールやアセトンの有機溶剤の蒸気を用いることができる。

その結果、基板３４上に発生するプラズマ３６により、基板温度が９００℃ないし１１５０℃程度となって、メタンガスが分解され、基板表面に上記説明した炭素膜が成膜される。

図１は実施の形態に係る炭素膜の構成を示す図である。 図２は実施の形態に係る炭素膜の平面視ＳＥＭ写真像である。 図３は実施の形態に係る炭素膜の平面視ＳＥＭ写真像である。 図４は実施の形態に係る炭素膜のやや斜め方向から視たＳＥＭ写真像である。 図５は実施の形態に係る炭素膜のやや斜め方向から視たＳＥＭ写真像である。 図６は実施の形態に係る炭素膜のやや斜め方向から視たＳＥＭ写真像である。 図７は実施の形態に係る炭素膜のやや斜め方向から視たＳＥＭ写真像である。 図８は実施の形態に係る幹状炭素膜を撮影したＳＥＭ写真像である。 図９は実施の形態に係る幹状炭素膜の先端を撮影したＳＥＭ写真像である。 図１０は実施の形態に係る幹状炭素膜の先端近傍の一部のＴＥＭ写真像である。 図１１は実施の形態に係る幹状炭素膜の先端近傍の全体を模式的に示す図である。 図１２はカーボンナノチューブ、針状炭素膜、筋状段差部付き針状炭素膜（幹状炭素膜）のＩＶ特性曲線を示す図である。 図１３は、炭素膜の製造装置の概略構成図である。

符号の説明

１０ 基板
１２ 炭素膜集合単位
１４ 幹状炭素膜
１６ 枝状炭素膜群
１８ 筋状段差部

Claims (3)

1. グラフェンシートが多層に重なって内部中空となっていて、かつ、先端に向けて半径が小さくなる針状炭素膜を備える炭素膜であって、前記針状炭素膜の先端近傍の外周面周りに当該先端に向けて連続した筋状段差部を有し、この筋状段差部は当該先端に向けて螺旋状になって連続していることを特徴とする炭素膜。
2. 前記筋状段差部はグラフェンシートが複数層重なって螺旋状となった内部中空の針状炭素膜単位が先端に向けて多数段に積み重なって構成され、各針状炭素膜単位の境界で螺旋状に形成されているものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素膜。
3. 前記筋状段差部にシート状、ウォール状、針状等の炭素膜が成膜されている、ことを特徴とする請求項１または２に記載の炭素膜。