CN1249197C - 绿色磷光体以及利用它的装置 - Google Patents

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Abstract

一种具有磁铅石型晶体结构的磷光体,它至少含有Mn、La和Tb,它至少含有Tb和La,但不含Ce,或者它至少含有Mn、La和Zn。本发明的绿色磷光体可用作能由真空紫外线辐射激发的磷光体。

Description

绿色磷光体以及利用它的装置
技术领域
本发明涉及一种绿色磷光体以及利用该磷光体的装置,更具体涉及能够将受到的光转换成较低能量(较长波长)光的绿色磷光体以及利用该绿色磷光体的装置。本发明的磷光体适合用于诸如荧光灯之类的气体放电装置和诸如等离子体显示板(PDP)之类的显示器。
背景技术
磷光体用于各个领域。例如,磷光体可用于诸如荧光灯之类的光源、诸如PDP之类的显示器以及X-射线摄像管。
在这些磷光体中,Zn2SiO4:Mn作为可由真空紫外线辐射激发的绿色磷光体是公知的。由于该磷光体具有很高的色纯度(色度坐标:0.21,0.72)和很高的发光效率,因此它很有优势。但是,它的亮度会随时间迅速变化,寿命又很短。另外,当该磷光体由强光来激发时,发光效率下降,亮度达到饱和。
BaAl12O19:Mn作为一种已知的绿色磷光体也具有很高的色纯度和很高的发光效率,但其寿命很短。
延长了寿命并提高了发光效率的已知磷光体是具有磁铅石型结构的晶体,它具有作为发光中心的激活剂而加入的稀土元素和过渡元素。特别是,作为以往的例子要提到LaAl11O18:Eu2+、Mn(JJAP,13(1974)第950-956页)以及SrAl12O19:La、Eu2+、Mn(PhilipsTechnicalReview,37(1977)第221-233页)。对于这些磷光体,可通过利用适宜的激发光激发Eu2+首先获得兰光、然后利用该兰光激发Mn2+从而获得绿光。由于要利用大部分兰光来激发Mn2+,因此兰光几乎不会发射出来。
除了上述磷光体之外,SrAl12O19:Mn、Ln(Ln:诸如Ce3+、Pr3+、Gd3+、Tb3+之类的三价稀土元素)也是已知的(美国专利6210605)。在该磷光体中,能量由稀土元素转移到Mn,与只用Mn形成光发射的磷光体相比,这样能获得更多绿光。
Ce3+作为能增强Tb3+的光发射的激活剂是公知的。例如,在J.Luminescence,9(1974)第415-419页中以及PhilipsTechnicalReview,37(1977)第221-233页中描述了CeMgAl11O19:Tb。在该磷光体中,由于从Ce发出的光的能态几乎等于Tb的f-d跃迁能态,因此能量高效率地从Ce转移到Tb。该磷光体的寿命较长,但在受真空紫外线辐射激发时,它的发光效率比Zn2SiO4:Mn的低。另外,由于该磷光体的发射光谱除了以540nm的黄绿发射线作为主峰(基于从5D47F5的跃迁)外,其亚峰为480nm(基于从5D47F4的跃迁,它是兰光)、580nm(基于从5D47F4的跃迁,它是黄光)以及600nm(基于从5D47F3的跃迁,它是红光),因此它的色纯度(色度坐标为0.33,0.61)很低。基于该原因,该磷光体不适合用于显示装置。
还有这样一种磷光体,其在含稀土元素的硼酸盐(YBO3、LuBO3)中添加了Tb,该磷光体具有很高的发光效率,但它的色纯度不佳,因此不适合显示装置。
日本未审专利公开平-5(1993)-86366公开了一种用(Ce1-xTbx)(Mg1-a-bZnaMnb)Al2zO2.5+3z(其中0<x≤0.6,0<a+b≤1,4.5≤z≤15)表示的磷光体。该磷光体具有从Tb发出的光加上从Mn发出的光的光谱,其峰值波长为515nm。因此,与上述磷光体相比,它的色度得到改善。但是,对于在受真空紫外线辐射激发时产生的发光量而言,该磷光体比Zn2SiO4:Mn约低20%。
发明内容
本发明提供了第一种绿色磷光体,其具有磁铅石型的晶体结构,并至少含Mn、La和Tb。
本发明还提供了第二种绿色磷光体,其具有磁铅石型的晶体结构,并至少含Tb和La,但不含Ce。
本发明还提供了第三种绿色磷光体,它具有磁铅石型的晶体结构,并至少含有Mn、La和Zn。
由下文中给出的详细说明将使本发明的这些和其它目的变得更加显明。但是,应当理解的是,由于对本领域的技术人员来说由这些详细说明得到本发明精神和范围之内的各种修改和改进是显而易见的,因此这些详细说明和具体例子虽然都表示本发明的优选实施例,但它们仅是通过举例说明的方式给出的。
附图说明
图1是依照本发明的绿色磷光体的晶体结构的示意图;
图2是PDP的示意性透视图;
图3表示依照本发明的例1的磷光体的发射光谱;
图4表示依照本发明例1的LAM:Tb磷光体的发射光谱;
图5是表示例1LAM:Tb的发射量与Tb浓度的相关性曲线图;
图6是表示例2磷光体的亮度与驱动频率的相关性曲线图;
图7是表示例2磷光体的亮度在每个驱动时间内的变化曲线图;
图8表示依照本发明例3的磷光体的发射光谱;
图9表示依照本发明例3的LAM:Mn、Tb磷光体的发射光谱;
图10是表示例3的LAM:Mn、Tb磷光体的亮度与Tb浓度的相关性曲线图;
图11表示依照本发明例4的磷光体的发射光谱;
图12表示依照本发明例4的磷光体的发射光谱。
优选实施例描述
在本发明的第一种绿色磷光体中,使用具有磁铅石型晶体结构(见图1)的基质材料。基质材料至少含有La,并含有Tb作为发光中心元素。本发明的发明人已经发现,La具有将诸如真空紫外线辐射的能量(其能量大于紫外线辐射的能量)转换成峰值波长为350nm(约3.5eV)能量的功能。据信该功能是由于La有CTS(电荷转移态)跃迁。3.5eV的能量对应于Tb的f-d跃迁能量,因此认为La在Tb的光发射中具有激活功能。该CTS跃迁(能量转移机理)大约发生在7eV或者更高。基于该原因,并不将激发源具体限定为真空紫外线辐射,而是它可以是能量约为7eV以上的电子束、X-射线等等。
在第一种绿色磷光体中,还包含Mn作为发光中心元素。Mn的发光强度取决于d轨道的晶体场分裂。但是,发明人已发现,在具有磁铅石形晶体结构的基质材料中利用Mn能发出高色纯度的绿光。磷光体的发光效率会受到以下因素的不利影响:电子和/或空穴的捕获和由广泛意义上的晶体缺陷和发光中心元素受到激发时由于谐振辐射和能量转移(能量转移给相邻的发光中心元素而没有光发射)导致的亮度饱和所引起的非辐射衰减。Mn发出的光和Tb发出的光仅会轻微地相互干扰,因此在Mn与Tb之间几乎没有能量转移。因此,与单独使用Mn或Tb的情况相比,这能改善亮度饱和特性曲线。
此外,还发现,与单独使用Mn的情况相比,在Mn和Tb放在一起使用时会抑制磷光。该抑制可为诸如PDP的显示装置带来很大优越性。
以下是第一种绿色磷光体的例子:
首先,只要基质材料含有La,并且是磁铅石型晶体结构,就不再具体限定基质材料了。作为构成基质材料的元素,除了La外,还要提到Mg、Al、Ca、Sr、Ce、Ba、Zn、Si、Y、B等。更具体来说,基质材料可以是LaMgAl11O19、LaxAlyOz(x∶y∶z=0.5到1.2∶11到12∶18到19.5)等等。另外,基质材料可与诸如CaAl12O19、SrAl12O19等之类的其它基质材料以适当比例混合,以便形成混合晶。通过混合结晶作用,可以减少基质材料中La的比例,用作发光中心元素的Tb的用量也可随La的减少而减少。由于Tb是很昂贵的材料,减少它的用量将降低绿色磷光体的成本。此外,由于相对提高了用作发光中心元素的Mn的用量,因此绿色磷光体具有优良的色纯度。
只要发光中心元素至少含有Tb和Mn,就不再具体限定该发光中心元素了。发光中心元素的例子除了Tb和Mn外,还可包括Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rd、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi等。
第二种绿色磷光体是基于以下发现制得的:在激活Tb方面,La的CTS跃迁发射的激活影响比传统上用作具有该激活效果的元素--Ce的影响大,因此利用La能提高发光效率。CTS是指配位在中心元素La周围的元素的电子受到激发,迁移到La中。发明人已经确认,当LaMgAl11O19:Tb受147nm的真空紫外线辐射激发时,其发光效率约比CeMgAl11O19:Tb的发光效率高20%。
详细而言,在CTS中La3+变为La2+。与Ce3+中相同,在La2+的f轨道上存在着一个电子。La的原子数为57,Ce的原子数为58,它们之间的差值仅为2%以下。因此,La的f-d跃迁与Ce的相当。于是,在Tb的光发射过程中,La的激活效果与Ce3+的激活效果类似。通常,La2+不能激发基态La3+,而是选择性地激发Tb产生光发射。但是,Ce3+不会选择性地激发Tb。因此,它的La2+的Tb激活效果强于Ce3+
以下是第二种绿色磷光体的例子。
首先,只要基质材料含有La,不含Ce,并具有磁铅石型晶体结构,就不再具体限定基质材料了。作为构成基质材料的元素,除了La外,还要提到Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Zn、Si、Y、B、Bi等。具体而言,基质材料可以是LaMgAl11O19、LaxAlyOz(x∶y∶z=0.5到1.2∶11到12∶18到19.5)等。另外,基质材料可与诸如CaAl12O19、SrAl12O19等之类的其它基质材料以适当比例混合,以便形成混合晶。通过混合结晶作用,可以减少基质材料中La的比例,发光中心元素Tb的用量也可随着La的减少而减少。因为Tb是昂贵的材料,其用量的减少将降低绿色磷光体的成本。此外,由于相对提高了发光中心元素Mn的用量,因此绿色磷光体具有优良的色纯度。
只要发光中心元素至少含有Tb,不含Ce,就不再具体限定该发光中心元素了。发光中心元素除了Tb外,还可以是Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rd、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi等等。
作为满足第一种和第二种绿色磷光体所需条件的绿色磷光体,可以提及(La1-xTbx)(Mg1-yMny)Al11O19,其中x是0.01到0.6,y是0.01到0.2,作为一个具体例子,它可包括(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19。此外作为有关磷光体的一般公知技术,可为了提高亮度而改变La、Mg和Al的组成比。
另外,上述绿色磷光体可与(Ca,Sr)Al12O19:Mn混合-结晶。
在本发明的第三种绿色磷光体中,使用具有磁铅石型晶体结构(见图1)的基质材料。基质材料至少含La,并包含Mn和Zn作为发光中心元素。La激活发光中心元素的原理与讨论第一种和第二种磷光体时的相同。
另外,第三种绿色磷光体是以以下发现为基础:添加Zn作为发光中心元素至多可增加10%或以上的发光量。考虑它的原因是,Zn的激发是Wannier激发,它的轨道并不在Zn周围局域化,而是在磷光体中散布。该激发抑制了由磷光体中的缺陷和杂质引起的非辐射能量衰减,由此增大了发光量。
以下是第三种绿色磷光体的例子。
首先,只要基质材料含有La,并具有磁铅石型晶体结构,就不再具体限定基质材料了。作为构成基质材料的元素,除了La外还要提到Mg、Al、Ca、Sr、Ce、Ba、Zn、Si、Y、B等。具体而言,基质材料可以是LaMgAl11O19、LaxAlyOz(x∶y∶z=0.5到1.2∶11到12∶18到19.5)等。另外,基质材料可与诸如CaAl12O19、SrAl12O19等的其它基质材料以适当比例混合,以便形成混合晶。通过混合结晶作用,可以减少基质材料中La的比例,发光中心元素的用量也可以随La的减少而减少。发光中心元素用量的减少将导致绿色磷光体成本的降低。
只要发光中心元素至少含有Mn和Zn,就不再具体限定该发光中心元素了。利用Mn作为发光中心元素有助于获得色纯度极好的绿色磷光体。发光中心元素的例子除了Mn和Zn外,还可以是Tb、Sc、Ti、v、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rd、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi等等。
优选的是,第三种绿色磷光体不含上述发光中心元素中的Ce和/或含有Tb。
作为满足第三种绿色磷光体所需条件的绿色磷光体,要提到(La1-xTbx)y(Mg1-a-bMnaZnb)AlzO1.5(x+y)+1,其中0≤x≤0.5,0.8≤y≤1.2,0<a+b≤1,8≤z≤30。对于x,优选范围是0.1到0.4,对于a,优选范围是0.01到0.1,对于b优选范围是0.1或者更低,b的更优选范围是0.01或者更低。另外作为有关磷光体的一般公知技术,可为了提高亮度而改变La、Mg和Al的组成比。
另外,上述绿色磷光体可与(Ca,Sr)Al12O19:Mn混合-结晶。
依照本发明的磷光体可通过已知方法制造。例如,以适合理想晶体结构的摩尔比称取含La、Tb和/或Mn的化合物和含磷光体的其它元素的化合物。烧结这些化合物,对所得的磷光体烧结物进行粉碎,对它们进行分级,获得具有理想颗粒尺寸的磷光体。
具体来说,在大气压下的还原气氛中于1300到1700℃的烧结温度下烧结1到10小时。为了降低烧结温度,可在不破坏本发明效果的范围内使用由诸如AlF2、MgF2、LiF、NaF等卤化物组成的反应加速剂。
在磷光体含有Zn的情况下,如果在还原气氛中于900℃以上的温度下对磷光体的原料进行烧结,就会挥发掉Zn。因此,优选在氮气氛中烧结原料。为了避免Zn挥发,优选的烧结温度为1400℃以下。
本发明的磷光体可用于诸如荧光灯之类的光源、诸如PDP、CRT之类的显示装置、荧光显示管和X-射线摄像管等等。在以下例子中,将依照本发明的磷光体用于图2所示的PDP。
图2表示具有三个电极的AC-驱动表面放电PDP。本发明不仅可用于该类型的PDP,而且也可用于任何类型的带有磷光体的PDP。例如,PDP不仅是AC-驱动的,而且也可以是DC-驱动的,它可以是反射型或者透射型。
图2的PDP100由前板和后板构成。
首先,前板通常包括多个设置在衬底11上的显示器电极、为覆盖显示器电极而设置的绝缘层17、以及在绝缘层17上设置的且被暴露给放电空间的保护层18。
并不具体对衬底11作出限制,可提到的衬底是玻璃衬底、石英玻璃衬底、硅衬底等等。
显示器电极包括诸如ITO的透明电极41,为了减小显示器电极的电阻,要在透明电极41上设置总线电极42(例如具有三层结构Cr/Cu/Cr的电极)。
绝缘层17由通常用于PDP的材料制成。具体而言,绝缘层17可通过向衬底上涂覆低熔点玻璃与粘结剂的膏剂、接着进行烧结来实现。
为了保护绝缘层17不受因显示操作的放电引起离子碰撞所导致的损坏,设置了保护层18。保护层18例如由MgO、CaO、SrO、BaO等制成。
下面,后板通常包括多个在衬底21上沿垂直于显示器电极的方向设置的寻址(address)电极A、覆盖寻址电极A的绝缘层27、多个在寻址电极A间的在绝缘层27上形成的条纹形肋29、以及在肋29之间形成的、还覆盖着肋侧壁的磷光体层28。
衬底21和绝缘层27由与前板衬底11和前板绝缘层17相同的材料制成。
寻址电极A例如由Al、Cr、Cu等的金属层或者由三层结构Cr/Cu/Cr制成。
肋29可通过以下步骤形成:向绝缘层27上涂覆低熔点玻璃与粘结剂的膏剂,然后干燥,喷砂处理切割干燥膏体。如果将光敏树脂用作粘结剂,则肋29可通过利用理想结构的掩模让膏剂曝光并让膏剂显影、然后烧结来形成。
参照图2,可将磷光体层28设置在肋29之间。可将本发明的磷光体用作磷光体层28的材料。并不具体限定形成磷光体的方法,而它可以是已知的方法。例如,可通过向肋29之间涂覆分散在粘结剂与溶剂的溶液中的磷光体的膏剂、然后在气氛中烧结该膏剂来形成磷光体层28。
接着,将前板和后板以彼此相对的方式装配起来,让显示器电极(41,42)与寻址电极A交叉,显示电极和寻址电极在内部,向肋29限定的空间供应放电气体。由此制得PDP100。
上述PDP中,在这些肋、绝缘层和保护层,可在后板的绝缘层和肋上设置磷光体层,但磷光体层还可以以相同方式设置在前板的保护膜上。
举例
下面通过举例方式进一步详细解释本发明,但不应当将本发明解释为限于这些例子。
例1
在以下条件下将已添加了适宜量乙醇的原料混合三小时:
表1
  原料  磷光体“a” 磷光体“b”  磷光体“c”
                摩尔比
  Al2O3  11 11  11
  MgO  0.97 0.97  0.97
  MnO  0.03 0.03  0.03
  La2O3  0.8 0.7  0.6
  Tb4O7  0.2 0.3  0.4
  AlF3  0.011 0.011  0.011
在该表中,摩尔比是指Al、Mg、La和Tb的摩尔比。
将所得混合物在含2体积%氢的氮气氛中于1500℃条件下烧结4小时。将所得烧结物研磨成粉,获得用LaMgAl11O19:Mn、Tb表达的磷光体“a”到“c”。通过X-射线衍射分析证实,所得磷光体“a”到“c”具有磁铅石型晶体结构。磷光体“a”到“c”一旦受到147nm波长的光的照射,就会发出绿光。图3表示147nm光照射下的磷光体的发射光谱。磷光体发出的光的数量和色度几乎与Zn2SiO4:Mn的相当。图3中,为了简明将基质材料称为LAM。还示出了由172nm的光产生的光发射(见图4)。该情况下,可以获得比Zn2SiO4:Mn的最大发射量还大1.3倍的发射量。另外,图5表示在将Mn浓度固定为3个原子%而改变Tb浓度的情况下,由147nm和172nm的激发光产生的发射量的变化。
PDP结构:
显示器电极
透明电极宽度:280μm
总线电极宽度:100μm
显示器电极间的放电间隙:100μm
绝缘层的厚度:30μm
肋高度:100μm
肋间距:360μm
Ne-Xe放电气体(5%)
气压:500乇
例2
利用以下原料按照与例1中相同的方式制造磷光体“d”和“e”。磷光体“d”用LaMgAl11O19:Mn表示,磷光体“e”用LaMgAl11O19:Tb表示。磷光体a与例1的相同。
表2
  原料  磷光体“d”  磷光体“e”   磷光体“a”
                 摩尔比
  Al203  11  11   11
  MgO  0.97  1   0.97
  MnO  0.03  -   0.03
  La2O3  1  0.6   0.6
  Tb4O7  -  0.4   0.4
  AlF3  0.011  0.011   0.011
在该表格中,摩尔比是指Al、Mg、La和Tb的摩尔比。
利用上述磷光体按照与例1中相同的方式制造具有三个电极的表面放电PDP。通过为显示器电极的总线电极施加大小为180V、时宽为8μs的方波脉冲,检测磷光体的亮度相对驱动频率的变化。将结果示于图6中,其中虚线是理想曲线,其代表假设亮度不随驱动频率增大而越来越迟钝的情况。
磷光体亮度相对驱动频率的变化几乎等于Zn2SiO4:Mn情况下的变化。已经发现,与含Mn与Tb中之一的磷光体相比,既含Mn又含Tb的磷光体相对驱动频率的亮度饱和特性曲线得到改善。
图7表示每当PDP已经工作了给定时间时该磷光体的亮度变化。已发现,例2磷光体的亮度变化小于Zn2SiO4:Mn情况下的变化。
例3
利用以下材料按照与例1中相同的方式制造用LaMgAl11O19:Tb表示的磷光体“f”到“j”:
表3
  原料  磷光体“f”  磷光体“g” 磷光体“h”  磷光体“i”  磷光体“j”
                                 摩尔比
  Al2O3  11  11 11  11  11
  MgO  1  1 1  1  1
  La2O3  0.95  0.9 0.8  0.7  0.6
  Tb4O7  0.05  0.1 0.2  0.3  0.4
  AlF3  0.011  0.011 0.011  0.011  0.011
在该表格中,摩尔比是指Al、Mg、La和Tb的摩尔比。
如图8所示,所得磷光体“f”到“j”一旦受到147nm波长的光照射,就会发出绿光。发射量几乎等于Zn2SiO4:Mn的发射量,并比CeMgAl11O19:Tb和LaMgAl11O19:Ce、Tb的发射量大20到30%以上。图9表示磷光体“f”到“j”一受到172nm波长的光照射时的光发射。发射量几乎等于或高于Zn2SiO4:Mn的发射量。图10表示发射量随所加Tb浓度的变化而变化。
按照与例1中相同的方式利用上述磷光体制造PDP。按照与例2中相同的方式检测亮度相对驱动频率的变化,发现它几乎与Zn2SiO4:Mn的发射量相等。另外,按照与例2中相同的方式检测每当PDP已经工作了给定时间时磷光体亮度的变化,发现例3磷光体的亮度变化比Zn2SiO4:Mn的小。
例4
在以下条件下将已加入了适量乙醇的原料混合3小时:
表4
  原料  磷光体“q”  磷光体“r”
          摩尔比
  Al2O3  11  11
  MgO  0.967  0
  La2O3  0.7  1
  Tb2O3  0.3  0
  MnCO3  0.03  0.05
  ZnO  0.003  0.95
  MgF2  0.03  0.03
在该表格中,摩尔比是指Al、Mg、La和Tb的摩尔比。
将所得混合物在氮气氛中于1400℃的条件下烧结四小时,然后将所得烧结物粉碎,获得用LaMgAl11O19:Mn、Tb、Zn表示的磷光体“q”和用LaZnAl11O19:Mn表示的磷光体“r”。通过X-射线衍射分析证实,所得磷光体“q”和“r”具有磁铅石晶体结构。该磷光体在受到147nm波长的光照射时,会发出绿光。图11和12表示由147nm的光产生的发射光谱。磷光体q的发射量约为Zn2SiO4:Mn发射量的105%,磷光体r的发射峰约比Zn2SiO4:Mn的发射峰高1.4倍。
依照本发明可以提供依照绿色磷光体,它具有极好的特性,例如高色纯度、良好的发光效率和很长的寿命等等。

Claims (6)

1.一种具有磁铅石型晶体结构的绿色磷光体,它包括LaMgAl11O19基质材料,至少包含Mn和Tb的发光中心元素,其中该绿色磷光体在真空紫外辐射激发下的发射光谱的峰位于绿色。
2.一种具有磁铅石型晶体结构的绿色磷光体,它包括LaMgAl11O19基质材料,至少包含Tb但不含Ce的发光中心元素,其中该绿色磷光体在真空紫外辐射激发下的发射光谱的峰位于绿色。
3.一种具有磁铅石型晶体结构的绿色磷光体,包括LaMgAl11O19基质材料,至少包含Mn和Zn的发光中心元素,其中该绿色磷光体在真空紫外辐射激发下的发射光谱的峰位于绿色。
4.根据权利要求3所述的绿色磷光体,它不含Ce和/或它含有Tb。
5.利用了根据权利要求1到4中任一项所述的绿色磷光体的气体放电装置。
6.利用了依照权利要求1到4中任一项所述的绿色磷光体的显示装置。
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