KR20010005022A - 녹색 발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 형광막을구비한 투사형 음극선관 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 녹색 발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 형광막을 구비한 음극선관을 개시한다. SrGa2S4:Eu 형광체 5 내지 20중량%, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 60 내지 90중량% 및 LaOCl:Tb 형광체 5 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 녹색 발광 형광체 조성물은 색순도, 휘도특성 및 열화특성이 모두 양호하여 투사형 음극선관을 제조하는데 유용하다.

Description

녹색 발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 형광막을 구비한 투사형 음극선관{Green emitting phosphor compositions and projection type cathod-ray tube having phosphor layer manufactured using the same}
본 발명은 녹색 발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 형광막을 구비한 음극선관에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열화특성이 양호할 뿐만 아니라 휘도 및 색순도가 모두 개선된 녹색 발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극선관에 관한 것이다.
최근 고화질TV(high density television ; HDTV) 방송의 시작과 함께 40" 이상의 대화면을 구현할 수 있는 투사형 음극선관(projection type cathode ray tube)에 대한 수요가 가정용뿐만 아니라 업무용으로서도 증가하고 있다. 투사형 음극선관의 경우에는 40" 또는 52" 이상의 대화면으로 영상이 투사되므로 투사형 음극선관의 형광면은 직시형 음극선관의 형광면에 비해 높은 색순도 뿐만 아니라 수배 ~ 수십배의 밝기를 필요로 한다. 따라서, 직시형 음극선관의 경우에 비하여 수배 ~ 수십배의 고전류밀도로 형광면을 여기하여야 하므로 형광체의 손상에 의해 형광면의 휘도가 열화되는 문제점이 있다. 이는 특히 화면 밝기의 약 70%를 차지하는 녹색 발광 형광체에서 가장 큰 문제점이 되고 있다.
현재 통상적으로 사용되고 있는 녹색 발광 형광체로서는 종전의 Y2O2S:Tb, Gd2O2S:Tb, ZnS:Cu,Al 등의 특성을 개선한 Y3Al5O12:Tb, Y3(Al,Ga)5O12:Tb, LaOCl:Tb, Zn2SiO4:Mn, InBO3:Tb, Y2SiO5:Tb 등의 단일물질 형광체가 있다. 그러나, 이러한 단일물질 녹색 발광 형광체는 투사형 음극선관에 요구되는 모든 특성을 동시에 만족시킬 수 없기 때문에 실용적으로는 Y3(Al, Ga)5O12:Tb, Y2SiO5:Tb, 안료부착된 Y3(Al, Ga)5O12:Tb 등의 형광체에 Zn2SiO4:Mn 또는 InBO3:Tb 등의 형광체를 적정비율로 혼합한 혼합 녹색 발광 형광체가 사용되고 있다.
예를 들면, 일본 특개평 4-161483은 휘도특성과 열화특성이 우수하지만 색순도가 불량한 Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체와 색순도가 매우 양호한 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합하여 색순도가 개선된 혼합 녹색 발광 형광체를 개시하고 있다. USP 4,559,469도 역시 Y2SiO5:Tb 형광체에 색순도를 개선하기 위해서 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합시킨 혼합 녹색 발광 형광체를 개시하고 있다.
그러나, Zn2SiO4:Mn 형광체는 색순도는 우수하나 그외 고전류밀도하에서의 휘도특성, 열화특성, 잔광특성이 모두 불량하다. 따라서, Zn2SiO4:Mn 형광체를 녹색 발광 형광체에 혼합하게 되면 녹색 발광 형광체 조성물의 색순도를 향상시킬 수 있으나, 휘도특성, 열화특성 및 잔광특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 고전류구동하에서 열화특성이 양호할 뿐만 아니라 휘도특성 및 색순도가 모두 개선된 새로운 녹색 발광 형광체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 새로운 형광체 조성물을 이용하여 제조된 형광막을 구비한 투사형 음극선관을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 SrGa2S4:Eu 형광체 5 내지 20중량%, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 60 내지 90중량% 및 LaOCl:Tb 형광체 5 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체 조성물을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 상기 녹색 발광 형광체 조성물을 이용하여 제조된 형광막을 구비하는 것을 특징으로 하는 투사형 음극선관을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 녹색 발광 형광체 조성물 및 그 제조방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 녹색 발광 형광체 조성물에 있어서, SrGa2S4:Eu 형광체는 아래의 방법을 통하여 제조할 수 있다.
먼저, 탄산 스트론튬 또는 황산 스트론튬과 같은 스트론튬염 0.5 ~ 1.5몰, 산화갈륨 또는 황산갈륨과 같은 갈륨염 1.5 ~ 2.5몰, 산화 유로피움 0.001 ~ 0.05몰의 비율로 혼합한 후, 여기에 브롬화나트륨, 염화암모늄 또는 염화나트륨과 같은 융제를 적당량 더 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 알루미나 용기에 넣고 황화수소가스 분위기하에서 700 ~ 900℃에서 1 ~ 4시간 동안 소성한다. 계속해서, 상기 소성결과물을 냉각, 수세, 건조 및 분급하면 SrGa2S4:Eu 녹색 발광 형광체 분체를 얻을 수 있다.
상기 방법으로 제조된 SrGa2S4:Eu 형광체와 종래에 사용되고 있는 Y3(Al,Ga)5O12:Tb, LaOCl:Tb 및 Zn2SiO4:Mn 형광체를 각각 사용하여 침강법에 의해서 스크린막을 제조한 후 음극선관과 같은 구조의 디마운터블 시스템(demountable system, BM-7)을 이용하여 발광특성을 평가하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타냈다. 평가조건은 가속전압이 20kV, 구동전류 Ik가 60㎂, 래스터(raster)의 크기는 2.0cm × 2.0cm, 그리고 열화평가시간은 600초이다.
형광체의 종류 휘도1)(%) 색좌표(x/y) 휘도유지율(%)
Y3(Al,Ga)5O12:Tb 100 3550/5550 97.0
LaOCl:Tb 90 3250/5800 88.5
SrGa2S4:Eu 120 2677/6900 64.0
Zn2SiO4:Mn 80 2100/7000 35.0
상기 표 1에서, 휘도1)는 Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체의 휘도를 100%로 했을 때의 상대휘도를 나타냄.
Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체는 고전압 및 고전류에서 휘도특성 및 열화특성이 양호하나 색순도가 불량하므로, 종래에는 색순도가 양호한 Zn2SiO4:Mn 형광체와 혼합여 사용되었다. 그러나, 상기 표 1을 참조하면, Zn2SiO4:Mn 형광체는 색좌표특성은 우수하나 휘도특성 및 휘도유지율이 매우 낮다. 이에 비해, SrGa2S4:Eu 형광체는 색좌표특성 및 휘도특성이 양호할 뿐만 아니라 휘도유지율도 Zn2SiO4:Mn 형광체에 비하여 상당히 높으므로 이를 혼합한 녹색 발광 형광체 조성물은 양호한 발광특성을 보인다. 다만, SrGa2S4:Eu 형광체의 휘도유지율이 Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 및 LaOCl:Tb 형광체에 비해 떨어지므로, 열화특성을 저하시키지 않는 한도내에서 SrGa2S4:Eu 형광체의 함량을 조절하여 혼합하는 것이 필요하다. 또한, 모든 발광특성이 비교적 양호한 LaOCl:Tb 형광체를 혼합하므로써 Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체의 색순도 및 SrGa2S4:Eu 형광체의 열화특성을 보완할 필요가 있다.
상기 표 1의 데이터를 기초로 하여 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합한 종래의 녹색 발광 형광체와 SrGa2S4:Eu 형광체를 혼합한 녹색 발광 형광체를 제조한 후 상기 표 1과 같은 조건으로 발광특성을 평가하여 그 결과를 아래의 표 2에 나타냈다.
상기 표 2에서, 휘도1)는 혼합 형광체 1의 휘도를 100%로 했을 때의 상대휘도를 나타내고, 혼합 형광체 1 및 2는 색순도, 휘도특성 및 열화특성 등 혼합 형광체의 발광특성이 가장 양호한 혼합비라고 통상적으로 알려져 있는 조성비로 혼합한 것임.
표 2를 참조하면, SrGa2S4:Eu 형광체를 혼합한 녹색 발광 형광체는 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합한 녹색 발광 형광체보다 휘도특성 및 열화특성이 향상된 것을 알 수 있다. 특히 혼합 형광체 2와 혼합 형광체 3을 비교하여 보면, 각각 같은 중량%의 SrGa2S4:Eu 형광체 및 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합했을 때, SrGa2S4:Eu 형광체를 혼합한 형광체 3이 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합한 형광체 2보다 휘도특성 및 열화특성이 우수한 것을 알 수 있다. 그러나 상기 혼합 형광체 3은 녹색 발광 형광체로서 사용가능한 색좌표를 갖고 있지만, 다른 혼합 형광체보다 색순도가 다소 떨어지므로 색순도를 향상시키기 위해서는 열화특성이 저하되지 않는 한도내에서 SrGa2S4:Eu 형광체의 함유량을 높이는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명은 Zn2SiO4:Mn 형광체를 포함하는 종래의 혼합 녹색 발광 형광체로부터 휘도특성 및 열화특성이 좋지 않은 Zn2SiO4:Mn 형광체를, 휘도특성 및 색순도가 매우 우수할 뿐만 아니라 열화특성이 양호한 SrGa2S4:Eu 형광체로 대체하고, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체, LaOCl:Tb 형광체 및 SrGa2S4:Eu 형광체를 바람직한 조성비로 혼합하여 우수한 발광특성을 갖는 혼합 녹색 발광 형광체를 제공하고자 한다.
본 발명은 SrGa2S4:Eu 형광체 5 내지 20중량%, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 60 내지 90중량% 및 LaOCl:Tb형광체 5 내지 20중량%를 포함하는 녹색 발광 형광체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 녹색 발광 형광체 조성물에 있어서, SrGa2S4:Eu 형광체의 함량은 5 내지 20중량%인 것이 바람직한데, 5중량% 미만이면 휘도특성 및 색순도가 저하되고, 20중량%를 초과하면 휘도특성 및 색순도가 향상되나 열화특성이 저하되는 문제가 있다. 더욱 바람직하게는 10 내지 15중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 녹색 발광 형광체 조성물에 있어서, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체의 함량은 60 내지 90중량%인 것이 바람직한데, 60중량% 미만이면 색순도는 향상되나 열화특성이 저하되는 문제점이 있고, 90중량%를 초과하면 열화특성은 향상되나 색순도가 저하되는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 70 내지 85중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 녹색 발광 형광체 조성물에 있어서, LaOCl:Tb 형광체의 함량은 5 내지 20중량%인 것이 바람직한데, 5중량% 미만이면 Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체의 함량이 상대적으로 증가하므로 색순도가 저하되는 문제점이 있고, 20중량%를 초과하면 Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체의 함량이 상대적으로 감소하므로 휘도특성 및 열화특성이 저하되는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량%이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
〈실시예 1〉
Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 75중량%, LaOCl:Tb 형광체 15중량% 및 SrGa2S4:Eu 형광체 10중량%를 건식혼합하였다. 상기 혼합물을 18% K2SiO3용액을 첨가한 물에 분산시킨 후 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물의 분산액을 Ba(NO3)2용액이 첨가된 수조에 투입하고, 여기에 글래스 패널을 넣은 후 침강법에 의해서 상기 글래스 패널상에 상기 혼합물로 이루어진 형광막을 형성하였다. 상기 형광막의 두께는 단위면적당 중량으로 5mg/cm2이 되도록 혼합 형광체의 양을 조절하였다. 소성에 의하여 제거될 수 있는 래커필름을 상기 형광막상에 도포하고 이어서 얇은 알루미늄막을 진공증착하였다. 마지막으로 상기 스크린막을 소성하였다.
이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 음극선관과 같은 구조의 디마운터블 시스템(demountable system, BM-7)을 이용하여 상대휘도, 색좌표, 휘도유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 평가조건은 가속전압이 20kV, 구동전류 Ik가 60㎂, 래스터(raster)의 크기는 2.0cm × 2.0cm, 그리고 열화평가시간은 600초였다.
〈실시예 2〉
Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 70중량%, LaOCl:Tb 형광체 15중량% 및 SrGa2S4:Eu 형광체 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제조하였다. 이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 상대휘도, 색좌표, 휘도유지율을 측정하여 표 3에 나타냈다.
〈실시예 3〉
Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 85중량%, LaOCl:Tb 형광체 5중량% 및 SrGa2S4:Eu 형광체 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제조하였다. 이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 상대휘도, 색좌표, 휘도유지율을 측정하여 표 3에 나타냈다.
〈비교예 1〉
Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체와 Zn2SiO4:Mn 형광체로 이루어진 종래의 녹색 발광 형광체 조성물에 있어서, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 93중량%와 Zn2SiO4:Mn 형광체 7중량%로 이루어진 경우가 가장 좋은 발광특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 93중량%와 Zn2SiO4:Mn 형광체 7중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제조하여 이것을 비교예로 사용하였다. 이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 상대휘도, 색좌표, 휘도유지율을 측정하여 표 3에 나타냈다.
〈비교예 2〉
Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체, LaOCl:Tb 형광체 및 Zn2SiO4:Mn 형광체로 이루어진 종래의 녹색 발광 형광체 조성물에 있어서, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 70중량%, LaOCl:Tb 형광체 25중량% 및 Zn2SiO4:Mn 형광체 5중량%로 이루어진 경우가 가장 좋은 발광특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 70중량%, LaOCl:Tb 형광체 25중량% 및 Zn2SiO4:Mn 형광체 5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제조하였다. 이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 상대휘도, 색좌표, 휘도유지율을 측정하여 표 3에 나타냈다.
〈비교예 3 ~ 비교예5〉
Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체, LaOCl:Tb 형광체 및 SrGa2S4:Eu 형광체 함량을 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제조하였다. 이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 상대휘도, 색좌표, 휘도유지율을 측정하여 표 3에 나타냈다.
상기 표 3에서, 휘도1)는 비교예 1의 휘도를 100%로 했을 때의 상대휘도를 나타냄.
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 혼합 형광체는 휘도유지율이 90% 이상으로 양호하며, 비교예 1 및 비교예 2의 종래 형광체에 비하여 휘도 및 색순도가 향상되었음을 알 수 있다. 만약 비교예 1 또는 비교예 2의 혼합 형광체의 색좌표를 실시예와 같은 색순도를 갖도록 Zn2SiO4:Mn 형광체의 함량을 증가시키면, 비교예의 휘도특성 및 열화특성은 본 발명에 따른 실시예의 혼합 형광체에 비해 더욱 불량하게 된다.
SrGa2S4:Eu 형광체의 혼합량이 증가할수록(실시예 2, 비교예 3 및 비교예 5) 휘도유지율은 저하되므로 SrGa2S4:Eu 형광체의 혼합량이 20중량%를 초과하는 것은 휘도유지율면에서 바람직하지 않다. 또한, 실시예 3, 실시예 1 및 비교예 4를 비교해 보면, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체의 혼합량이 감소할수록 휘도가 저하되므로 LaOCl:Tb형광체의 혼합량이 20중량%를 초과하는 것은 휘도특성면에서 바람직하지 않음을 알 수 있다.
한편, SrGa2S4:Eu 형광체의 잔광특성이 Zn2SiO4:Mn 형광체보다 매우 우수하므로 SrGa2S4:Eu 형광체를 혼합한 형광체(실시예 1 내지 실시예 3)는 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합한 종래의 형광체(비교예 1 및 비교예 2)에 비하여 잔광시간이 짧다.
상기한 바와 같이, SrGa2S4:Eu 형광체는 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체에 비하여 고전류구동하에서의 휘도특성, 색순도 및 열화(수명)특성이 우수하므로, 이를 적절한 비율로 혼합한 녹색 발광 형광체는 양호한 발광특성을 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 조성비를 갖는, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체, LaOCl:Tb 형광체 및 SrGa2S4:Eu 형광체의 혼합 녹색 발광 형광체는 양호한 열화특성을 가질 뿐만 아니라 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합한 종래의 녹색 발광 형광체에 비하여 휘도특성 및 색순도가 우수하다.

Claims (3)

  1. SrGa2S4:Eu 형광체 5 내지 20중량%, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체 60 내지 90중량% 및 LaOCl:Tb 형광체 5내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체 조성물.
  2. 제2항에 있어서, SrGa2S4:Eu 형광체의 함량이 10 내지 15중량%이고, Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체의 함량이 70 내지 85중량%이고, LaOCl:Tb 형광체의 함량이 5 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체 조성물.
  3. 제1항의 녹색 발광 형광체 조성물을 이용하여 제조된 형광막을 구비한 것을 특징으로 하는 투사형 음극선관.
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