KR100315115B1 - 녹색 발광 형광체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Zn2SiO4:Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법을 개시한다. 상기 형광체의 제조방법은 a) SiO2, ZnO, 소성시 망간으로 분해되는 망간화합물 및 불소화합물을 물에 분산시켜 균질의 혼합물을 형성하는 단계; b) 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 단계; c) 상기 물이 제거된 혼합물을 1250℃ 내지 1350℃에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 Zn2SiO4:Mn 형광체는 휘도 및 열화특성이 개선되어 각종 음극선관을 제조하는데 유용하다.

Description

녹색 발광 형광체의 제조방법{Manufacturing method of green emitting phosphor}
본 발명은 녹색 발광 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 휘도 및 열화특성이 개선된 Zn2SiO4:Mn 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
현재 통상적으로 사용되고 있는 녹색 발광 형광체로서는 종전의 Y2O2S:Tb, Gd2O2S:Tb, ZnS:Cu,Al 등의 특성을 개선한 Y3Al5O12:Tb, Y3(Al,Ga)5O12:Tb, LaOCl:Tb, Zn2SiO4:Mn, InBO3:Tb, Y2SiO5:Tb 등의 단일물질 형광체가 있다. 그러나, 이러한 단일물질 녹색 발광 형광체는 각종 음극선관에 요구되는 모든 특성을 동시에 만족시킬 수 없기 때문에 실용적으로는 Y3(Al, Ga)5O12:Tb, Y2SiO5:Tb, 안료부착된 Y3(Al, Ga)5O12:Tb 등의 형광체에 Zn2SiO4:Mn 또는 InBO3:Tb 등의 형광체를 적정비율로 혼합한 혼합 녹색 발광 형광체가 사용되고 있다.
특히, Zn2SiO4:Mn 형광체는 색순도가 매우 양호하여 색재현 범위를 넓힐 수 있는 장점이 있으므로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 특개평 4-161483은 휘도특성과 열화특성이 우수하지만 색순도가 불량한 Y3(Al,Ga)5O12:Tb 형광체에 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합하여 색순도가 개선된 혼합 녹색 발광 형광체를 개시하고 있다. USP 4,559,469도 역시 Y2SiO5:Tb 형광체에 색순도를 개선하기 위해서 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합시킨 혼합 녹색 발광 형광체를 개시하고 있다.
그러나, Zn2SiO4:Mn 형광체는 색순도는 우수하나 그외 휘도특성 및 열화특성이 모두 불량하다. 따라서, Zn2SiO4:Mn 형광체를 녹색 발광 형광체에 혼합하게 되면 녹색 발광 형광체 조성물의 색순도를 향상시킬 수는 있으나, 휘도특성 및 열화특성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 Zn2SiO4:Mn 형광체 표면에 Al2O3와 같은 물질을 부착시키므로써 Zn2SiO4:Mn 형광체의 열화특성을 개선하는 방법이 제안되었으나, 이 방법은 별도의 코팅공정을 필요로 하고 제조되는 형광체의 휘도를 감소시키는 단점이 있다. 또한, 안티몬 또는 비스무트와 같은 물질을 첨가하여 Zn2SiO4:Mn 형광체의 휘도를 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이 방법은 실용적이지 못하다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 휘도특성 및 열화특성이 개선된 Zn2SiO4:Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 따른 Zn2SiO4:Mn 형광체 및 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체의 열화특성을 나타내는 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 a) SiO2, ZnO, 소성시 망간으로 분해되는 망간화합물 및 불소화합물을 물에 분산시켜 균질의 혼합물을 형성하는 단계; b) 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 단계; c) 상기 물이 제거된 혼합물을 1250℃ 내지 1350℃에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 녹색발광 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 녹색 발광 형광체에 있어서, 상기 ZnO의 함량은 상기 SiO2에 대하여 1.95 내지 2.1몰인 것이 바람직하며, 상기 불소화합물은 AlF3, CaF2,SrF2, NH4F, ZnF2,HF, EuF3, DyF3, NaF, KF, MgF2, 및 LiF로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 Zn2SiO4:Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
먼저, SiO2, ZnO, 소성시 망간으로 분해되는 망간화합물 및 불소화합물을 물에 분산시켜 균일하게 혼합한다. ZnO의 몰비는 SiO2에 대하여 1.95 내지 2.1인 것이바람직한데, ZnO의 몰비가 1.95 미만이면 Zn2SiO4:Mn 녹색 발광 형광체에 대한 열화특성 개선효과가 미미하고 2.1을 초과하면 Zn2SiO4:Mn 녹색 발광 형광체의 색채가 흰색을 띄지 않고 황색으로 변하여 휘도가 감소하는 문제점이 있다.
상기 ZnO의평균입경은 10 내지 500nm인 것이 바람직한데, 10nm 미만이면 팩킹시 분체를 다루기 어려운 문제점이 있고 500nm를 초과하면 SiO2와 반응이 충분히 이루어지지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 SiO2의 평균입경은 0.5 내지 20㎛인 것이 바람직한데, 20㎛를 초과하면 형광체의 입경이 과도하게 커지는 문제점이 있다.
상기 소성시 망간으로 분해되는 망간화합물은 망간의 산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화합물, 황산염 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있는데, MnSO4을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 녹색 발광 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 불소화합물은 AlF3, CaF2,SrF2, NH4F, ZnF2, HF, EuF3, DyF3, NaF, KF, MgF2, 및 LiF로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직한데, NH4F 또는 ZnF2인 것이 더욱 바람직하다.
종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체 제조방법에 있어서, SiO2에 대한 ZnO의 몰비를 2.0 이상으로 높여서 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조할 경우 제조된 Zn2SiO4:Mn 형광체의 색채가 황색으로 변하게 되어 휘도를 감소시키는 결과를 초래하는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 Zn2SiO4:Mn 형광체 제조방법에 따라 이러한 불소화합물을 융제로 사용하면 SiO2에 대한 ZnO의 몰비를 2.0 이상으로 증가시켜도 Zn2SiO4:Mn 형광체가 황색으로 변하지 않고 백색을 유지하도록 하므로써 휘도의 감소없이 열화특성을 향상시킬 수 있게 하며, 또한 그 입자형상도 구상으로 형성하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 녹색 발광 형광체의 제조방법에 있어서, 불소화합물의 함량은 상기 혼합물의 고형성분 총중량에 대하여 0.01 내지 0.2중량%인 것이 바람직한데, 0.01중량% 미만이면 형광체의 색채가 황색을 띠게 될 뿐만아니라 입자형상이 구상으로 되지 않으며, 0.2중량%를 초과하면 불소화합물이 형광체 내에서 불순물로 작용하여 형광체의 휘도를 감소시키거나 입자의 크기가 과도하게 작아지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계에서는 상기 혼합물의 고형성분 1g에 대하여 0.1ml의 암모니아수를 더 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들어 상기 망간화합물로서 MnSO4을 사용하는 경우 이 망간화합물은 물속에서 첨가된 암모니아수와 반응하여 Mn(OH)2를 형성하고, Mn(OH)2는 물속에서 교반에 의해서 SiO2표면을 코팅하여 접착제 역할을 하므로써 아연화합물이 실리카 표면에 균일하게 부착된 후 아연으로 분해되도록 하는 작용을 한다.
이어서, 상기 혼합물로부터 물을 제거한 후, 1,250 내지 1,350℃의 산화성 분위기에서 소성한다. 계속해서, 상기 소성결과물인 케이크를 다시 물속에 분산시켜서 세정하고 건조하고 분급함으로써 입자형상이 구상인 Zn2SiO5:Mn 녹색 발광 형광체를 얻는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
<실시예 1>
물 500ml에 MnSO45.625g 및 NH4F 1.125g을 첨가하여 교반한 후에 평균입경 5㎛의 SiO2분말 150g을 첨가하여 충분히 교반하였다. 이어서, 평균입경 100nm의 ZnO 분말 412.5g을 첨가하여 SiO2에 대한 몰비를 2.03으로 하여 충분히 교반시켰다. 그런 다음, 암모니아수 50ml를 첨가하여 약 20분간 교반시킨 후 100℃ 이상에서 24시간동안 건조하였다. 이어서 건조된 덩어리를 유발에서 갈고 도가니에 담은 후 1280℃의 산화분위기에서 2시간동안 소성하고 로냉하였다. 그런 다음, 소성이 끝난 형광체를 볼밀링한 후 염산 5ml를 첨가하여 미반응의 ZnO를 녹여내고 수세 및 건조하므로써 구상의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 얻었다.
이렇게 하여 얻은 구상의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 0.1% K2SiO3용액에 분산시켜 얻은 분산액을, Ba(NO3)2용액과 글래스 패널과 함께 수조에 넣은 후 침강법에 의해서 상기 글래스 패널상에 상기 구상의 Zn2SiO4:Mn 형광체로 이루어진 형광막을 형성하였다.
이렇게 하여 제작한 스크린막을 음극선관과 같은 구조의 디마운터블시스템(demountable system)에 장착하여 상대휘도 및 색좌표와 열화특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 각각 나타냈다. 평가조건은 가속전압이 20kV, 구동전류 Ik가 5.0㎂, 래스터(raster)의 크기는 2cm × 2cm이었다.
<실시예 2>
SiO2에 대한 ZnO의 몰비를 1.9로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조하였다. 이어서, 이렇게 제조한 형광체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린 막을 제작하였으며 상대휘도 및 색좌표와 열화특성을 측정하여 그 결과를 표 1 및 도1에 각각 나타냈다.
<실시예 3>
융제로서 NH4F대신 ZnF22.25g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조하였다. 이어서, 이렇게 제조한 형광체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린 막을 제작하였으며 상대휘도 및 색좌표와 열화특성을 측정하여 그 결과를 표 1 및 도1에 각각 나타냈다.
<비교예>
종래의 불규칙한 형상의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제작하였으며 상대휘도 및 색좌표와 열화특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 각각 나타냈다.
X좌표 Y좌표 상대휘도1)(%)
실시예 1 0.2112 0.7136 110
실시예 2 0.2114 0.7139 105
실시예 3 0.2099 0.7132 109
비교예 0.2142 0.7138 100
상기 표 1에서, 휘도1)는 비교예에서 얻은 스크린막의 휘도를 100%로 했을 때의 상대휘도를 나타냄.
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 3의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 이용하여 제작한 스크린막은 입자형태가 불규칙한 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 이용하여 형성한 스크린막과 비교하여 색좌표에 있어서는 거의 변화가 없지만, 휘도면에서 약 5 내지 10% 향상된 것을 알 수 있다. 그 이유는 실시예 1 및 실시예 3의 Zn2SiO4:Mn 형광체의 입자형태가 구상일 뿐만 아니라 융제를 첨가하므로써 SiO2에 대한 ZnO의 몰비가 2이상이 되더라도 형광체의 색채를 좀 더 백색에 가깝게 할 수 있기 때문이다.
한편, 실시예 1 및 실시예 3의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 각각 이용하여 제작한 스크린막(a,b,c)은 입자형태가 불규칙한 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 이용하여 형성한 스크린막(d)보다 열화특성이 상당히 향상되었는데(도 1 참조), 이것은 실시예 1 및 실시예 3의 Zn2SiO4:Mn 형광체에 존재하는 실리콘에 대한 아연의 몰비가 비교예의 Zn2SiO4:Mn 형광체보다 크기 때문이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 Zn2SiO4:Mn 녹색발광 형광체의 제조방법에 따르면, 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체의 제조방법에 비하여 추가적인 설비투입을 하지 않고도 휘도 및 열화특성이 개선된 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. a) SiO2, ZnO, 소성시 망간으로 분해되는 망간화합물, 및NH 4 F 또는 ZnF 2 를 물에 분산시켜 균질의 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 단계;
    c) 상기 물이 제거된 혼합물을 1250℃ 내지 1350℃에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 녹색발광 형광체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SiO2의 평균입경은 0.5 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 녹색발광 형광체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 ZnO의 함량은 상기 SiO2에 대하여 1.95 내지 2.1몰인 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 녹색발광 형광체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 ZnO의 평균입경은 10 내지 500nm 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 녹색발광 형광체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 망간화합물은 망간의 산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화합물, 황산염 또는 이들의 수화물인 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 녹색발광 형광체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 불소화합물의 함량은 상기 혼합물의 고형성분 총중량에 대하여 0.01 내지 0.2중량%인 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 녹색발광 형광체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계에서 상기 혼합물의 고형성분 1g에 대하여 0.1ml의 암모니아수를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 녹색발광 형광체의 제조방법.
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KR880014076A (ko) * 1987-05-14 1988-12-22 김정배 녹색발광 형광체의 제조방법
KR940007967A (ko) * 1992-09-07 1994-04-28 박경팔 형광램프용 녹색발광 형광체

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