JP3861125B2 - Ｌａ・Ａｌ・Ｍｇ複合酸化物系蛍光体を備えるプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌａ・Ａｌ・Ｍｇ複合酸化物系蛍光体を備えるプラズマディスプレイパネルに関する。更に詳しくは、本発明は、照射された光を、それより低エネルギー（長波長）の光に変換しうるＬａ・Ａｌ・Ｍｇ複合酸化物系蛍光体を備えるプラズマディスプレイパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、種々の分野で広く使用されている。例えば、蛍光ランプのような照明装置用蛍光体、ＰＤＰのようなガス放電表示装置用蛍光体、Ｘ線撮像管用蛍光体として使用されている。
具体的な蛍光体としては、アルミネート系蛍光体が一般的に用いられている。その組成式は、ａ（Ｍ¹ _1-x）・ｂ（Ｍ² _1-yＭｎ_y）・ｃＡｌ₂Ｏ₃（式中、Ｍ¹はＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１種、Ｍ²はＭｇ、Ｚｎの少なくとも１種、０．９≦ａ≦１、１≦ｂ≦２、ｃ≦４．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される。
【０００３】
上記組成式を満足する蛍光体としては、（Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ₂Ｏ₃（一般的には、Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇と表記され、以下ではＢＡＭと略称する）が有名である。この蛍光体は、紫外線から真空紫外線の範囲の光により励起することが知られており、蛍光ランプでは水銀の波長２５４ｎｍの発光を、ＰＤＰではＸｅの波長１４７ｎｍの光を励起光として使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の蛍光体には、以下のような課題があった。
（１）蛍光体は、媒体に分散させたペーストを所定部位に塗布し焼成することにより蛍光体層とすることで、照明装置やガス放電表示装置に用いられるが、この焼成時に輝度劣化が発生する。
（２）照明装置やガス放電表示装置の動作中に、輝度劣化が発生する。例えば、ＰＤＰの場合、青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体の３種の蛍光体を用いてフルカラー表示を行っているが、これら蛍光体間で輝度劣化の速度が異なるため、動作を繰り返すと、色度ずれが生じるという課題があった。
その原因は、次の理由によると考えられる。すなわち、ＢＡＭは、図７からわかるように、典型的な層状の結晶構造で、Ｂａ／Ｅｕのある層は原子密度が低い。そのため結晶中のＢａサイトへの酸素間結合が長く、ＢａとＯの結合力が弱い。その結果、Ｂａサイトの結合が切れやすく、それが切れることにより結晶が容易に破壊され、輝度が劣化する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、検討の結果、結晶構造がＢＡＭより強固であるＬａ・Ａｌ・Ｍｇ複合酸化物系蛍光体において、それを構成する元素の化学量論的組成比以外の組成領域に化学量論的組成比よりも発光量の大きな組成領域が存在することを意外にも見い出し本発明に至った。
かくして、本発明によれば、一般式
ａ／２Ｌａ₂Ｏ₃・ｂＭｇＯ・ｃ／２Ａｌ₂Ｏ₃：ｄＥｕ₂Ｏ₃
（１≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦４０、ｄ≦０．５、０．０９９≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．１０５）で表されるＬａ・Ａｌ・Ｍｇ複合酸化物系蛍光体を備えるプラズマディスプレイパネルが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。
本発明では、Ｌａ、Ａｌ及びＭｇの複合酸化物を蛍光体の母材として使用する。この複合酸化物の結晶構造を図６に示す。図６から分かるように、置換サイトであるＬａには酸素原子が１２配位しており、ＢＡＭのような２次元的に広がった層間結合の弱い領域は存在しない。従って、本発明の複合酸化物は、ＢＡＭよりも強固な結晶構造を有しており、寿命が長いことが予想される。
【０００７】
また、本発明の蛍光体では、母材はａ／２Ｌａ₂Ｏ₃・ｂＭｇＯ・ｃ／２Ａｌ₂Ｏ₃で表され、ａ、ｂ及びｃは、１≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦４０、０．０９５≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．１１の範囲であり、化学量論的組成比を含まない。この母材の化学量論的組成比は、ａ＝０．９８、ｂ＝１、ｃ＝１１、ａ／（ａ＋ｃ）＝０．０８２である。
より好ましいａ、ｂ、ｃ及び≦ａ／（ａ＋ｃ）は、それぞれ１．２４±０．０６、１±０．２、１０．７４±０．１及び０．１０２±０．００３であり、更に好ましくはそれぞれ１．１８〜１．２８、０．９０〜１．２０、１０．７〜１０．８及び０．０９９〜０．１０５である。
【０００８】
本発明の蛍光体において、発光中心は、Ｅｕ₂Ｏ₃である。このＥｕの酸化物の蛍光体中の組成比は、ｄ≦０．５であり、より好ましくはｄ≦０．０１５であり、更に好ましくはｄ＝０．０１±０．００５である。なお、２価のＥｕは、３価のＬａを置換することとなるので、置換による電荷バランスをＭｇを減らしてＡｌを増やすことにより維持することが好ましい。これにより結晶構造中の酸素欠陥が減少するため長寿命の蛍光体を得ることができる。
【０００９】
本発明の蛍光体には、上記効果を妨げない範囲で、他の発光中心を加えてもよい。他の発光中心としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ等の酸化物が挙げられる。
【００１０】
本発明の蛍光体は、公知の方法で形成することができる。例えば、Ｌａ、Ａｌ、Ｍｇ及びＥｕの化合物を所望の結晶構造のモル比になるように秤量する。これら原料を焼成し、得られた蛍光体の焼結体を粉砕及び分級することにより、所定粒子径の蛍光体を得ることができる。
具体的には、焼成は、１４００℃以上で４時間以上、大気圧下、還元雰囲気下で焼成することが好ましい。なお、焼成温度を下げるために、ＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＮａＦ等のハロゲン化物からなる反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で使用してもよい。
【００１１】
本発明の蛍光体は、蛍光ランプ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、蛍光表示管、Ｘ線撮像管等の用途に用いることができる。以下では、図８のＰＤＰに本発明の蛍光体を適用した例について述べる。
図８のＰＤＰは、３電極ＡＣ型面放電ＰＤＰである。なお、本発明は、このＰＤＰに限らず、蛍光体を含むＰＤＰであればどのような構成にも適用することができる。例えば、ＡＣ型に限らずＤＣ型でもよく、反射型及び透過型のいずれのＰＤＰにも使用することができる。
図８のＰＤＰ１００は、前面基板と背面基板とから構成される。
【００１２】
まず、前面基板は、一般的に、基板１１上に形成された複数本の表示電極、表示電極を覆うように形成された誘電体層１７、誘電体層１７上に形成され放電空間に露出する保護層１８とからなる。
基板１１は、特に限定されず、ガラス基板、石英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。
表示電極は、ＩＴＯのような透明電極４１からなる。また、表示電極の抵抗を下げるために、透明電極４１上にバス電極（例えば、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造）４２を形成してもよい。
誘電体層１７は、ＰＤＰに通常使用されている材料から形成される。具体的には、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを基板上に塗布し、焼成することにより形成することができる。
保護層１８は、表示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から誘電体層１７を保護するために設けられる。保護層１８は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等からなる。
【００１３】
次に、背面基板は、一般的に、基板２１上に前記表示電極と交差する方向に形成された複数本のアドレス電極Ａ、アドレス電極Ａを覆う誘電体層２７、隣接するアドレス電極Ａ間で誘電体層２７上に形成された複数のストライプ状の隔壁２９、隔壁２９間に壁面を含めて形成された蛍光体層２８とからなる。
基板２１及び誘電体層２７には、前記前面基板を構成する基板１１及び誘電体層１７と同種類のものを使用することができる。
アドレス電極Ａは、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属層や、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造からなる。
隔壁２９は、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを誘電体層２７上に塗布し、乾燥した後、サンドブラスト法で切削することにより形成することができる。また、バインダに感光性の樹脂を使用した場合、所定形状のマスクを使用して露光及び現像した後、焼成することにより形成することも可能である。
図８では、隔壁２９間に蛍光体層２８が形成されているが、本発明の蛍光体はこの蛍光体層２８の原料として使用することができる。蛍光体層２８の形成方法は、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒中にバインダが溶解された溶液に蛍光体を分散させたペーストを、隔壁２９間に塗布し、不活性雰囲気下で焼成することにより蛍光体層２８を形成することができる。
【００１４】
次に、上記前面基板と背面基板を、表示電極（４１、４２）とアドレス電極Ａが直交するように、両電極を内側にして対向させ、隔壁２９により囲まれた空間に放電ガスを充填することによりＰＤＰ１００を形成することができる。
なお、上記ＰＤＰでは放電空間を規定する隔壁、誘電体層及び保護膜の内、隔壁と誘電体層上に蛍光体層を形成しているが、同様の方法により保護膜上にも蛍光体層を形成してもよい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
以下の条件で、原料にエタノールを適量加えて３時間混合した。
【００１７】
【表１】

【００１８】
混合物を２体積％の水素を混合した窒素雰囲気下、１５００℃で４時間焼成し、得られた焼結体を粉砕することで蛍光体を作製した。図１に、１４７ｎｍの光による発光量とＡｌ₂Ｏ₃及びＬａ₂Ｏ₃の使用割合（Ｌａ₂Ｏ₃をａ／２（すなわち、Ｌａをａ）、Ａｌ₂Ｏ₃をｃ／２（すなわち、Ａｌをｃ）とすると、ａ／（ａ＋ｃ））との関係を示す。図１からａ／（ａ＋ｃ）が０．０９５〜０．１１の範囲の蛍光体は、化学量論的組成比の蛍光体より大きな発光量が得られている。
また、以下の条件の原料を使用すること以外は上記と同様にして蛍光体の発光量を測定した。
【００１９】
【表２】

【００２０】
図２に、１４７ｎｍの光による発光量とＭｇＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の使用割合（ＭｇＯをｂ（すなわち、Ｍｇをｂ）、Ａｌ₂Ｏ₃をｃ／２（すなわち、Ａｌをｃ）とすると、ｂ／（ｃ＋ｂ））との関係を示す。図２からＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の使用割合においては、化学量論的組成比の蛍光体が最も大きな発光量である。
更に、以下の条件の原料を使用すること以外は上記と同様にして蛍光体の発光量を測定した。
【００２１】
【表３】

【００２２】
図３に、１４７ｎｍの光による発光量とＬａ₂Ｏ₃及びＭｇＯの使用割合Ｌａ₂Ｏ₃をａ／２（すなわち、Ｌａをａ）、（ＭｇＯをｂ（すなわち、Ｍｇをｂ）とすると、ａ／（ａ＋ｂ））との関係を示す。図３からＬａ₂Ｏ₃とＭｇＯの使用割合においては、化学量論的組成比の蛍光体が最も大きな発光量である。
なお、図１〜３中、Ａは化学量論的組成比の蛍光体を意味する。
【００２３】
比較例１
以下の条件で、原料にエタノールを適量加えて３時間混合した。
【００２４】
【表４】

【００２５】
混合物を２体積％の水素を混合した窒素雰囲気下、１５００℃で４時間焼成し、得られた焼結体を粉砕することで化学量論的組成比の蛍光体を作製した。蛍光体に、２５４ｎｍ及び１４７ｎｍの波長の光を照射したところ、青色の発光が得られた。図４に、１４７ｎｍの光による発光スペクトルを示す。約４５０ｎｍ付近にピークをもっている。図４には、公知のＢＡＭ及び実施例１の最も高い発光量を示す蛍光体の発光スペクトルもあわせて示している。
【００２６】
実施例２
実施例１の蛍光体の内、最も高い発光量を示す蛍光体と、公知のＢＡＭの寿命を以下のようにして測定した。
【００２７】
下記の３電極面放電ＰＤＰを作製して、表示電極間に振幅１８０Ｖ、周波数１５ｋＨｚのパルス電圧を印加して点灯時間毎の蛍光体の発光強度の劣化を調べることで寿命を評価した。結果を図５に示す。この図では、駆動時間１時間後の発光強度を１に規格化している。
ＰＤＰの構成：
表示電極 透明電極幅：２８０μｍ、バス電極幅１００μｍ
表示電極間の放電ギャップ １００μｍ
誘電体層の厚み ３０μｍ
隔壁の高さ １００μｍ
隔壁の配列ピッチ ３６０μｍ
Ｎｅ−Ｘｅ（５％）の放電ガス
ガス圧 ５００Ｔｏｒｒ
図５から、本発明の蛍光体は、約３００時間パネル点灯後も発光強度を、初期の約９０％以上とすることができ、寿命が長いことが確認できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｌａ・Ａｌ・Ｍｇ複合酸化物系蛍光体において、化学量論的組成比の蛍光体より、発光量がより大きな蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の蛍光体の原料の割合と発光量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の蛍光体の原料の割合と発光量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の蛍光体の原料の割合と発光量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１、比較例１及びＢＡＭ蛍光体の発光スペクトルである。
【図５】蛍光体の寿命特性である。
【図６】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図７】ＢＡＭ蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図８】ＰＤＰの概略斜視図である。
【符号の説明】
１１、２１ 基板
１７、２７ 誘電体層
１８ 保護層
２８ 蛍光体層
２９ 隔壁
４１ 透明電極
４２ バス電極
１００ ＰＤＰ
Ａ アドレス電極

Claims (2)

1. 一般式
   ａ／２Ｌａ₂Ｏ₃・ｂＭｇＯ・ｃ／２Ａｌ₂Ｏ₃：ｄＥｕ₂Ｏ₃
   （１≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦４０、ｄ≦０．５、０．０９９≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．１０５）で表されるＬａ・Ａｌ・Ｍｇ複合酸化物系蛍光体を備えるプラズマディスプレイパネル。
2. 一般式において、ａ＝１．２４±０．０６、ｂ＝１±０．２、ｃ＝１０．７４±０．１、ｄ＝０．０１±０．００５の関係を有する請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。

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