JP2002088359A - アルミニウム・ケイ素又はマグネシウム・アルミニウム・ケイ素複合酸化物系蛍光体 - Google Patents

アルミニウム・ケイ素又はマグネシウム・アルミニウム・ケイ素複合酸化物系蛍光体

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Shinya Fukuda
晋也 福田
Toshiaki Onimaru
俊昭 鬼丸
Keiichi Betsui
圭一 別井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼成時及び動作時に輝度劣化の少ない蛍光体
を提供することを課題とする。 【解決手段】 アルミニウム及びケイ素の複合酸化物又
はマグネシウム、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物
を母材とすることを特徴とする蛍光体により上記課題を
解決する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム(A
l)・ケイ素(Si)又はマグネシウム(Mg)・アル
ミニウム・ケイ素複合酸化物系蛍光体に関する。更に詳
しくは、本発明は、照射された光を、それより低エネル
ギー(長波長)の光に変換しうるアルミニウム・ケイ素
又はマグネシウム・アルミニウム・ケイ素複合酸化物系
蛍光体に関する。本発明の蛍光体は、蛍光ランプのよう
な照明装置、プラズマディスプレイパネル(PDP)の
ようなガス放電表示装置に好適に使用することができ
る。
【0002】
【従来の技術】蛍光体は、種々の分野で広く使用されて
いる。例えば、蛍光ランプのような照明装置用蛍光体、
PDPのようなガス放電表示装置用蛍光体、X線撮像管
用蛍光体として使用されている。具体的な蛍光体として
は、アルミネート系蛍光体が一般的に用いられている。
その組成式は、a(M1 1-x)・b(M2 1-yMny)・c
Al23(式中、M1はBa、Sr、Caの少なくとも
1種、はMg、Znの少なくとも1種、0.9≦a≦
1、1≦b≦2、0<x<1、0<y<1)で表され
る。
【0003】上記組成式を満足する蛍光体としては、
(Ba0.9Eu0.1)O・MgO・5Al23(一般的に
は、Ba0.9Eu0.1MgAl1017と表記される)が有
名である。この蛍光体は、紫外線から真空紫外線の範囲
の光により励起することが知られており、蛍光ランプで
は水銀の波長254nmの発光を、PDPではXeの波
長147nmの光を励起光として使用している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の蛍光体には、以下のような課題があった。 (1)蛍光体は、媒体に分散させたペーストを所定部位
に塗布し焼成することにより蛍光体層とすることで、照
明装置やガス放電表示装置に用いられるが、この焼成時
に輝度劣化が発生する。 (2)照明装置やガス放電表示装置の動作中に、輝度劣
化が発生する。例えば、PDPの場合、青色蛍光体、緑
色蛍光体、赤色蛍光体の3種の蛍光体を用いてフルカラ
ー表示を行っているが、これら蛍光体間で輝度劣化の速
度が異なるため、動作を繰り返すと、色度ずれが生じる
という課題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物又はマグネシ
ウム、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物を母材とす
ることを特徴とする蛍光体が提供される。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を説明する。本発明
では、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物又はマグネ
シウム、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物を蛍光体
の母材として使用することを特徴としている。これら複
合酸化物は、従来、磁器、セラミック、電子機器の基板
等の材料として用いられているが、蛍光体の母材として
優れた性質を有することを本発明の発明者等は意外にも
見出したことにより、本発明をなすに至っている。
【0007】更に、マグネシウム、アルミニウム及びケ
イ素のような元素数の小さい元素のみで母材を構成でき
るため、隣接する電子同士の交換相互作用が大きくな
り、その結果バンドギャップを大きくすることができ
る。それにより、従来の蛍光体より吸収係数が小さく、
即ちより励起光に対して透明になるので、蛍光体の深部
の発光中心も利用することができ、輝度を向上させるこ
とができる。また、蛍光体内部の発光を利用できるの
で、表面劣化による輝度劣化を抑制することができる。
加えて、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素のよう
な環境への負荷の少ない蛍光体を提供できるという利点
も有する。
【0008】まず、アルミニウム及びケイ素の複合酸化
物について説明する。アルミニウム、ケイ素及び酸素の
比率は、特に限定されない。この内、結晶が安定に存在
する比率の複合酸化物を使用することが好ましい。具体
的には、複合酸化物が、アルミニウムとケイ素の酸化物
(アルミナ(Al23)とシリカ(SiO2))からな
ると仮定した場合、複合酸化物は式(Al23x
(SiO2yで表され、x:yが(2±1):(1±
0.5)又は(1±0.1):(1±0.1)の関係を
有することが好ましい。
【0009】ここで、x:yが(2±1):(1±0.
5)の関係を有する複合酸化物にはムライト(Mull
ite)が挙げられ、(1±0.1):(1±0.1)
の関係を有する複合酸化物にはシリマナイト(Sill
imanite)、アンダルサイト(Andalusi
te)、カイアナイト(Cyanite)が挙げられ
る。なお、シリマナイトの結晶構造を図1〜3に、アン
ダルサイトの結晶構造を図4〜6に、カイアナイトの結
晶構造を図7〜9にそれぞれ示す。図1及び4はそれぞ
れの結晶構造のc軸投影図、図2、5及び8はb軸投影
図、図3、6、7及び9は立体図を意味している。
【0010】これら複合酸化物に共通で、蛍光体として
有効な特徴としては、イオン半径の大きいアルミニウム
が6配位になるサイトを有していることが挙げられる。
一般に発光中心となる元素は、アルミニウムと同じかそ
れ以上のイオン半径を有するため、アルミニウムと置換
される。例えば、発光がd−d遷移型の場合、6配位の
方がそれ以下の数の配位より分裂幅が大きくなるため、
可視領域の発光を得るのに有利となる。
【0011】次に、マグネシウム、アルミニウム及びケ
イ素の複合酸化物を説明する。マグネシウム、アルミニ
ウム、ケイ素及び酸素の比率は、特に限定されない。こ
の内、結晶が安定に存在する比率の複合酸化物を使用す
ることが好ましい。具体的には、複合酸化物が、マグネ
シウム、アルミニウムとケイ素の酸化物(マグネシア
(MgO)、アルミナとシリカ)からなると仮定した場
合、複合酸化物は式(MgO)x・(Al23y・(S
iO2zで表され、x:y:zが(2±0.2):(2
±0.4):(5±1)、(3.7±0.7):(9±
1.8):(1.8±0.4)又は(3±0.3):
(1±0.1):(3±0.3)の関係を有することが
好ましい。
【0012】ここで、x:y:zが(2±0.2):
(2±0.4):(5±1)の関係を有する複合酸化物
にはコーディーライト(Cordierite)が挙げ
られ、(3.7±0.7):(9±1.8):(1.8
±0.4)の関係を有する複合酸化物にはサファイリン
(Sapphirine)が挙げられ、(3±0.
3):(1±0.1):(3±0.3)の関係を有する
複合酸化物にはパイロープ(Pyrope)が挙げられ
る。なお、図10(a)にコーディーライトの結晶構造
のc軸投影図を、図10(b)にb軸投影図を示す。
【0013】これら複合酸化物に共通で、蛍光体として
有効な特徴としては、イオン半径の大きいマグネシウム
が6配位になるサイトを有していることが挙げられる。
一般に発光中心となる元素は、マグネシウムと同じかそ
れ以上のイオン半径を有するため、マグネシウムと置換
される。例えば、発光がd−d遷移型の場合、6配位の
方がそれ以下の数の配位より分裂幅が大きくなるため、
可視領域の発光を得るのに有利となる。また、マグネシ
ウムの位置に置換された発光中心は、近接するアルミニ
ウム及びケイ素が任意に配置しうるので、対称性が崩さ
れ、それにより禁制準位の上昇を抑制することができ
る。その結果、高い輝度及び残光の少ない蛍光体を提供
することができる。
【0014】更に、マグネシウムと原子価の異なる発光
中心を導入しても、近接するアルミニウムとケイ素の比
率が導入に伴い変化するので、容易に電荷補償を行うこ
とができる。よって、格子欠陥が生じにくく、マグネシ
ウム、アルミニウム及びケイ素の存在比にある程度の自
由度を付与することができる。また、結晶中に空隙があ
るため、発光中心としてランタノイドのようにマグネシ
ウムよりはるかにイオン半径が大きい元素でも導入する
ことが容易である。なお、上記2種の複合酸化物につい
て、本発明の効果を妨げない範囲において、マグネシウ
ムを元素周期表で同列のベリリウムやカルシウム等に、
アルミニウム元素周期表で同列のホウ素、ガリウム、イ
ンジウム等や同じ原子価のイットリウム等に置換するこ
とも可能である。
【0015】本発明の蛍光体において、発光中心となる
元素は、特に限定されず、当該分野で公知の元素をいず
れも使用することができる。また、本発明では、発光中
心となる元素を選択することにより、所望の発光波長の
蛍光体を提供することができる。具体的には、Sc、T
i、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、
Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、R
u、Rd、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、T
a、W、Tl、Pb等が挙げられる。これら元素は、蛍
光体中に、1種又は複数種加えてもよい。また、母材に
対する使用割合は、母材及び元素の種類によっても異な
るが、蛍光体全体に対して、置換率が0.01〜100
原子%の範囲であることが好ましい。
【0016】本発明の蛍光体は、公知の方法で形成する
ことができる。例えば、アルミナ、シリカ及び前記した
発光中心となる元素含有化合物、又はマグネシア、アル
ミナ、シリカ及び前記した発光中心となる元素含有化合
物を所望の結晶構造のモル比になるように秤量する。こ
れら原料を所望の結晶構造を形成しうる温度で焼成す
る。次いで、得られた蛍光体の焼結体を粉砕及び分級す
ることにより、所定粒子径の蛍光体を得ることができ
る。
【0017】具体的には、ムライトの場合、1500℃
以上で2時間以上、アンダルサイトの場合、400〜6
00℃で10時間以上、コーディーライトの場合、11
00〜1450℃で2時間以上、サファイリンの場合、
300℃以上で2時間以上、それぞれ大気圧下で焼成す
ることが好ましい。なお、シリマナイト、カイアナイ
ト、パイロープは大気圧下で合成することが難しいの
で、圧力(例えば1000気圧)を加えながら焼成する
のが好ましい。なお、焼成温度を下げるために、AlF
3、MgF2、LiF、NaF等のハロゲン化物からなる
反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で使用し
てもよい。
【0018】本発明の蛍光体は、蛍光ランプ、PDP、
CRT、蛍光表示管、X線撮像管等の用途に用いること
ができる。以下では、図11のPDPに本発明の蛍光体
を適用した例について述べる。
【0019】図11のPDPは、3電極AC型面放電P
DPである。なお、本発明は、このPDPに限らず、蛍
光体を含むPDPであればどのような構成にも適用する
ことができる。例えば、AC型に限らずDC型でもよ
く、反射型及び透過型のいずれのPDPにも使用するこ
とができる。図11のPDP100は、前面基板と背面
基板とから構成される。
【0020】まず、前面基板は、一般的に、基板11上
に形成された複数本の表示電極、表示電極を覆うように
形成された誘電体層17、誘電体層17上に形成され放
電空間に露出する保護層18とからなる。基板11は、
特に限定されず、ガラス基板、石英ガラス基板、シリコ
ン基板等が挙げられる。表示電極は、ITOのような透
明電極41からなる。また、表示電極の抵抗を下げるた
めに、透明電極41上にバス電極(例えば、Cr/Cu
/Crの3層構造)42を形成してもよい。
【0021】誘電体層17は、PDPに通常使用されて
いる材料から形成される。具体的には、低融点ガラスと
バインダとからなるペーストを基板上に塗布し、焼成す
ることにより形成することができる。保護層18は、表
示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から
誘電体層17を保護するために設けられる。保護層18
は、例えば、MgO、CaO、SrO、BaO等からな
る。次に、背面基板は、一般的に、基板21上に前記表
示電極と交差する方向に形成された複数本のアドレス電
極A、アドレス電極Aを覆う誘電体層27、隣接するア
ドレス電極A間で誘電体層27上に形成された複数のス
トライプ状の隔壁29、隔壁29間に壁面を含めて形成
された蛍光体層28とからなる。
【0022】基板21及び誘電体層27には、前記前面
基板を構成する基板11及び誘電体層17と同種類のも
のを使用することができる。アドレス電極Aは、例え
ば、Al、Cr、Cu等の金属層や、Cr/Cu/Cr
の3層構造からなる。隔壁29は、低融点ガラスとバイ
ンダとからなるペーストを誘電体層27上に塗布し、乾
燥した後、サンドブラスト法で切削することにより形成
することができる。また、バインダに感光性の樹脂を使
用した場合、所定形状のマスクを使用して露光及び現像
した後、焼成することにより形成することも可能であ
る。
【0023】図11では、隔壁29間に蛍光体層28が
形成されているが、本発明の蛍光体はこの蛍光体層28
の原料として使用することができる。蛍光体層28の形
成方法は、特に限定されず、公知の方法でが挙げられ
る。例えば、溶媒中にバインダが溶解された溶液に蛍光
体を分散させたペーストを、隔壁29間に塗布し、不活
性雰囲気下で焼成することにより蛍光体層28を形成す
ることができる。
【0024】次に、上記前面基板と背面基板を、表示電
極(41、42)とアドレス電極Aが直交するように、
両電極を内側にして対向させ、隔壁29により囲まれた
空間に放電ガスを充填することによりPDP100を形
成することができる。なお、上記PDPでは放電空間を
規定する隔壁、誘電体層及び保護膜の内、隔壁と誘電体
層上に蛍光体層を形成しているが、同様の方法により保
護膜上にも蛍光体層を形成してもよい。
【0025】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 実施例1 以下の条件で、原料を混合した。
【0026】
【表1】
【0027】混合物を空気雰囲気下、1600℃で2時
間焼成し、得られた焼結体を粉砕することで蛍光体を作
製した。得られた蛍光体は、ムライト型の結晶構造を有
していた。蛍光体に、254nm及び147nmの波長
の光を照射したところ、青色の発光が得られた。図12
は、147nmの光による発光スペクトルである。約4
35nm付近にピークをもち、また色座標のx、y値
は、この発光スペクトルから計算すると、それぞれ0.
149、0.056であった。
【0028】実施例2 以下の条件で、原料を混合した。
【表2】
【0029】混合物を空気雰囲気下、1300℃で2時
間焼成し、得られた焼結体を粉砕することで蛍光体を作
製した。得られた蛍光体は、コーディーライト型の結晶
構造を有していた。蛍光体に、254nm及び147n
mの波長の光を照射したところ、青色の発光が得られ
た。また、CuOを同一モル比のFe23に置換するこ
と以外は同一にして作製した蛍光体は、赤色の発光が得
られた。
【0030】実施例3 以下の条件で、原料を混合した。
【表3】
【0031】混合物を空気雰囲気下、1300℃で2時
間焼成し、得られた焼結体を粉砕することで蛍光体を作
製した。得られた蛍光体は、サファイリン型の結晶構造
を有していた。蛍光体に、254nm及び147nmの
波長の光を照射したところ、青色の発光が得られた。
【0032】実施例1の蛍光体の輝度劣化を以下のよう
にして測定した。下記の3電極面放電PDPを作製し
て、表示電極間に振幅180V、周波数15kHzのパ
ルス電圧を印加して蛍光体の輝度の劣化を調べた。結果
を図13に示す。この図では、駆動時間1時間後の輝度
を1に規格化している。また、パネルの背面板を冷却せ
ずに、蛍光体の劣化を加速させる条件で行っている。
【0033】PDPの構成: 表示電極 透明電極幅:280μm、バス電極幅10
0μm 表示電極間の放電ギャップ 100μm 誘電体層の厚み 30μm 隔壁の高さ 100μm 隔壁の配列ピッチ 360μm Ne−Xe(5%)の放電ガス ガス圧 500Torr 比較のため、BAMと(Y,Gd)BO3:Eu3+を上
記と同様にして輝度劣化を測定した。 BAMと(Y,Gd)BO3:Eu3+が、300時間で
それぞれ約25%と15%劣化しているのに対し、実施
例1では6%であり、劣化が抑えられていた。従って、
本発明の蛍光体は優れた輝度劣化耐性を有している。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、マグネシウム、アルミ
ニウム及びケイ素のような元素数の小さい元素のみで母
材を構成できるため、隣接する電子同士の交換相互作用
が大きくなり、その結果バンドギャップを大きくするこ
とができる。それにより、従来の蛍光体より吸収係数が
小さく、即ちより励起光に対して透明になるので、蛍光
体の深部の発光中心も利用することができ、輝度を向上
させることができる。また、従来の蛍光体と同一の輝度
であれば、印加電圧を下げることができるので、表面劣
化による輝度劣化を抑制することができる。加えて、マ
グネシウム、アルミニウム及びケイ素のような環境への
負荷の少ない蛍光体を提供できるという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図2】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図3】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図4】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図5】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図6】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図7】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図8】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図9】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図10】本発明の蛍光体の結晶構造の概略図である。
【図11】PDPの概略斜視図である。
【図12】実施例1で得られた蛍光体の発光スペクトル
である。
【図13】実施例1で得られた蛍光体の寿命特性であ
る。
【符号の説明】
11、21 基板 17、27 誘電体層 18 保護層 28 蛍光体層 29 隔壁 41 透明電極 42 バス電極 100 PDP A アドレス電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 別井 圭一 神奈川県川崎市中原区上小田中4丁目1番 1号 富士通株式会社内 Fターム(参考) 4H001 CA04 CA07 XA08 XA12 XA13 XA14 YA00 YA21 YA22 YA23 YA24 YA25 YA26 YA27 YA28 YA29 YA30 YA31 YA32 YA38 YA39 YA40 YA41 YA42 YA43 YA44 YA45 YA46 YA47 YA48 YA49 YA50 YA56 YA72 YA73 YA74 YA81 YA82 5C040 FA01 GG08 MA03

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミニウム及びケイ素の複合酸化物を
    母材とすることを特徴とする蛍光体。
  2. 【請求項2】 複合酸化物が(Al23x・(Si
    2yで表され、x:yが(2±1):(1±0.5)
    又は(1±0.1):(1±0.1)の関係を有する請
    求項1に記載の蛍光体。
  3. 【請求項3】 マグネシウム、アルミニウム及びケイ素
    の複合酸化物を母材とすることを特徴とする蛍光体。
  4. 【請求項4】 複合酸化物が(MgO)x・(Al
    23y・(SiO2zで表され、x:y:zが(2±
    0.2):(2±0.4):(5±1)、(3.7±
    0.7):(9±1.8):(1.8±0.4)又は
    (3±0.3):(1±0.1):(3±0.3)の関
    係を有する請求項3に記載の蛍光体。
  5. 【請求項5】 蛍光体が、Sc、Ti、V、Cr、M
    n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、S
    r、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rd、Pd、
    Ag、Cd、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、N
    d、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
    r、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Tl又はPb
    を発光中心として含む請求項1〜4のいずれかに記載の
    蛍光体
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載の蛍光体
    の層を備えるガス放電表示装置。
  7. 【請求項7】 請求項1〜5のいずれかに記載の蛍光体
    の層を備える照明装置。
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