JP4205936B2 - アルミン酸塩蛍光体とその製造方法、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線による励起によって青色ないし青緑色に発光するアルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、該蛍光体を含有する蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた蛍光膜を具備した真空紫外線励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、希ガスの放電により放射される真空紫外線によって蛍光体を励起発光させる構造を有する真空紫外線励起発光素子の開発が盛んに行われている。その１例がスキャナーの読みとり光源等に使われる細管ランプである。細管には、Ｘｅ，Ｘｅ−Ｎｅ等の希ガスが封入され、その細管の内面には蛍光体が塗布されていて、例えば管の両端に設けられた電極から電気エネルギーを印可すると、セル内（細管内）に希ガス放電が起こり真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され可視光を発する。塗布される蛍光体としては、赤、青、緑の単色のものと３色を混合したものがある。
赤色蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、緑色蛍光体として、ＬａＰＯ₄：Ｃｅ，Ｔｂ、青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕあるいは（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等が使用されている。
【０００３】
真空紫外線励起発光素子のもう１例は、プラズマデイスプレイパネル（以下ＰＤＰという）である。ＰＤＰは原理的には、前記の真空紫外線励起発光素子の細管ランプを小さくし、３色でマトリックス状に並べたものと考えることが出来る。つまり、狭い放電空間（以下セルという）がマトリックス状に配置されたものである。各セルには電極が設けられ、セルの内あるいは外に蛍光体が塗布されている。各セル内にはXe，Xe−Ne等の希ガスが封入されている。電極から電気エネルギーを印加するとセル内に希ガス放電が起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起されて可視光を発する。この発光によって画像が表示される。赤、青、緑に発光する蛍光体をマトリックス状に塗り分けることによりフルカラーの表示を行うことが出来る。これが、フルカラーＰＤＰである。
赤色蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、緑色蛍光体として、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ等がフルカラーＰＤＰに使用されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
細管ランプもＰＤＰも蛍光体を塗布するときには蛍光体ペーストが使用される。細管ランプの場合、蛍光体とニトロセルロースなどの樹脂と酢酸ブチルなどの溶媒を混合し、蛍光体ペーストとしガラス管の内面に塗布し、乾燥後、焼成することによりガラス管の内面に蛍光体塗布膜を形成することがよく行われている。ＰＤＰの場合、蛍光体とエチルセルロースなどの樹脂とブチルカルビトールなどの溶媒を混合して蛍光体ペーストとし、スクリーン印刷によりＰＤＰの内面に塗布し、乾燥後、焼成することによりＰＤＰセル内に蛍光体塗布膜を形成することがよく行われている。
他の溶媒の例としては、水やテルピネオールがよく使われることもある。他の樹脂の例としてはポリエチレンオキサイドやアクリルが使われることもある。
フィルム上に蛍光体ペーストを塗布乾燥し、蛍光体を含んだ感光性のドライフィルムをＰＤＰの内面に貼り付け、必要部分を現像により残し、焼成することによりＰＤＰセル内に蛍光体塗布膜を形成するといったアイデアも提案されているが、この方法も蛍光体ペーストを塗布、乾燥、焼成する点では他の方法と変わりない。
【０００５】
以上述べたように真空紫外線励起発光素子の製造過程においては蛍光体ペーストを塗布、乾燥、焼成することが必須となっているが、この焼成工程（以下、ベーキング工程という）において蛍光体の輝度が低下したり、発光色のＣＩＥ色度座標値のｙ値が変化すること（すなわち発光色が変化すること）が問題であった。これらの原因の１つとして結晶格子欠陥の存在が考えられ、結晶格子欠陥の少ない蛍光体を得るのは困難であった。
特に、青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕあるいは（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕを付活剤としたアルミン酸塩蛍光体の輝度低下及び色度変化が大きく、得られた真空紫外線励起発光素子の青色発光あるいは白色中の青色成分の発光の輝度が低く、色度的にも好ましくないものとなっていた。このためベーキング工程における劣化の少ない青色蛍光体、及び青色蛍光体用ペーストが切に望まれている。
【０００６】
このような観点から、従来よりアルミン酸塩蛍光体の特性改善の試みが多々なされている。例えば、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ蛍光体を還元雰囲気下で１０００℃〜１６００℃で３０分以下の短時間加熱処理を行うことにより、それを用いた蛍光体の輝度向上に効果があるとされる（特許文献１参照）。また、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ蛍光体を還元雰囲気下で、例えば３時間、１２００〜１５００℃にてアニールすることで酸化ベークや真空紫外線照射などによる輝度劣化が軽減されることが知られている（特許文献２参照）が、これらの方法では市場の要求を満足させるに足るものは得られなかった。
【特許文献１】
特開２００１−５５５６７号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７５４６４号公報
【非特許文献１】
電子材料誌 1997年12月号、工業調査会社
【非特許文献２】
蛍光体同学会編、蛍光体ハンドブック、第1版、Ｐ．６９〜７２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は真空紫外線励起発光素子の製造過程に含まれるベーキング工程での輝度低下や色度変化の少ないアルミン酸塩蛍光体、その製造方法、蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた真空紫外線励起発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者等はＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ等の蛍光体をはじめとする、母体であるアルミン酸塩結晶に付活剤としてＥｕやＥｕとＭｎを共付活したアルミン酸塩蛍光体について詳細に検討した結果、蛍光体の母体結晶の格子欠陥を十分減少させることにより、特定温度領域に加熱した時のサーモルミネッセンス（以下、単に「ＴＬ」という）がほとんど観測されず、また特定の減衰カーブをもった蛍光を呈するアルミン酸塩蛍光体であれば、蛍光膜形成時のベーキング工程における輝度低下および発光色の変化を抑制でき、これらのアルミン酸塩蛍光体が本来有する高輝度かつ色純度の高い青色ないし青緑色発光を維持できることを見出し、高輝度の真空紫外線励起発光素子の提供を可能にした。本発明は以下の構成よりなる。
【０００９】
（１）一般式がａ（Ｍ _１−ｘ Ｅｕ _ｘ ）・ｂ（Ｍ‘ _１−ｙ Ｍｎ _ｙ ）・ｃＡｌ・Ｏ _１７ で表され、４℃／分の加熱速度で加熱した時の９５゜Ｋ〜３００゜Ｋ間の温度域でのサーモルミネッセンスの総蛍光量が、蛍光体塗布膜１ｃｍ^２あたり１×１０^１２フォトン以下であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
（但し、前記式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ‘は、Ｍｇ及び／又はＺｎの２価金属を表し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜２及び９＜ｃ＜１１なる条件を満たす数を表す。）
（２） ９５゜Ｋ〜１００゜Ｋにおける蛍光減衰カーブにおいて、励起光照射停止後２５マイクロ秒後における発光強度が、励起光照射停止後１マイクロ秒後における発光強度の０．１％以下であることを特徴とする前記（１）記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１０】
（３）蛍光体原料の混合物を焼成する１次焼成工程と、該１次焼成工程によって得られた焼成物を６００℃〜９５０℃の温度で５時間以上、中性または弱還元雰囲気において再加熱する工程を含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
（４）蛍光体をバインダー溶液中に分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が前記（１）または（２）に記載のアルミン酸塩蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（５）外囲器の内部に蛍光膜および放電手段を設けると共に希ガスを封入し、該希ガスの放電により発生する真空紫外線で前記蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜が前記（１）または（２）に記載のアルミン酸塩蛍光体を含有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、構成成分として、（１）Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの群から選択された１種以上のアルカリ土類金属元素と、（２）二価ユーロピウム元素（Ｅｕ2+）単独もしくは二価ユーロピウム元素（Ｅｕ2+）と二価マンガン（Ｍｎ2+）の２つの元素と、（３）Ｍｇ及びＺｎの群から選択された１種以上の元素と、（４）Ａｌ元素とを少なくとも含有するアルミン酸塩蛍光体であって、９５゜Ｋ〜３００゜Ｋの温度範囲におけるＴＬの総蛍光量（フォトン数）が従来のアルミン酸塩蛍光体に比べて少なく、特に蛍光減衰カーブにおいて励起光照射停止後２５マイクロ秒後における発光強度が、励起光照射停止後１マイクロ秒後における発光強度の０．１％以下であること、すなわち従来のアルミン酸塩蛍光体に比べて格子欠陥が少ないことを特徴とするものである。蛍光体が持っている格子欠陥の量と蛍光体のＴＬの程度や蛍光の減衰との間には相関があることが知られており、格子欠陥の量は、ＴＬや、蛍光減衰カーブにより評価することができる。ＴＬの発光量が多く、また蛍光の減衰が遅い蛍光体はその結晶中の格子欠陥が多いことから、本発明のアルミン酸塩蛍光体は従来のアルミン酸塩蛍光体よりも格子欠陥の存在量が少ないと思われる（なお、蛍光体のＴＬや、蛍光減衰カーブの概念については、例えば非特許文献２に記載されている。）。
【００１２】
図１は組成式がＢａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇であるアルミン酸塩蛍光体の９５゜Ｋ〜３００゜Ｋにおけるサーモルミネッセンスカーブ（熱蛍光曲線）を後で述べるような装置により測定して例示したものであり、横軸が蛍光体の温度、縦軸が加熱により放出されたＴＬのフォトン数、すなわち光の量を示す。図１の曲線ａは本発明の実施例１のＢａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇蛍光体、曲線ｂは従来のアルミン酸塩蛍光体である比較例１のＢａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇の熱蛍光曲線の例である。
図１からわかるように、従来のアルミン酸塩蛍光体（曲線ｂ）では温度１４０゜Ｋ付近にピークを有するが、このピークは蛍光体中に存在するトラップ準位、すなわち、発光に寄与するべきエネルギーを捕捉して発光効率を低下させる結晶格子欠陥に起因するものであると考えられる。一方、本発明のアルミン酸蛍光体（曲線ａ）ではこのピークが現れておらず、結晶の格子欠陥が従来蛍光体に比較すると激減していることを示している。
【００１３】
また、図２は組成式がＢａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇であるアルミン酸塩蛍光体の９５゜Ｋにおけるパルス光照射励起した時の蛍光の減衰カーブを後で述べるような装置により測定して例示したものであり、横軸は励起を停止してから経過した時間、縦軸は蛍光強度を示す。図２の曲線ａ及びｂはそれぞれ上記図１に示す蛍光体と同じ、本発明の実施例１及び比較例１の蛍光体について測定したものである。
図２からわかるように、従来のアルミン酸塩蛍光体（曲線ｂ）は本発明のアルミン酸塩蛍光体（曲線ａ）に比べて蛍光の減衰が遅い。Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇にＥｕ²⁺付活した蛍光体の蛍光の減衰時定数（１／１０残光時間）は、１マイクロ秒前後であることが知られており、曲線ｂのように数１０秒続く減衰は本来の発光中心ではなく、トラップ準位、すなわち発光効率を低下させると考えられる結晶格子欠陥に捕えられたエネルギーが序々に放出されるために生じるものと考えられる。一方、本発明のアルミン酸塩蛍光体（曲線ａ）はこの数十秒続く減衰が少なく、格子欠陥が少ないことを示している。
【００１４】
図１及び図２のそれぞれの曲線ａに例示した本発明のアルミン酸蛍光体は、曲線ｂに例示する従来のアルミン酸塩蛍光体に比べてベーキング処理した後の発光輝度の低下率が低く発光色の変化も小さいところから、このようにトラップ準位が少ない、言い替えれば結晶格子欠陥の少ないアルミン酸塩ほどベーキング処理時の輝度劣化が少なく、かつ発光色の変化が小さくて、この蛍光体を用いたペースト組成物を用いて蛍光体塗布膜を作製した場合、高輝度でかつ良好な色純度の蛍光膜を得ることができる。
このように蛍光体の格子欠陥の量は、ＴＬや、蛍光の減衰カーブにより評価することができるが、本発明のアルミン酸塩蛍光体の場合、それらによる評価結果により、蛍光体のＴＬの光量や蛍光減衰カーブがある一定の条件を満たす場合に、製造工程での品質劣化及び品質変化が小さいことが明らかになった。
【００１５】
なお、本発明のアルミン酸塩蛍光体では、９５゜Ｋ〜３００゜Ｋの温度範囲におけるＴＬの総蛍光量（フォトン数）が、この蛍光体の蛍光体塗布膜１ｃｍ²当たりおよそ１×10¹²フォトン以下である場合には、従来のアルミン酸塩蛍光体に比べてベーキングによる発光輝度の低下や色度の変化が小さく、実用的に満足すべき結果が得られることが確認された。その中でもＴＬの総蛍光量が１×10¹¹フォトン以下であることが好ましく、５×１０¹⁰フォトン以下であることが更に好ましい。また、９５゜Ｋ〜１００゜Ｋにおける蛍光減衰カーブにおいて、励起光照射停止後２５マイクロ秒における発光強度が、励起光照射停止後１マイクロ秒後における発光強度の０．１％以下であるような減衰特性を呈する場合に、ベーキングにおける発光輝度の低下や色度の変化が小さく、実用的に満足すべき結果が得られることが確認された。その中でも減衰特性が０．０８％以下である場合に更に好ましいことがわかった。
【００１６】
アルミン酸蛍光体の中でも、特にその組成の一般式がａ（Ｍ_１−ｘＥｕ_ｘ）・ｂ（Ｍ‘_１−ｙＭｎ_ｙ）・ｃＡｌ・Ｏ_１７（但し、式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ‘は、Ｍｇ及び／又はＺｎの２価金属を表し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜２及び９＜ｃ＜１１なる条件を満たす数を表す）で表される本発明のアルミン酸塩蛍光体が真空紫外線で励起した時の発光輝度の点で特に優れている。
上記一般式中のｘ値及びｙ値に関しては、ｘ値は結晶構造的には０から１までの値を取り得るが、ｘ値が０．０５未満であっても０．５を越えても得られる蛍光体の発光強度は低くなるので、十分な発光強度を得るためには０．０５〜０．５の範囲にあることがより好ましい。またｙ値も結晶構造学的には０から１までの値を取り得るが、十分な発光強度を得るためには０．２以下であることが好ましい。なお、ｙ＝０の場合は、発光色が青色発光を呈するが十分な発光輝度を得ることができる。そして、この蛍光体の粉末Ｘ線回折に基づくリートベルト解析法による結晶解析によれば、ａ値は２以下であればよいが、ａ値が１〜２の範囲の組成の時に特に高輝度の蛍光体を得ることができる。
【００１７】
本発明のアルミン酸塩蛍光体を製造するには、先ず従来のアルミン酸塩蛍光体と同様に蛍光体を構成する各金属の炭酸塩、酸化物等の化合物を化学量論的に所望の蛍光体組成となる割合で秤取して十分混合して得た蛍光体原料の混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填し、還元性雰囲気中もしくは中性雰囲気中において１２００〜１７００℃の温度で２〜４０時間かけて１回もしくは複数回焼成し、この焼成物に対し分散、水洗、乾燥、篩い分け等の蛍光体製造の際に通常施される蛍光体後処理を施すことによって製造することができる。焼成時には従来のアルミン酸塩蛍光体製造の場合と同様に、原料混合物中にフッ化物等のフラックスを混在させ焼成しても良い（１次焼成工程）。
【００１８】
次に上述のようにして１次焼成工程により得られた焼成物を更に６００℃〜９５０℃の比較的低温である温度範囲で５時間以上、窒素などの中性雰囲気または弱還元性の雰囲気において再加熱処理を施すことにより本発明のアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。この再加熱処理の温度は、低すぎると蛍光体のベーキングによる輝度低下や発光色変化等の改善効果が現れず、逆に９５０℃以上で再加熱すると高温である故に生じる結晶欠陥を増加させる恐れがあるので、再加熱温度は７００℃〜８００℃とすることが更に好ましい。上記の温度範囲内でも再加熱温度が低い場合には加熱時間を長くするほど輝度低下や発光色の色度変化が抑制されるのに対し、再加熱温度が高い場合は比較的短い時間の加熱でも十分な改善効果を得ることができる。いずれの温度範囲においても３０時間加熱することで十分な改善効果が得られるので、それ以上長い時間の加熱は加熱に要するエネルギーを浪費するのみである。加熱時間が５時間以下の場合はアニーリング作用が十分でなく結晶欠陥を減少させる効果が十分現れないので好ましくない。加熱の雰囲気は特に中性であることが好ましく、加熱炉内に窒素またはアルゴンを流通させることが好ましい。流通させるガスの露点は０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることが更に好ましい。再加熱時の雰囲気ガスの露点が高い場合には、水の解離により生じる酸素が蛍光体の発光中心であるＥｕの一部と反応してそれを酸化させる恐れがある。また、雰囲気が空気などの酸化性の場合にも発光中心であるＥｕの一部が酸化される恐れがあるため好ましくない。そして、水素を含む窒素などの還元性の強い雰囲気中で再加熱した場合も還元作用によって母体結晶中に生じる酸素欠損が増加する恐れがあるため好ましくない。
【００１９】
本発明の蛍光体ペースト組成物は、蛍光体として上述のようにして得られた本発明のアルミン酸塩蛍光体を用いる以外は、従来の蛍光体ペースト組成物と同様にして調製することができる。即ち、蛍光体と結合剤と溶媒、または蛍光体と予め結合剤を溶解させた溶媒とを混合してこれを十分に混練し、分散させることによって製造することができる。
ここで用いる結合剤としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等を挙げることができる。また、ペーストの粘度調整のために添加される溶媒は、水の他に酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピオネール等の有機溶媒が使用される。本発明の蛍光体ペースト組成物を製造する際に配合されるアルミン酸塩蛍光体の量は、ペースト組成物の溶媒を除いた全重量に対し、５〜６０重量％の範囲が適当である。これに溶媒を添加して粘度を調整する。この粘度は塗膜を所望の厚さに塗布するときの作業性、蛍光体ペースト組成物の塗布特性を確保する上で重要である。
【００２０】
次に、本発明の真空紫外線励起発光素子について説明する。本発明の真空紫外線励起発光素子は、上記の本発明の蛍光体ペースト組成物を用いて蛍光膜を作成することを除いて、従来の真空紫外線励起発光素子と同様にして作製することができる。即ち、本発明の真空紫外線励起発光素子の１例であるＰＤＰを製造するには、ガラス板などからなる背面板の片面に格子状に隔壁を設けて複数のセルに区画し、複数のセルの各セルの隔壁及び背面板上に蛍光体ペースト組成物を厚膜印刷などで塗布し、ベーキングしてセル内に蛍光膜を形成する。ガラスなどの透明な前面板と背面板とを一定の間隙を隔てて対向配置し、表示用の電極を設けてから前面板及び背面板の周囲を封止して外囲器を形成し、その内部を排気してＸｅ、Ｎｅ−Ｘｅ等の希ガスを数千Ｐａから数万Ｐａの内圧になるように封入して真空紫外線励起発光素子を得る。
【００２１】
また、本発明の真空紫外線励起発光素子のもう１つの例である細管ランプは、本発明のアルミン酸塩蛍光体をニトロセルロース等の結着剤を含む酢酸ブチル等の有機溶剤や、ポリエチレンオキサイド等を含む水中に縣濁させて蛍光体ペースト組成物を調製し、ガラスなどの光に対して透明な細管の内壁に流し塗り法などによって塗布し、乾燥及びベーキング処理を施して蛍光膜を形成する。その後、その両端又は管壁を挟んだ細管の内外部に電極を付設し、細管の内部に少量のＡｒガス、Ｘｅガス等の希ガスを封入して完成する。
【００２２】
【実施例】
〔実施例１〕
ＢａＣＯ₃ ０．９ モル
Ｅｕ₂Ｏ₃ ０．０５ モル
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ０．２５ モル
Ａｌ₂Ｏ₃ ５．０ モル
ＡｌＦ₃ ０．００４ モル
上記原料混合物をよく混合した後にアルミナ坩堝に充填し、還元性雰囲気中で最高温度１４５０℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成した。次いで、得られた焼成物を分散し、乾燥し、篩い分けの処理を行ない、組成式が（Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇のアルミン酸塩蛍光体焼成物を得た（第１の焼成工程）。
次いでこの焼成物を再度アルミナ坩堝に充填し、窒素雰囲気中で７００℃で１０時間加熱処理をすることにより、組成式が（Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇である実施例１のアルミン酸塩蛍光体を得た。
次に、上述のようにして得られた実施例１の蛍光体３０重量％に、ブチルカルビトール１０重量％及びエチルセルロース７重量％の割合で加えて十分に混練して実施例１の蛍光体ペースト組成物を調製し、この蛍光体ペースト組成物をガラス板上に５００μｍの厚さで塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、空気中で５００℃で３０分間焼成して実施例１のアルミン酸塩蛍光体からなる実施例１の蛍光体塗布膜を得た。
【００２３】
〔比較例１〕
得られた、組成式が（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７のアルミン酸塩蛍光体の焼成物を窒素雰囲気中における７００℃での再加熱処理をしなかったこと以外は、実施例１の蛍光体と同様にして組成式が（Ｂａ _０．９ Ｅｕ _０．１ ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７である比較例１のアルミン酸塩蛍光体を得た。
次に、蛍光体として比較例１のアルミン酸塩蛍光体を用いた以外は実施例１の蛍光体ペースト組成物と同様にして比較例１の蛍光体ペースト組成物を調製し、この蛍光体ペースト組成物をガラス板上に５００μｍの厚さで塗布し、実施例１の蛍光体塗布膜と同様にして比較例１の蛍光体塗布膜を得た。
得られた実施例１並びに比較例１の各アルミン酸塩蛍光体について、下記の方法で各蛍光体の格子欠陥評価値である、９５゜Ｋ〜３００゜Ｋの温度範囲におけるＴＬのフォトン数（総蛍光量）と減衰特性、各蛍光体及び蛍光体塗布膜の発光特性（色度、輝度及び刺激和）、加熱処理による特性変化（刺激和維持率およびｙ値変動）を測定した。その結果を各蛍光体の再加熱工程の条件と共に表１に示す。
【００２４】
［ＴＬの総フォトン数の測定］
１）試料の調製：蒸留水を入れたビーカーの中に、１ｃｍ角の銅製テストピースを沈め、この中に塗布重量が２０ｍｇ／ｃｍ²となる量の蛍光体を縣濁させて沈降塗布法により該テストピース板上に沈降させ、上澄み液を除去してテストピースを取り出して８０℃で１時間乾燥し、蛍光体の塗布重量が２０ｍｇ／ｃｍ²のＴＬ測定試料（サンプル）を調製した。
蛍光体塗布膜の１ｃｍ²あたりのＴＬの量を正確に測定するためには、塗布厚さは、励起光が透過しないような、無限厚みと見なせる量とする必要がある。塗布量が少ないと、同じ1cm²であっても測定に関わる蛍光体の量が減少し、見かけ上ＴＬのシグナルが低下するので、十分な厚みの塗布膜とする必要がある。２０ｍｇ／ｃｍ²あれば十分である。
２）ＴＬフォトン数の測定：蛍光体塗布膜が形成されたテストピースをクライオスタットに装着し、液体窒素で冷却してテストピース板のサンプルの温度が９５゜Ｋになった時点で、サンプルの鉛直方向に対して斜め４５度の方向でサンプル面中央から３０ｃｍの距離に設置した低圧水銀ランプＬ１８３４（浜松フォトニクス製）により１０分間紫外光を照射した後５分間待機することにより、９５゜Ｋ以下の温度に相当する浅いトラップに蓄積されているエネルギーをすべて放出させてからサンプルをヒーターにより４℃／分の速度で３００゜Ｋまで加熱しながら、９５゜Ｋ〜３００゜Ｋの温度に相当するトラップ準位に蓄積しているエネルギーをＴＬとして放出させてその蛍光量をフォトン数で測定した。放出した蛍光量は受光した光の強度から発生した光の総フォトン数を計算できるように、予め感度および物理的な光の捕捉率を測定した光電子増倍管検出器を使用して検出し、その検出値を用いて蛍光体塗布膜から発生した総フォトン数を計算し、これを塗布膜を構成する蛍光体の重量で割ることで蛍光体塗布膜単位面積当たりの発生ＴＬフォトン数（単位、個／ｃｍ²）を求めた。
【００２５】
ＴＬを測定せんとする蛍光体への水銀ランプによる紫外光の照射は十分な照射強度と時間だけ行う必要がある。ただし、必要な照射強度と照射時間は測定装置に依存し、また、一定量以上の紫外線を照射するとＴＬの蛍光量は飽和するので、使用した装置を用いて予めいくつかの条件で照射してＴＬフォトン数の測定を行うことにより、照射に必要十分な照射強度及び時間を求めておき照射時間を決定する必要がある。本発明において使用した上記装置においては約５分間以上紫外線を照射し続けると検出されるＴＬフォトン数が飽和して変化しなくなることがわかったので、ＴＬの測定開始前にサンプルに紫外線を照射する時間は１０分間とした。
また、ＴＬフォトン数の測定にあたっては、紫外光の照射を停止してからサンプルの加熱を開始するまでにしばらくそのまま９５゜Ｋに保持したままで放置して、浅いトラップに蓄積されているエネルギーを全て放出させておいてからサンプルを加熱する必要がありるが、その放置時間はサンプルにより異なる。本発明の蛍光体の場合、５分間放置しておけば浅いトラップに蓄積されている９５゜Ｋ以下の温度に相当するエネルギーを全て蛍光として放出してしまうことが確認できたので、紫外線照射を停止してから５分後にサンプルを加熱、昇温することとした。
サンプルの加熱速度を変化させても放出されるエネルギー（ＴＬ）の総量は変わらないが、エネルギーが放出される温度分布が変化し、フォトン数計測の誤差となる恐れがあるので、統一した加熱速度で測定することが好ましい。
【００２６】
［蛍光体及び蛍光体塗布膜の発光特性（色、輝度、刺激和）の測定］
蛍光体粉末は深さ１ｍｍ、直径２０ｍｍの窪みを持つセルに充填して真空チャンバー内に設置し、真空ポンプでチャンバー内を排気した後、エキシマランプ（ウシオ電機製）を使用して１４６ｎｍの真空紫外線を照射したときの発光を色彩輝度計（トプコン社製ＢＭ５Ａ）により測定し、輝度およびＣＩＥ色度座標値（ｘ、ｙ）を測定した。蛍光体塗布膜はそのまま上記チャンバー内に設置して紫外光を照射して蛍光体粉末の場合と同様にして輝度および色度座標値ｘ、ｙを測定した。
青色に発光する蛍光体や蛍光体塗布膜の輝度は、その発光のＣＩＥのＸＹＺ表色系における色度座標値のｙ値に比例して大きく変わるので、ｙ値が異なる蛍光体間の発光輝度を比較する簡便な指標として、発光色を色度座標で表示した時のｙ値でその発光輝度を除した値（輝度／ｙ値）である刺激和が採用されるが、本発明のアルミン酸塩蛍光体や蛍光体塗布膜においても真空紫外線を含む紫外線の照射下で青色ないし青緑色に発光するので発光輝度の比較にはこの刺激和（輝度／ｙ値）を用いた。
【００２７】
［蛍光減衰カーブの測定］
まず、蛍光体を上記のＴＬの総フォトン数測定の場合と同様にテストピースに塗布したサンプルをクライオスタットに装着し、これを９５゜Ｋに冷却後３３７ｎｍの紫外線を発生する１．６ｍＷの窒素レーザを１０Ｈｚでパルス照射し、その時得られる発光の減衰カーブを光電子増倍管とフォトンカウンターからなる検出器により積算して計測した。この減衰カーブにおいて、励起（レーザー照射）の停止後２５マイクロ秒後の発光強度と１マイクロ秒後の発光強度の値をそれぞれ読みとり、その比率を求めることにより低温トラップ準位の量を示す数値とした。
【００２８】
［刺激和維持率の測定］
蛍光体粉末及びその蛍光体を用いた蛍光体塗布膜の刺激和を測定し、蛍光体の刺激和に対するその蛍光体に対応する蛍光体塗布膜の刺激和の比の百分率｛（蛍光体塗布膜の刺激和／蛍光体粉末の刺激和）×１００｝を算出して刺激和維持率（％）とした。
各蛍光体塗布膜はその膜形成過程においてベーキング処理工程を経ているので、この刺激和維持率が小さい程、その蛍光体はベーキングによる輝度低下またはｙ値の変化が大であることを意味する。
［ｙ値変動（Δｙ）］
ベーキング工程を経て得られた蛍光体塗布膜の色度のｙ値とその蛍光体塗布膜作成のために用いた蛍光体の色度座標値ｙの差の絶対値を求めてｙ値変動（Δｙ）とした。このｙ値変動が大きい程、その蛍光体のベーキング処理による発光色の変化が大であることを意味する。
【００２９】
〔実施例２、３〕
実施例１において、蛍光体原料混合物を焼成して得た焼成物（第１の焼成工程で得られた焼成物）に窒素雰囲気中で７００℃で１０時間の再加熱処理を施す代わりに、それぞれ表１に示した温度、時間及び雰囲気の条件による再加熱処理をしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２及び３の蛍光体のアルミン酸塩蛍光体を得た。
蛍光体として実施例１のアルミン酸塩蛍光体の代わりに、それぞれ実施例２及び３のアルミン酸塩蛍光体を用いた以外は実施例１の蛍光体ペースト組成物と同様にしてそれぞれ対応する実施例２及び３の蛍光体ペースト組成物を調製し、実施例１の蛍光体塗布膜と同様にして対応する実施例２及び３の蛍光体塗布膜を得た。
このようにして得られた実施例２及び３の蛍光体及び蛍光体塗布膜について、実施例１の蛍光体並びに蛍光体塗布膜の場合と同様にして各蛍光体の格子欠陥評価値である、９５゜Ｋ〜３００゜Ｋの温度範囲におけるＴＬのフォトン数（総熱蛍光量）と減衰特性、各蛍光体及び蛍光体塗布膜の発光特性（色度、輝度及び刺激和）、加熱処理による特性変化（刺激和維持率およびｙ値変動）を測定した。その結果を各蛍光体の再加熱条件と共に表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１からわかるように、本発明のアルミン酸塩蛍光体は蛍光体塗布膜１ｃｍ^２当たりの９５゜Ｋ〜３００゜Ｋの温度範囲でのＴＬのフォトン数（総熱蛍光量）がおよそ１×１０¹²以下であって、従来のアルミン酸塩蛍光体に比べて小さくて蛍光体結晶の格子欠陥が少なく、蛍光体塗布膜を形成した場合の刺激和維持率が高くて、ベーキングによる輝度低下や発光色の変化が著しく改善されている。
また、９５゜Ｋ〜１００゜Ｋにおける蛍光減衰カーブにおいて、この蛍光体の刺激を停止してから２５マイクロ秒後における発光強度が、励起光停止後１マイクロ秒後における発光強度の０．１％以下である減衰特性を有し、従来のアルミン酸塩蛍光体よりもこの値（上記比）が著しく小さいことも本発明のアルミン酸塩蛍光体の特徴である。
【００３２】
本発明の蛍光体は、上述のように蛍光体塗布膜にして測定した時に発生するＴＬフォトン数が蛍光体塗布膜１ｃｍ²あたり１×１０¹²以下蛍光体であり、結晶格子欠陥が極めて少なくなっていて、蛍光体ペーストの焼成工程における蛍光体の輝度低下、及び色度座標ｙ値の変化は、極めて少なくなっている。焼成工程において結晶格子欠陥を起点として生じる結晶構造の破壊が主な原因と考えられるので、結晶格子欠陥が少ない蛍光体は、この輝度低下や色度座標ｙ値の変化も少なくなる。しかしながら、ＴＬが若干観測される蛍光体であってＴＬフォトン数がカウント数０でなくても、ＴＬフォトン数が１ｃｍ²あたり１×１０¹²以下であるアルミン酸塩蛍光体であればも、結晶格子欠陥がわずかに存在するものの上記の輝度低下や色度座標ｙ値の変化が実用上問題ない範囲内にある。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のアルミン酸塩蛍光体及びこれを用いた蛍光体ペースト組成物は、真空紫外線励起発光素子の製造過程において生ずる、蛍光膜形成時のベーキング工程での輝度劣化及び色度変化を抑制し、その結果、高輝度かつ色純度の良好な青緑色発光を維持できる真空紫外線励起発光素子の提供を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルミン酸塩蛍光体及び従来のアルミン酸塩蛍光体のサーモルミネッセンスカーブである。
【図２】本発明のアルミン酸塩蛍光体及び従来のアルミン酸塩蛍光体の蛍光の減衰カーブである。

Claims (5)

1. 一般式がａ（Ｍ _１−ｘ Ｅｕ _ｘ ）・ｂ（Ｍ‘ _１−ｙ Ｍｎ _ｙ ）・ｃＡｌ・Ｏ _１７ で表され、４℃／分の加熱速度で加熱した時の９５゜Ｋ〜３００゜Ｋ間の温度域でのサーモルミネッセンスの総蛍光量が、蛍光体塗布膜１ｃｍ^２あたり１×１０^１２フォトン以下であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
   （但し、前記式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ‘は、Ｍｇ及び／又はＺｎの２価金属を表し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜２及び９＜ｃ＜１１なる条件を満たす数を表す。）
2. ９５゜Ｋ〜１００゜Ｋにおける蛍光減衰カーブにおいて、励起光照射停止後２５マイクロ秒後における発光強度が、励起光照射停止後１マイクロ秒後における発光強度の０．１％以下であることを特徴とする請求項１記載のアルミン酸塩蛍光体。
3. 蛍光体原料の混合物を焼成する１次焼成工程と、該１次焼成工程によって得られた焼成物を６００℃〜９５０℃の温度で５時間以上、中性または弱還元雰囲気において再加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
4. 蛍光体をバインダー溶液中に分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が請求項１又は２に記載のアルミン酸塩蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
5. 外囲器の内部に蛍光膜および放電手段を設けると共に希ガスを封入し、該希ガスの放電により発生する真空紫外線で前記蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜が請求項１又は２に記載のアルミン酸塩蛍光体を含有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子。

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