KR20060046124A - 자외선에 의해 발생하는 열화 내성을 갖는 형광체 및화질이 시간에 따라 쉽게 열화되지 않는 가스방전 표시장치 - Google Patents

자외선에 의해 발생하는 열화 내성을 갖는 형광체 및화질이 시간에 따라 쉽게 열화되지 않는 가스방전 표시장치 Download PDF

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세이고 시라이시
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Abstract

본 발명에 따른 망간-부활 아연 실리케이트 형광체는 0＜β-α≤0.5와 1.7≤β를 만족한다. 여기서, 값 α는 형광체 입자의 표면과 그 부근을 포함하는 형광체 입자의 표면영역에서 실리콘 원자의 개수에 대한 아연 원자의 개수의 비이고, 값 β는 형광체 입자 전체에서 실리콘 원자의 개수에 대한 아연 원자의 개수의 비이다.
아연, 망간, 부활, 표면영역, 표면 아연/실리콘 비, 전체 아연/실리콘 비

Description

자외선에 의해 발생하는 열화 내성을 갖는 형광체 및 화질이 시간에 따라 쉽게 열화되지 않는 가스방전 표시장치{Phosphor having resistance to deterioration caused by ultraviolet rays, and gas discharge display device of which image quality is not readily deteriorated over time}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDP의 도식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체 입자의 도식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체 입자에 대한 베이킹 공정의 온도 조건을 보여준다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체 입자와 종래의 형광체 입자의 각각 사용하는 PDP의 구동시험의 결과를 보여준다.
본 발명은 망간-부활 아연 실리케이트 형광체에 관한 것으로, 특히 형광체가 자외선에 의해 열화되는 것을 방지하고 형광체를 사용하는 가스 방전 표시장치의 화질이 시간경과에 따라 열화되는 것을 방지하는 기술에 관한 것이다.
망간-부활 아연 실리케이트 형광체는 통상 형광램프와 플라즈마 디스플레이 패널(이하, "PDP"라 함)에 녹색 발광물질로 사용된다. 녹색 발광물질은 여기 광원으로 자외선을 이용한다. 특히, 고색순도와 고휘도효율 때문에 PDP와 같은 가스 방전 표시장치에 망간-부활 아연 실리케이트 형광체가 자주 이용된다.
망간-부활 아연 실리케이트 형광체의 모재는 아연 실리케이트로, 일반식 Zn2SiO4로 표현된다. 망간-부활 아연 실리케이트 형광체의 화학 조성식은 Zn1.9Mn0.1SiO4로 표현된다. 그러나, 실제적으로, 망간-부활 아연 실리케이트 형광체는, 오옴사(Ohmsha)가 1987. 12. 25에 발행하고 형광체 연구회가 편집한 형광체 핸드북 219-220 페이지(이하, "문헌 1"이라 함)에 기재된 바와 같이, 고휘도효율을 얻기 위해 화학양론적 조성에 비교하여 상당히 많은 양의 실리콘과 함께 사용된다.
한편, 망간-부활 아연 실리케이트 형광체는, 문헌 1에 기재된 바와 같이, 실리콘 성분이 화학양론적 조성에 비교하여 어느 정도 과도하게 되도록 실리콘 디옥사이드와 같은 실리콘 소스, 산화 아연와 같은 아연 소스 및 망간 카보네이트와 같은 망간 소스를 디스펜싱하고 혼합하며, 대기분위기나 감압 분위기에 대략 1200℃로 열처리(베이킹 공정)하여 제조한다.
열처리는 고온 분위기에서 수행되므로 아연 성분은 표면으로부터 쉽게 승화된다. 그 결과, 전체 입자의 화학 조성과 비교하여 형광체 입자의 표면과 그 표면의 인접부(이하, 이 영역을 "표면영역"이라 함)를 포함하는 영역에서 실리콘은 과도하게 많아진다. 표면영역의 실리콘 부분은 실리콘 디옥사이드로 존재하는 것으로 믿어진다.
그런데, 망간-부활 아연 실리케이트 형광체는 해결되어야 할 문제, 즉 그것이 사용되는 방법에 따라 시간경과에 따라 휘도효율이 열화될 수 있다는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본특허공보 평6-62944호(이하, "문헌 2"라 함)는 형광체 입자의 표면 상의 실리콘 질화 화합물층을 형성하는 기술을 개시하고 있다.
문헌 2 이외에, 일본공개특허공보 2002-309248호(이하, "문헌 3"이라 함)는 전체 형광체 입자에서 조성비, 보다 구체적으로 전체 입자에서 망간/아연 원자비와 아연/실리콘 원자비를 조정하여 시간에 따른 열화를 방지하고자 하였다.
문헌 2에 개시된 방법은, 형광램프의 경우와 같이 수은으로부터 생성되는 비교적 긴 파장의 자외선이 이용되는 경우에는 효과적이다. 그러나, PDP의 경우와 같이 여기광으로서 단파장 및 고에너지의 자외선이 이용되는 경우에는 시간에 따른 열화를 충분히 감소시킬 수 없다.
문헌 2에 개시된 방법은 또한 다른 문제점을 갖는다. 즉, 망간-부활 아연 실리케이트 형광체 이외의 다른 화합물층이 형광체 입자의 표면 상에 형성되면, 여기광인 자외선과 발광에 의해 생성되는 가시광은 이 화합물층에 의해 흡수될 수 있으며, 이는 휘도효율을 크게 열화시킨다.
한편, 본 발명자들은 전체 형광체 입자의 조성비가 각각 변경된 여러 형광체 입자의 시험 모델을 문헌 3에 따라 제조하였으며, 시간경과에 따른 열화를 줄이는 것이 어렵고 문헌 3의 형광체가 실용적인 아니라는 것을 알았다.
본 발명자들은 예의 검토에 의해 다음의 사실을 발견하였다.
(1) 형광체 입자에서, 주로 입자의 표면영역이 발광에 기여한다.
(2) 전체 형광체 입자의 조성비는 입자의 표면영역의 조성비와 반드시 동일하지 않다.
환언하면, 본 발명자들은 단순히 전체 입자의 기본 조성비를 조정하는 것으로는 발광에 기여하는 입자의 특정 표면영역의 기본 조성비를 제어하고 안정화하는데 충분하지 않다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 상기한 문제점을 해결하는 것으로, 발광휘도가 종래의 수준으로 유지되고 시간에 따른 형광체의 열화가 감소된 망간-부활 아연 실리케이트 형광체를 제공하는 것이다. 본 발명의 제 2 목적은 휘도가 종래의 수준으로 유지되고 형광체가 시간에 따라 쉽게 열화되지 않는 가스 방전 표시장치를 제공하는 것이다.
제 1 목적은 0＜β-α≤0.5와 1.7≤β를 만족하는 망간-부활 아연 실리케이트 형광체에 의해 달성된다. 여기서, 값 α는 형광체 입자의 표면과 그 부근을 포함하는 형광체 입자의 표면영역에서 실리콘 원자의 개수에 대한 아연 원자의 개수의 비이고, 값 β는 형광체 입자 전체에서 실리콘 원자의 개수에 대한 아연 원자의 개수의 비이다.
시간에 따른 형광체의 열화는 표면영역의 아연성분이 진공 자외선을 흡수할 때 승화되거나 증발되거나 제거되고, 표면의 아연/실리콘 비가 감소함으로써 일어난다. 시간에 따른 형광체의 열화를 줄이기 위해서는 표면영역의 조성비, 즉 표면 영역의 원소 조성비가 중요하다.
이는 불순물이 형광체 입자의 표면에 형성된 SiO2(이하, "실리카"라 함)에 쉽게 흡수되고, 자외선을 흡수할 때 이온 충격의 효과로 물리적인 열화가 형광체 입자의 표면에서 시작되기 때문이다. 이 사실이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
또한, 본 발명자들은 종래 망간-부활 아연 실리케이트 형광체의 표면영역의 아연/실리콘 비가 작고, 이는 실리콘의 비가 높다는 것을 의미하며, 아연/실리콘 비가 발광으로 쉽게 변화하여 열화가 쉽게 일어난다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명자들은 표면영역이 이온 충격에 의해 영향을 받는 경우 표면영역의 아연/실리콘 비를 안정화하고, 표면영역의 구조가 쉽게 열화되지 않도록 하여시간에 따른 형광체의 발광휘도의 열화를 감소하는 것이 매우 중요하다고 믿고 있다.
상기한 바와 같이, 0＜β-α≤0.5를 만족함으로써, 표면영역의 아연/실리콘 비(α)는 전체 입자의 아연/실리콘 비(β)에 근접하게 되고, 형광체 입자의 표면으로부터 중심으로의 농도 변화는 작게 된다. 따라서, 확산 현상에 의해 일어나는 표면 아연/실리콘 비의 변화는 억제된다. 그 결과, 형광체 입자의 표면영역의 조성, 즉 원소 조성비는 안정하게 된다. 환언하면, 형광체 입자의 원소 조성비의 국부적인 시간-경과에 따른 변화가 더 적어진다.
또한, 1.7≤β를 만족함으로써, 환언하면, 화학양론 조성비인 2에 근접한 값 β를 얻음으로써 조성은 균등하게 된다. 그 결과, 형광체는 열화에 내성을 가지며, 표면영역의 아연/실리콘 비는 보다 안정화된다.
화학양론 조성비에 근접한 값 β를 얻는 것은 발광휘도의 열화에 대한 어떠한 요인도 도입하지 않는다. 따라서, 이는 발광휘도를 유지하면서 시간에 따른 형광체의 열화를 감소시키는데 효과적이다.
여기서, 값 α는 AlKα X-선 방사를 이용한 X-선 광전자분광법(XPS)에 의해 얻고, 값 β는 유도결합 플라즈마 발광분석법(ICP-AES)에 의해 얻는 것이 바람직하다.
값 α와 값 β를 얻는 방법은 상기한 바와 같이 정의된다. 값 α와 값 β의 정확성은 측정방법을 정함으로서 개선될 수 있고, 따라서 상기한 효과의 재연은 개선될 수 있다.
여기서, 표면영역은 표면으로부터 4㎚ 깊이까지이다.
상기한 효과의 재연은, 진공 자외선을 흡수할 때 시간에 따른 형광체의 열화의 원인인 아연 성분의 승화, 증발 또는 제거가 두드러지는 영역에 대응하도록 값 α를 정의함으로써 개선될 수 있다.
여기서, β-α≤0.3인 것이 바람직하다.
상기한 관계로, 표면영역의 아연/실리콘 비(α)는 전체 입자의 아연/실리콘 비(β)에 더 근접하게 되고, 형광체 입자의 표면으로부터 중심으로의 농도 변화는 더 작아진다. 따라서, 확산 현상에 의해 일어나는 표면 아연/실리콘 비의 변화는 억제된다. 그 결과, 형광체 입자의 표면영역의 조성은 안정하게 된다. 환언하면, 형광체 입자의 원소 조성비의 국부적인 시간-경과에 따른 변화가 더 적어진다.
여기서, β≤2.0인 것이 바람직하다.
상기한 관계로, 값 β는 화학양론 조성비인 2에 더 근접하며, 조성은 더 균등하게 된다. 그 결과, 형광체는 열화에 더 내성을 가지며, 표면영역의 아연/실리콘 비는 더욱 안정화된다.
제 2 목적은 녹색 형광체가 다수의 형광체 입자들을 포함하고, 형광체 입자들의 적어도 일부는 망간-부활 아연 실리케이트 형광체이고, 0＜β-α≤0.5와 1.7≤β인 녹색 형광체를 포함하는 가스방전 표시장치에 의해 달성된다. 여기서, 값 α는 망간-부활 아연 실리케이트 형광체 입자의 표면과 그 부근을 포함하는 각 망간-부활 아연 실리케이트 형광체 입자의 표면영역에서 실리콘 원자의 개수에 대한 아연 원자의 개수의 비이고, 값 β는 망간-부활 아연 실리케이트 형광체 입자 전체에서 실리콘 원자의 개수에 대한 아연 원자의 개수의 비이다.
상기한 구조를 갖는 가스방전 표시장치에서, 녹색광의 발광휘도와 같은 화질의 열화는 표시장치가 오랫동안 구동되더라도 쉽게 생기지 않으며, 이는 표시장치가 시간에 따른 열화에 내성을 갖는 형광체를 사용하기 때문이다.
본 발명의 이 목적과 다른 목적들, 이점 및 특징은 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하는 도면을 참조하는 이하의 설명으로 보다 명확해질 것이다.
구조
1. 구조
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 방전 표시장치의 일 예로 PDP의 도 식도이다.
PDP(100)는 교류형(AC형) PDP이다. PDP(100)는 전면 플레이트(90)와 후면 플레이트(91)를 포함한다. 이 플레이트들의 주 표면은 서로 대향한다.
전면 플레이트(90)는 전면 글래스 기판(101), 표시전극(102), 유전체층(106), 및 보호층(107)을 포함한다.
전면 글래스 기판(101)은 전면 플레이트(90)에 대한 베이스이며, 표시전극(102)는 전면 글래스 기판(101) 상에 형성된다.
표시전극(102)은 투명전극(103), 흑색 전극막(104), 및 버스전극(105)을 포함한다.
흑색 전극막(104)의 주성분은 루테늄 옥사이드로, 흑색을 띈다. 이는 글래스의 후면측에서 볼 때, 외부광의 반사를 방지한다.
버스전극(105)은 주로 높은 전기전도성을 가지며, 표시전극(102)의 저항값을 감소시키는 은(Ag)으로 구성된다.
버스전극(105)은 그 일단부에 단자유닛(108)을 갖는다. 단자유닛(108)은 버스전극(105)을 구동회로(도시되지 않음)에 연결하는데 이용된다.
또한, 표시전극(102)과 전면 글래스 기판(101)은 유전체층(106)과 보호층(107)으로 덮힌다.
후면 플레이트(91)는 후면 글래스 기판(111), 어드레스 전극(112), 유전체층(113), 배리어 장벽(114), 및 인접하는 두 배리어 장벽들(114) 사이의 갭의 표면(이하, "배리어 장벽 채널"이라 함) 상에 형성되는 형광체층(115)을 포함한다.
예를 들어, 다음의 형광체가 상기한 형광체층(115)의 발광물질로 이용된다.
청색 형광체 - BaMgAl10O17:Eu
녹색 형광체 - Zn2SiO4:Mn
적색 형광체 - YBO3:Eu
전면 플레이트(90)와 후면 플레이트(91)는 도 1에 도시된 바와 같이 합쳐지고, 이들의 가장자리를 따라 형성된 밀봉 글래스(190)로 밀봉된다.
방전공간(116) 내에, 헬륨(He), 크세논(Xe) 및 네온(Ne)과 같은 희가스로 구성된 방전가스(내부 가스)는 500 내지 600 Torr(66.5 내지 79.8 kPa)의 압력으로 채워진다.
방전공간(116)에 걸쳐 하나의 어드레스 전극(112)과 표시전극(102)의 인접하는 쌍(하나의 X전극과 하나의 Y전극)과 겹치는 영역이 이미지 표시에 기여하는 셀이다.
이러한 PDP(100)에서 어드레스 방전을 수행하기 위해서, 점등될 셀을 가로지르는 X전극과 어드레스 전극 사이에 전압이 인가된다. 그 후, 셀을 가로지르는 X전극과 Y전극에 펄스 전압이 인가되어 방전을 유지한다.
PDP(100)의 방전공간(116)에서, 자외선은 유지방전에 의해 생성된다. 생성된 자외선(대략 146㎚의 중심파장을 갖는 공명선)은 형광체층(115)에서 가시광으로 변환되고, 이에 따라 셀이 점등되어 이미지가 표시된다.
2. 실시예의 PDP(100)의 특징
이 실시예의 PDP(100)에서, 형광체층(115)에 포함된 녹색 형광체 입자의 조성은 종래의 PDP와 다르다.
보다 구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 0＜β-α≤0.5와 1.7≤β가 만족되며, 여기서 α는 형광체 입자의 표면영역에서 실리콘 원자의 총 개수에 대한 아연 원자의 총 개수의 비(이하, "표면 아연/실리콘 비"라 함)이고, β는 전체 형광체 입자에서 실리콘 원자의 총 개수에 대한 아연 원자의 총 개수의 비(이하, "전체 아연/실리콘 비"라 함)이다.
여기서, 표면영역은 입자의 표면으로부터 4㎚ 깊이까지이다.
종래기술의 녹색 형광체 입자에 대해서, 전체 아연/실리콘 비는 1.92이고, 표면 아연/실리콘 비는 0.91이다. 따라서, 그 비율 사이의 차이가 대략 1.01이다. 반면에, 이 실시예의 녹색 형광체 입자에 대해서, 전체 아연/실리콘 비는 1.91이고, 표면 아연/실리콘 비는 1.90이다. 이들 사이의 차이는 대략 0.01보다 작다.
3. 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비를 결정하는 근거
본 발명자들은 종래 녹색 형광체의 표면 상에 형성된 SiO2(이하, "실리카"라 함)가 열화를 가속한다고 추정하였다.
환언하면, 본 발명자들은 실리카가 형광체 입자의 표면에 존재하기 때문에 방전공간의 불순물이 형광체 입자의 표면에 흡수되며, 이온 충격의 효과로, 물리적인 열화가 형광체 입자의 표면에서 시작한다고 추정하였다.
따라서, 본 발명자들은 표면영역과 내부 사이에 큰 조성적인 차이가 없는 형 광체 입자를 만들었다. 그러나, 만들어진 형광체 입자는 낮은 초기 발광휘도율을 가졌다.
초기 발광휘도율이 제품 기준을 만족하지 못하면, 시간에 따른 열화에 의해 발생하는 휘도의 감소를 최소화하는데 있어 이득이 없다.
반면에, 형광체의 실리콘의 비율이 증가되면, 실리콘은 형광체의 표면에서 실리카로 분리되어 나올 것이고, 열화내성은 악화되지만, 반면에 발광효율은 개선된다.
종래의 형광체 제조방법에서, 0＜β-α≤0.5와 1.7≤β를 만족하기 위해서, 즉 표면영역과 내부 사이에 큰 조성적인 차이가 없는 형광체 입자를 제조하기 위해서 베이킹 온도는 1200℃ 보다 낮을 것이 요구된다.
베이킹 온도가 낮아지면, 형광체에 포함된 망간의 원자가가 증가되는 것으로 추정할 수 있다. 다른 말로 하면, 2가의 망간이 증가하고 3가의 망간이 감소한다. 따라서, 형광체의 결정성이 저하된다.
그러나, 2가 망간은 주로 발광에 기여하며, 더 높은 발광효율은 더 높은 결정성으로 얻어질 수 있는 것으로 현재 받아들여지고 있다. 따라서, 낮은 베이킹 온도는 발광효율의 저하를 가져온다.
예의 검토의 결과, 본 발명자들은, 외부 공기를 베이킹 오븐 내에 도입하지 않고 온도를 낮춤으로써 베이킹 온도가 높더라도 0＜β-α≤0.5와 1.7≤β를 만족하는 형광체 입자, 즉 표면영역과 내부 사이의 큰 조성적인 차이가 없는 형광체 입자를 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
4. 녹색 형광체 입자의 제조방법
(1) 원료 혼합공정
Zn2SiO4:Mn에 대한 망간의 소스물질(이하, "망간재"이라 함)로, 고순도(순도 99% 이상)의 산화 망간이 사용될 수 있다.
산화 망간를 직접 사용하는 방법 이외에, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 할로겐화 망간, 수산 망간 등이 초기 물질로 사용되는 간접적인 방법이 사용될 수 있으며, 산화 망간는 제조 공정에 포함된 베이킹 공정을 통하여 간접적으로 얻어진다.
Zn2SiO4:Mn에 대한 아연의 소스물질(이하, "아연재"이라 함)로, 고순도(순도 99% 이상)의 산화 아연이 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 산화 아연을 직접 사용하는 방법 이외에, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화 아연, 탄산 아연, 질산 아연, 할로겐화 아연, 수산 아연 등이 초기 물질로 사용되는 간접적인 방법이 사용될 수 있으며, 산화 아연은 제조 공정에 포함된 베이킹 공정을 통하여 간접적으로 얻어진다.
Zn2SiO4:Mn에 대한 실리콘의 소스물질(이하, "실리콘재"이라 함)로, 고순도(순도 99% 이상)의 산화 아연이 사용될 수 있다.
또한, 실리콘 알콕시드 화합물을 가수분해하여 얻어질 수 있는 에틸 실리케이트와 같은 실리콘 수산화물이 사용될 수 있다.
다음은 형광체에 대한 각 물질의 구체적인 혼합량이다.
MnCO3 0.10몰
ZnO 1.90몰
SiO2 1.00몰
망간재, 아연재 및 실리콘재를 혼합하는데 산업계에 통상 사용되는 V형 믹서, 교반기 등이 사용될 수 있다. 분쇄 기능을 갖는 볼 밀, 바이브레이터, 제트 밀 등이 사용될 수도 있다.
형광체 물질의 혼합 파우더는 상기한 바와 같이 얻어질 수 있다.
(2) 베이킹 공정
도 3은 베이킹 공정에 사용되는 베이킹 오븐 내의 온도 프로파일의 일 예이다. 온도는 대기분위기에서 점차 증가하며, 베이킹이 시작되어 6시간 후에 최고 1200℃에 도달한다. 이어, 베이킹은 최고온도로 4시간 동안 진행된다.
그 후, 대기분위기에서 온도를 감소시키는 대신 베이킹 오븐 내에 외부 공기를 도입하지 않고 12시간동안 온도를 점차 감소시킨다.
여기서, 베이킹 온도는 1200℃, 베이킹 시간은 4시간으로 설정된다. 그러나, 말할 필요없이, 베이킹 온도, 베이킹 시간 등은 각 물질 입자의 반경, 실리카(SiO2)의 형상 등에 따라 최적값으로 조정될 필요가 있다.
엄격하게 말하면, 정해진 전체 아연/실리콘 비를 구현하기 위해서 SiO2의 화합비는 상기한 1.00몰 이상 또는 이하로 조정될 필요가 있다.
또한, 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비 사이의 정해진 차를 구현 하기 위해서 베이킹 공정 중의 베이킹 온도와 베이킹 분위기는 변경될 필요가 있다.
베이킹이 대기 분위기에서 수행되면, 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비 사이의 차이를 줄이기 위하여 베이킹 온도를 1200℃ 보다 낮게 설정할 필요가 있다. 이것이 그 경우라면, 결정성이 낮아지는 이외에 2가 망간과 3가 망간이 증가한다. 따라서, 발광효율이 저하된다.
예의 검토 결과, 본 발명자들은 2가 망간의 비율을 유지하면서 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비 사이의 차이를 줄이기 위해서는 베이킹 오븐 내에 외부 공기를 도입하지 않고 베이킹이 수행되어야 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 입자상 망간-부활 아연 실리케이트 형광체는 상기한 방법으로 제조될 수 있다.
5. 형광체 잉크의 제조방법
먼저, 평균 2㎛의 반경을 갖도록 조정된 30 중량%의 녹색 형광체, 4.5 중량%의 에틸 셀룰로오스(분자량: 대략 200,000), 및 65.5 중량%의 용매(부틸 카비톨 아세테이트)를 혼합한다.
바람직하게 형광체 잉크의 점도는 형광체 잉크가 배리어 장벽(114)에 강하게 부착되도록 최종 형태에서 약 2000 내지 6000 cps로 조정된다.
메니스커스(meniscus) 방법으로 배리어 장벽 채널에 조정된 형광체 잉크를 도포한 후, 형광체 잉크를 500℃에서 대략 10분동안 건조 및 베이크하여 형광체층(115)을 형성한다.
물론, 형광체 잉크의 조성은 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 다른 방법(예를 들어, 잉크젯 방법)이 형광체 잉크를 도포하기 위해 이용될 수 있다.
6. 열화 평가시험
본 발명자들은 본 발명의 이 실시예에 따른 망간-부활 아연 실리케이트 형광체의 열화를 평가하기 위한 시험을 수행하였다.
형광체의 열화를 평가하는 방법
형광체 입자가 열화되도록 파장 146㎚의 진공 자외선(VUV)을 조사하였다.
각 시험샘플의 발광휘도는 종래의 형광체(비교샘플 1로 후술됨)의 초기 발광휘도 100(기준)에 대한 상대적인 발광휘도로 측정된다.
각 시험샘플에 대해, 초기상태의 상대 발광휘도 A와, 100시간 동안 진공 자외선을 조사한 후의 상대 발광휘도 B를 측정하였다. 발광휘도 B를 발광휘도 A로 나누고 그 결과에 100을 곱하여 얻은 값을 발광휘도 유지율(%)로 정의한다.
발광휘도 유지율이 80% 이상(바람직하게 85% 이상)이었을 때, 그 시험샘플이 시간에 따른 PDP의 형광체의 열화를 감소시키는데 유효한 것으로 판정하였다.
각 시험샘플의 사양 및 시험결과
표 1은 실시샘플 1-7과 비교샘플 1-3에 포함된 각 형광체의 조성과 시험결과를 보여준다.
다음의 시험샘플, 즉 실시샘플과 비교샘플을 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비를 조정하여 준비하였다.
Figure 112005026597165-PAT00001
실시샘플 1의 조성은 상기의 실시예에 기재된 형광체의 조성과 같다. 비교샘플 1의 조성은 종래의 형광체의 조성과 같다.
실시샘플 1-7과 비교샘플 1-3의 각 형광체는 원료 혼합공정에 대한 설명에서 보여준 산화 아연과 산화 실리콘의 비와 베이킹 공정에 대한 설명에서 보여준 베이킹 조건에 근거하여 제조되었다.
표 1에 도시된 바와 같이, 실시샘플 1-7 각각에 대해서, 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비 사이의 차는 0.5 이하이고, 전체 아연/실리콘 비는 1.7 이상이며, 발광휘도 유지율은 80% 이상이다.
반면에, 비교샘플 1과 2 각각에 대해서, 전체 아연/실리콘 비가 1.7 이상이지만, 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비의 차는 0.5 이상이고 발광휘도 유지율은 80%보다 작다.
또한, 비교샘플 3에 대해서, 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비의 차는 0.5 이하이지만, 전체 아연/실리콘 비가 1.7 보다 작고 발광휘도 유지율은 80%보다 작다.
실시샘플 1-7 중, 특히 실시샘플 2에 대해서, 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비의 차가 0.3 보다 크고, 발광휘도 유지율은 80%이다. 반면에, 실시샘플 1, 3 내지 7의 각각에 대해서, 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비 사이의 차는 0.3 이하이고, 전체 아연/실리콘 비는 1.7 이상이며, 발광휘도 유지율은 85% 이상이다.
따라서, 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비 사이의 차를 0.3 보다 크지 않게 설정함으로써 발광휘도 유지율을 개선할 수 있다.
상기한 바와 같이, 표면 아연/실리콘 비와 전체 아연/실리콘 비 사이의 차를 0.5 이하로 설정하고 전체 아연/실리콘 비는 1.7 이상으로 설정함으로써 80% 이상의 높은 발광휘도 유지율을 얻을 수 있다.
특히, 전체 아연/실리콘 비는 2.0 이하일 때, 초기 발광휘도는 비교샘플 1의 초기 발광휘도의 90% 이상이라는 것이 발견되었다. 이는 초기 성능 표준을 만족시킨다.
7. 실제 장치에 대한 평가시험
도 4는 PDP가 구동될 때 시간에 따른 발광휘도 유지율(%)의 변화를 보여준다. 하나의 PDP에는, 실시샘플 1의 형광체를 사용하여 형광체층(115)이 형성되고, 다른 PDP에는 비교샘플 1을 사용하여 형광체층(115)이 형성된다.
이 시험에서, PDP는 녹색만을 고정적으로 표시한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 이 실시예에 따른 녹색 형광체를 사용하는 PDP에서, 시간에 따른 발광휘도의 열화는 감소되고, 종래의 PDP와 비교하여 고화질이 유지된다.
한편, 종래의 PDP에서, 시간에 따른 발광휘도의 열화의 비율은 높고, 긱 형광체에 의해 구현되는 초기 색균형은 구동시간에 따라 붕괴된다. 이는 특정 색의 잔상(녹색이 손상된 화상)이 화상이 불타는 것처럼 표시되는 현상인, 소위 번인(burn-in)을 발생한다.
열화 평가시험에 사용된 측정방법의 상세
(1) 형광체 입자의 표면영역의 조성비를 얻기 위해 사용된 방법
AlKα X-선 방사를 이용한 X-선 광전자분광법(XPS)이형광체 입자의 표면영역의 조성비, 즉 표면 아연/실리콘 비를 얻기 위한 방법으로 사용된다(이하, 이 방법을 "XPS법"이라 함).
보다 구체적으로, AlKα 방사는 XPS법에서 조사하는 X-선으로 이용되고, 광전자 에너지가 측정된다.
XPS법으로 측정된 에너지 값은 샘플들의 표면으로부터 4㎚ 깊이가지의 영역에 존재하는 화학 원소에 대한 정보를 알려준다. 또한, 방사된 대상에 포함된 각 원소에 대한 상대감도계수가 공개적으로 알려진다. 이러한 사실에 따라, 형광체 입자의 표면영역의 실리콘 원자의 상대 개수가 실리콘의 2p 궤도에 근거한 광전자 피크 면적으로부터 계산된다. 그 후, 형광체 입자의 표면영역의 아연 원자의 상대 개수에 대한 비, 즉 표면 아연/실리콘 비가 아연의 2p3 궤도에 근거한 광전자 피크 면적으로부터 계산된다.
(2) 전체 형광체 입자의 표면영역의 조성비를 얻기 위해 사용된 방법
유도결합 플라즈마발광분석법(ICP-AES)이전체 형광체 입자의 조성비, 즉 전체 아연/실리콘 비를 얻기 위한 방법으로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, ICP-AES에서, 샘플들은 산이나 알칼리에 용해되고 용액내에 존재하는 화학 원소들은 플라즈마에 분사됨으로써 원자화되고 여기된다. ICP-AES는 상기한 방법으로 얻어진 각 원소가 낮은 에너지 준위로 천이할 때 고유한 빛을 방출하는 현상을 이용한다.
환원하면, 전체 아연/실리콘 비는 이러한 빛의 파장과 강도를 측정함으로써 얻어진다.
여기서, 적정법, 유도결합 질량분석법, 형광X-선분석법 등이 ICP-AES 대신에 전체 형광체 입자의 조성비를 얻는데 사용될 수 있음에 유의해야 한다. 그러나, 다른 값이 다른 방법으로 얻어질 수 있다. 이 실시예에서, 전체 아연/실리콘 비는 ICP-AES에 의한 측정 결과에 근거한다.
또한, 이 실시예의 표면 아연/실리콘 비는 XPS법에 의한 측정결과에 근거한다.
보충 설명
이 실시예에서, 부활에 사용되는 망간의 양은 형광체 1몰당 0.1몰이다. 그러나, 이 양은 형광체에 대해 정상적인 양인 이상 0.1몰에 한정되지 않는다.
일반적으로, 망간의 양이 부족하면, 잔광시간이 길어질 것이다. 반면에, 망간의 양이 과다하면, 발광휘도가 저하될 것이다. 따라서, 망간의 양은 이러한 문제가 일어나지 않는 범위(바람직하게, 형광체 1몰당 0.01 내지 0.2몰) 이어야 한다.
상기한 실시예에서, PDP는 예로 들었고, PDP에 사용되는 형광체가 설명되었다. 그러나, 이 실시예에서 설명된 형광체는 형광램프와 같은 방전 발광장치에 사용되어 동일한 효과를 얻을 수 있음은 물론이다.
본 발명이 첨부된 도면을 참조하여 예들을 통하여 충분하게 설명되었지만, 다양한 변경과 변형은 당업자에게 자명할 것이라는 것에 유의해야 한다. 따라서, 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한, 이들은 거기에 포함되는 것으로 구성되어야 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 발광휘도가 종래의 수준으로 유지되고 시간에 따른 형광체의 열화가 감소된다는 이점이 있다.
또한, 휘도가 종래의 수준으로 유지되고 형광체가 시간에 따라 쉽게 열화되지 않는다는 이점이 있다.

Claims (6)

  1. 0＜β-α≤0.5와 1.7≤β인 것을 특징으로 하는 망간-부활 아연 실리케이트 형광체.
    여기서, 값 α는 상기 형광체 입자의 표면과 그 부근을 포함하는 상기 형광체 입자의 표면영역에서 실리콘 원자의 개수에 대한 아연 원자의 개수의 비이고, 값 β는 상기 형광체 입자 전체에서 실리콘 원자의 개수에 대한 아연 원자의 개수의 비이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 값 α는 AlKα X-선 방사를 이용한 X-선 광전자분광법(XPS)에 의해 얻어지고, 상기 값 β는 유도결합 플라즈마 발광분석법(ICP-AES)에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 망간-부활 아연 실리케이트 형광체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 표면영역은 상기 표면으로부터 4㎚ 깊이까지인 것을 특징으로 하는 망간-부활 아연 실리케이트 형광체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    β-α≤0.3인 것을 특징으로 하는 망간-부활 아연 실리케이트 형광체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    β≤2.0인 것을 특징으로 하는 망간-부활 아연 실리케이트 형광체.
  6. 녹색 형광체를 포함하는 가스방전 표시장치로서,
    상기 녹색 형광체는 다수의 형광체 입자들을 포함하고,
    상기 형광체 입자들의 적어도 일부는 망간-부활 아연 실리케이트 형광체이고, 0＜β-α≤0.5와 1.7≤β인 것을 특징으로 하는 가스방전 표시장치.
    여기서, 값 α는 상기 망간-부활 아연 실리케이트 형광체 입자의 표면과 그 부근을 포함하는 각 망간-부활 아연 실리케이트 형광체 입자의 표면영역에서 실리콘 원자의 개수에 대한 아연 원자의 개수의 비이고, 값 β는 상기 망간-부활 아연 실리케이트 형광체 입자 전체에서 실리콘 원자의 개수에 대한 아연 원자의 개수의 비이다.
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