JP4977331B2 - 蛍光体およびガス放電表示デバイス - Google Patents

Description

本発明は、マンガンによって付活された珪酸亜鉛蛍光体に関し、特に、紫外線による蛍光体の劣化を防止し、この蛍光体を用いたガス放電表示デバイスの画像品質における経時劣化を抑制する技術に関する。

一般にマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、蛍光ランプやプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）などの紫外線を励起光源とする緑色発光物質として広く用いられており、特に、ＰＤＰなどのガス放電表示デバイスにおいては、高い色純度や高い発光効率を有することもあって広く用いられている。
マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体における、母体である珪酸亜鉛は、一般式：Zn₂SiO₄で表される。またマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の化学組成は、例えばZn_1.9Mn_0.1SiO₄で表されるが、実用的には、良好な発光効率を得るため、この化学量論組成よりも珪素が過剰な状態で使用されることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

一方、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法としては、上記非特許文献１に記載されているように、二酸化珪素を代表とする珪素源と、酸化亜鉛を代表とする亜鉛源と、炭酸マンガンを代表とするマンガン源とを、前述の理由から化学量論比組成よりも若干珪素成分が過剰となるように配合、混合し、大気中あるいは還元雰囲気中で1200℃程度の熱処理（焼成）を行うことで製造される。

また、上述のような高温度雰囲気下で熱処理を行うため、製造中に表面から亜鉛成分が昇華しやすく、その結果として蛍光体粒子表面の組成に着目すると、粒子全体の組成に比較して珪素が過剰となっており、その珪素の一部は二酸化珪素として存在すると考えられている。
ところで、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体には、使用状況によって点灯時間の経過に伴い発光効率が低下するといった経時劣化の課題がある。蛍光ランプにおいては、このようなマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の経時劣化課題を改善する方法として、蛍光体粒子表面に窒化珪素化合物層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

また上記以外にも蛍光体の経時劣化を改善する方法として、蛍光体粒子全体の組成比、より具体的には、粒子全体におけるMn／Zn原子比とZn／Si原子比とを調整して、耐経時劣化性能を高める試みがある（例えば、特許文献２）。
蛍光体同学会、"蛍光体ハンドブック（第２１９項〜第２２０項）"、オーム社、昭和６２年１２月２５日 特公平６−６２９４４号公報 特開２００２−３０９２４８号公報

しかしながら、前記特許文献１の方法では、蛍光ランプのように水銀を紫外線源とした比較的長波長の紫外線を用いる場合は有効であるが、ＰＤＰのようなより高いエネルギーを持つ短波長の紫外線を励起光とする場合においては、十分な経時劣化抑制効果を得られないという問題がある。
また、前記特許文献１の方法では、蛍光体粒子表面にマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体以外の化合物層を形成した場合、励起光である紫外線や発光により生成した可視光が、前記化合物層に吸収され、発光効率を著しく低下させるという問題もある。

一方、前記特許文献２の方法を用いて、実際に蛍光体の粒子全体の成分組成比を適宜調整し、試作してみると、いずれにおいても経時劣化を十分抑制するのは困難であり、実用的でないことが判明した。
何故なら、本願発明者の鋭意検討により、以下のことが明らかとなったからである。
１）蛍光体粒子において発光に寄与する部位は粒子表面のごく近傍である。
２）粒子全体の元素構成比と、粒子近傍の元素構成比とは、必ずしも一致しない。

つまり、粒子全体の元素構成比を調整するだけでは、発光に寄与する粒子近傍の元素構成比を制御し、かつ安定化させることは困難であることが明らかとなった。
そこで本発明は、上記問題を解決しようとなされたものであって、発光輝度を維持しつつ、蛍光体の経時劣化を抑制することが可能なマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を提供することを目的とする。

また、発光輝度を従来レベルに維持しつつ、蛍光体の経時劣化が起こりにくい、ガス放電表示デバイスを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、粒子の表面およびその近傍における、珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比をαとし、前記蛍光体粒子全体における、珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比をβとするとき、前記αおよび前記βは、０＜β−α≦０．５、かつ、１．７≦βの関係を有する。

蛍光体の経時劣化は、蛍光体粒子のごく表面における亜鉛成分が、真空紫外光吸収の際に昇華、蒸発もしくは脱離し、表面近傍のZn／Si比が小さくなる方向に変化することにより生じているものと考えられ、蛍光体の経時劣化を抑制する上では、特に蛍光体粒子表面における組成、即ち元素構成比が重要となる。
何故なら、本願発明者らの鋭意検討により、蛍光体粒子表面に存在するＳｉＯ_２（以下、「シリカ」という。）は不純物が吸着し易く、これに紫外線吸収時のイオン衝撃による影響も相俟って、蛍光体粒子表面に物理的な欠陥を生じさせることが明らかとなったからである。

さらに、本願発明者らは、従来のマンガン珪酸亜鉛蛍光体では、表面のＺｎ／Ｓｉ比が小さく、即ちＳｉの割合が多く、発光に伴って蛍光体粒子表面のＺｎ／Ｓｉ比が変化し易く、かつ欠陥が生じ易いことを見いだした。
これらのことから、本願発明者らは、蛍光体の輝度経時劣化を抑制するためには、蛍光体粒子表面にイオン衝撃を受けた際にも、極力表面近傍のＺｎ／Ｓｉ比が安定で、かつ欠陥が生じ難い構成にすることが極めて重要であると考えた。

上述のように、0＜β−α≦0．5とすることで、表面近傍のZn／Si比（α）が、粒子全体のZn／Si比（β）に近づき、蛍光体粒子の表面から中心にかけて、亜鉛の濃度勾配が小さくなるので、拡散現象に起因した表面Zn／Si比の変化が抑制されて、蛍光体粒子表面における組成、即ち元素構成比が安定する。つまり、蛍光体粒子における局所的な元素構成比の経時的変化が少ない。

さらに、上述のように1．7≦βとすることにより、βの値を化学量論組成である2に近づけることによって、さらに、組成の均質化が図られ欠陥が生じ難くかつ表面のZn／Si比をさらに安定化させることができる。
ここで、βの値が化学量論組成に近づくということは、発光輝度の低下を生じさせるような要因もなく、したがって、発光輝度が維持されつつ、蛍光体の経時劣化が抑制されるという効果が奏される。

また、前記αの値は、AｌKα線を照射Ｘ線とするＸ線光電子分光法を用いた測定により求められる蛍光体粒子表面近傍における珪素原子数に対する亜鉛原子数の比であり、前記βの値は、誘導結合プラズマ発光分析法を用いた測定により求められた珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比であることが望ましい。
上述のように、α及びβの値の求め方を規定する、即ち、測定方法を固定することによって、α及びβの値の精度が高められて、上記効果の再現性が向上する。

また、前記粒子の表面およびその近傍とは、前記蛍光体粒子の表面からの深さが、４ｎｍ以内の範囲である。
紫外線吸収時における蛍光体の経時劣化の原因である、蛍光体粒子表面からの亜鉛成分の昇華、蒸発または脱離の現象が顕著となっている範囲に対応するαの値を用いることにより、上記効果の再現性が向上する。

また、前記αと前記βの関係が、β−α≦０．３であることが望ましい。
これにより、αの値が、βの値に近づき、蛍光体粒子の表面から中心にかけての、亜鉛の濃度勾配がさらに小さくなるので、拡散現象に起因した表面Zn／Si比の変化が抑制されて、蛍光体粒子表面における組成が安定する。つまり、蛍光体粒子における局所的な組成の経時的変化がますます少なくなる。

また、前記βの値が、β≦２．０であることが望ましい。
これにより、さらに、このようにすることにより、βの値を化学量論組成である2に近づけるため、さらに、組成の均質化が図られ欠陥が生じ難くかつ表面のZn／Si比をさらに安定化させるとともにことができる。
また、本発明のガス放電表示デバイスは、緑色蛍光体を備えるガス放電表示デバイスであって、前記緑色蛍光体は、複数の蛍光体粒子からなり、前記蛍光体粒子の少なくとも一部は、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体であって、粒子の表面およびその近傍における珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比をαとし、前記蛍光体粒子全体における珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比をβとするとき、前記αおよび前記βは、０＜β−α≦０．５、かつ、１．７≦βの関係を有する。

これにより、ガス放電表示デバイスは、経時劣化の少ない蛍光体が用いられているため、長時間駆動させても、緑色の発光輝度の低下などによる画像品質の劣化が生じ難い。

＜１．構成＞
図１は、本発明の実施形態におけるガス放電表示デバイスの一例としてのプラズマディスプレイパネルの概略図である。
ＰＤＰ１００は、交流型（ＡＣ型）のＰＤＰであり、互いに主面を対向させて配設された前面板９０および背面板９１から構成される。

前面板９０は、前面ガラス基板１０１と、表示電極１０２と、誘電体層１０６と、保護層１０７とからなる。
前面ガラス基板１０１は、前面板９０のベースとなる材料で、この前面ガラス基板１０１上に表示電極１０２が形成されている。
この表示電極１０２は、透明電極１０３と、黒色電極膜１０４と、バス電極１０５とからなる。

黒色電極膜１０４は、主成分の酸化ルテニウムが黒色を呈することで、ガラス裏面側から見た場合の外光の反射を防止する役割を果たす。
また、バス電極１０５は、高い導電性を有する銀を主成分とするため、全体の抵抗値を下げる役割を果たす。
バス電極１０５は、長手方向の一端に、不図示の駆動回路に接続するための端子部１０８を有する。

表示電極１０２及び前面ガラス基板１０１は、さらに、誘電体層１０６及び保護層１０７で覆われている。
背面板９１は、背面ガラス基板１１１と、アドレス電極１１２と、誘電体層１１３と、隔壁１１４と、隣接する隔壁１１４どうしの間隙（以下、「隔壁溝」という。）の壁面に形成された蛍光体層１１５とからなる。

上記蛍光体層１１５の発光物質としては、例えば、下記に示すような蛍光体材料を用いる。
青色蛍光体 ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ
緑色蛍光体 Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ
赤色蛍光体 ＹＢＯ_３：Ｅｕ
前面板９０及び背面板９１は、図１に示すように重ね合わされ、その周縁部に設けられた封着ガラス１９０を介して接合されている。

放電空間１１６には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅなどの希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が５００〜６００Ｔｏｒｒ（６６．５〜７９．８ｋＰａ）程度の圧力で封入されている。
隣り合う一対（Ｘ電極及びＹ電極）の表示電極１０２と１本のアドレス電極１１２とが、放電空間１１６を挟んで交差する領域が画像表示に寄与するセルとなる。

このＰＤＰ１００において、点灯させようとするセルを横切るＸ電極とアドレス電極１１２間に電圧が印加されてアドレス放電がなされた後に、前記セルを横切るＸ電極及びＹ電極にパルス電圧が印加されることにより維持放電がなされる。
ＰＤＰ１００において、放電空間１１６では、この維持放電により紫外線が発生し、発生した紫外線（波長約１４６ｎｍを中心波長とする共鳴線）が蛍光体層１１５に当たることにより、この紫外線が可視光に変換され、セルが点灯し、画像が表示される。
＜２．本実施の形態におけるＰＤＰ１００の特徴＞
本実施の形態におけるＰＤＰ１００は、蛍光体層１１５中の緑色蛍光体粒子の組成が従来とは異なる。

より具体的には、図２に示すように、蛍光体粒子の表面近傍の珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比（以下、「表面Ｚｎ／Ｓｉ比」という。）をαとし、蛍光体粒子全体の珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比（以下、「総括Ｚｎ／Ｓｉ比」という。）をβとした場合、前記αと前記βが、０＜β−α≦０．５、かつ、１．７≦βの関係となっている。

ここで、上記粒子の表面およびその近傍とは、蛍光体粒子表面からの深さが４ｎｍ以内の範囲を言う。
従来の緑色蛍光体粒子は、総括Ｚｎ／Ｓｉ比が１．９２であり、表面Ｚｎ／Ｓｉ比が、０．９１となっており、その差が１．０１程度であるが、本実施の形態１における緑色蛍光体粒子は、総括Ｚｎ／Ｓｉ比が１．９１であり、表面Ｚｎ／Ｓｉ比が１．９０であり、その差は、０．０１であり極めて少ない。
＜３．表面Ｚｎ／Ｓｉ比および総括Ｚｎ／Ｓｉ比の設定根拠＞
発明者らは、従来の緑色蛍光体の表面に形成されているＳｉＯ_２（以下、「シリカ」という。）が劣化を促進させているのではないかと考えた。

即ち、蛍光体粒子表面に存在するシリカにより、蛍光体粒子表面に放電空間内に漂う不純物が吸着され、イオン衝撃などの影響も相俟って、蛍光体粒子表面を起点とする物理的な劣化が生じているのではないかと考えた。
そこで、表面と内部の組成的に差がない蛍光体粒子を作成したところ、初期の発光効率が低下することが判明した。

これでは、経時的な劣化による輝度低下が抑制されたとしても、初期の発光輝度が製品基準を満足していないと意味がない。
逆に、蛍光体中の珪素の割合を増やせば、珪素が蛍光体表面にシリカとして析出した状態となり、劣化耐性が悪化する反面、発光効率は向上する。
従来の蛍光体製造方法によれば、０＜β−α≦０．５、かつ、１．７≦βの関係、即ち、表面と内部の組成にあまり差が見られない蛍光体粒子を製造しようとすれば、焼成温度を１２００℃よりもさらに下げなければならない。

このように焼成温度を下げると、蛍光体に含まれているＭｎの価数が増加し、即ち、２価のものが減少して、３価のものが増加するものと推測される。その上、蛍光体の結晶性が低下すると考えられる。
しかしながら、発光に寄与するマンガンは、主に２価のものであることが通説となっており、また、蛍光体の結晶性が高いほど、高い発光効率が得られると考えられるため、焼成温度を下げることによって発光輝度の低下を招く。

発明者らは、鋭意検討の末、焼成時において、大気遮断雰囲気中で降温することにより、焼成温度が高い場合であっても、０＜β−α≦０．５、かつ、１．７≦βの関係、即ち、表面と内部の組成にあまり差が見られない蛍光体粒子を製造することができることを発見した。
これにより、２価のマンガンの割合を高めて、初期の発光輝度を高めつつ、紫外線による経時劣化に強い蛍光体を製造することができる。
＜４．緑色蛍光体粒子の製造方法＞
（１）原料混合工程
Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎにおけるマンガン供給源となる材料（以下、「Ｍｎ材」という。）として、高純度の（純度９９％以上）の酸化マンガンを用いる。

また、上述のように、酸化マンガンを直接用いる方法以外に、高純度（純度９９％以上）の水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン、シュウ酸マンガン等を初期の材料に用い、これらを製造過程における焼成工程を経ることにより、間接的に上記酸化マンガンを得る方法であっても構わない。
Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎにおける亜鉛供給源となる材料として（以下、「Ｚｎ材」という。）、直接高純度の（純度９９％以上）の酸化亜鉛を用いる。

また、上述のように、酸化亜鉛を直接用いる方法以外に、高純度（純度９９％以上）の水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛、シュウ酸亜鉛等を初期の材料に用い、これらを製造過程における焼成工程を経ることにより、間接的に上記酸化亜鉛を得る方法であっても構わない。
Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎにおける珪素供給源となる材料（以下、「Ｓｉ材」という。）としては、高純度（純度９９％以上）の二酸化珪素を用いることができる。

また、珪酸エチルなどの珪素アルコキシド化合物を加水分解して得られる珪素の水酸化物を用いてもよい。
具体的な各蛍光体の材料の配合量は以下の通りである。
ＭｎＣＯ_３ ０．１０ｍｏｌ
ＺｎＯ １．９０ｍｏｌ
ＳｉＯ_２ １．００ｍｏｌ
Ｍｎ材、Ｚｎ材およびＳｉ材の混合には、工業的に通常用いられるＶ型混合機、攪拌機等を用いることができ、また、粉砕機能を有したボールミル、振動ミル、ジェットミル等も用いることができる。

以上のようにして、蛍光体材料の混合粉が得られる。
（２）焼成工程
図３は、焼成工程における焼成炉の温度プロファイルの一例である。
大気雰囲気中において、焼成開始後６時間程度で最高温度１２００℃にし、この最高温度を維持して４時間焼成を行う。

その後、通常行なわれる大気雰囲気中で降温するのではなく、炉内への大気の導入を遮断した状態で約１２時間かけて降温させる。
なお、ここでは、焼成温度１２００℃、焼成時間４時間に設定するとしたが、無論、焼成温度および焼成時間等は原料の粒子径や原料のシリカ（ＳｉＯ_２）の形状等により最適値を合わせるために適宜調整が必要であることは言うまでもない。

また、厳密には、総括Ｚｎ／Ｓｉ比を目的の値にするためには、ＳｉＯ_２の配合比を上述の１．００ｍｏｌから上下させて調整する必要がある。
さらに、表面Ｚｎ／Ｓｉ比の値と総括Ｚｎ／Ｓｉ比との差を目的の値にするためには、焼成工程における焼成温度と焼成雰囲気を調整する必要がある。
ちなみに、大気雰囲気中で焼成する場合、表面Ｚｎ／Ｓｉ比の値と総括Ｚｎ／Ｓｉ比との差を小さくしようとすれば、焼成温度を１２００℃よりも低く設定しなければならないので、結晶性が低い上、２価のマンガンの割合が減り、３価のマンガンの割合が増加するものと考えられ、発光輝度が低下する。

発明者らは、鋭意検討の末、２価のマンガンの割合を維持しつつ、表面Ｚｎ／Ｓｉ比の値と総括Ｚｎ／Ｓｉ比との差を小さくしようとすれば、大気遮断雰囲気で焼成すればよいことを見出した。
以上により本発明の粒子状のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体が製造される。
＜５．蛍光体インクの製造方法＞
上記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体粒子をふるいにかけるなどして、平均粒径２μｍに調整した緑色蛍光体３０ｗｔ％と、エチルセルロース（分子量約２０万）４．５ｗｔ％と、溶剤（ブチルカルビトールアセテート）６５．５ｗｔ％とを混合する。

粘度としては、蛍光体インクを隔壁１１４に十分付着させるため、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ程度に調整するのが望ましい。
このように調整された蛍光体インクを、例えば、メニスカス法で、隔壁溝に塗布した後、これを５００℃で１０分程度乾燥および焼成し、蛍光体層１１５を形成する。
なお、当然ながら蛍光体インクの成分は上記内容に限定されるものではない。

また、塗布方法もこれ以外の方法（例えばラインジェット法）を用いてもよい。
＜６．劣化評価試験＞
発明者らは、本実施の形態におけるマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の劣化評価試験を実施した。
以下、この劣化評価試験の詳細について説明する。
（蛍光体の劣化性能評価法）
マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の劣化環境として、波長１４６ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ）を蛍光体粒子に照射した。

各試験品の発光輝度としては、従来の蛍光体（後述の比較品１）における初期の発光輝度を１００（基準）とし、これに対する相対的な発光輝度を求めた。
また、各試験品の初期における相対発光輝度Ａと、真空紫外光１００時間照射後の相対発光輝度Ｂとを求め、相対発光輝度Ｂを相対発光輝度Ａで除して１００倍した値を発光輝度維持率（％）とした。

この発光輝度維持率が８０％以上（より好ましくは、８５％以上）であれば、ＰＤＰにおける蛍光体の経時劣化の抑制に効果があると判定した。
（各試験対象品の仕様および性能評価結果）
表１に実施例品１〜７および比較品１〜３の蛍光体の組成および性能評価結果を示す。
以下に示す各試験対象品、即ち、比較品および実施例品は、蛍光体粒子全体及び表面それぞれにおいて存在している珪素に対する亜鉛の割合（以下、「Ｚｎ／Ｓｉ比」という。）を調整したものである。

実施例品１は、本実施の形態で述べた緑色蛍光体と同様の構成であり、比較品１は、従来の蛍光体（従来品）と同様の構成である。
また、実施例品１〜７および比較品1〜３の蛍光体は、前記原料混合工程において示した酸化亜鉛と二酸化珪素の比率と前記焼成工程において示した焼成条件にもとづいて作製されている。

表１に示すように、実施例品１〜７は、いずれも表面Ｚｎ／Ｓｉ比と総括Ｚｎ／Ｓｉ比との差が０．５以内であり、かつ、総括Ｚｎ／Ｓｉ比が１．７以上であり、発光輝度維持率が８０％以上となっている。
これに対して、比較品１〜２では、総括Ｚｎ／Ｓｉ比が１．７以上であるが、表面Ｚｎ／Ｓｉ比と総括Ｚｎ／Ｓｉ比との差が、０．５を超えており、発光輝度維持率が８０％未満となっている。

また、比較品３は、表面Ｚｎ／Ｓｉ比と総括Ｚｎ／Ｓｉ比との差が、０．５以下であるが、総括Ｚｎ／Ｓｉ比が１．７未満であり、発光輝度維持率が８０％未満となっている。
また、実施例品１〜７の中でも、表面Ｚｎ／Ｓｉ比と総括Ｚｎ／Ｓｉ比との差が０．３を超えている実施例品２では、発光維持率が８０％であるのに対し、表面Ｚｎ／Ｓｉ比と総括Ｚｎ／Ｓｉ比との差が０．３以内で、かつ、総括Ｚｎ／Ｓｉ比が１．７以上となっている実施例品１、３〜７では、発光輝度維持率は８５％以上となっている。

したがって、表面Ｚｎ／Ｓｉ比と総括Ｚｎ／Ｓｉ比との差を０．３以下とすることによって、さらに発光輝度維持率が向上することができる。
以上より、表面Ｚｎ／Ｓｉ比と総括Ｚｎ／Ｓｉ比との差を０．５以下、かつ、総括Ｚｎ／Ｓｉ比を１．７以上とすることにより、８０％以上の優れた発光輝度維持率が得られることがわかる。

なお、総括Ｚｎ／Ｓｉ比が２．０以下であれば、発光輝度の初期値が比較品１の従来品の９０％以上となり、初期性能基準を満足することが判った。
＜７．実機評価試験＞
図４は、実施例品1および比較品１の蛍光体を用いて、蛍光体層１１５を形成したＰＤＰをそれぞれ駆動した場合における発光輝度維持率（％）の経時変化を示す図である。

このとき、ＰＤＰは緑色１色固定表示とした。
図４に示すように、本実施の形態の緑色蛍光体を用いたＰＤＰは、従来のＰＤＰよりも経時的な輝度劣化が抑制され、画像品質を良好に維持することができた。
一方、従来のＰＤＰでは、緑色の発光輝度が経時的に低下する度合いが大きく、当初の各色蛍光体による色バランスが駆動時間に伴って崩れてしまい、あたかも画面が焼き付いたように特定の色残像（緑色配合を損なった画像）が表示される焼き付き現象が発生した。
（劣化評価試験における測定方法の詳細について）
１）蛍光体粒子表面の組成比を求める方法
蛍光体粒子表面の組成比、即ち、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を求める方法として、ＡｌＫα線によるＸ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ法」という。）を用いた。

より具体的には、上記ＸＰＳ法では、照射Ｘ線としてＡｌＫα線を用い、試料から飛び出す光電子のエネルギーを測定する。
上記ＸＰＳ法により測定される光電子のエネルギーは、試料表面から４ｎｍ以内の範囲に存在する元素の情報を含んでおり、照射対象物に含まれる各元素それぞれに相対感度因子が明らかになっていることを利用して、珪素２ｐ軌道に起因する光電子ピーク面積換算から蛍光体粒子表面近傍での相対珪素原子数が求められ、また、亜鉛２ｐ３軌道に起因する光電子ピーク面積換算から、蛍光体粒子表面近傍での相対亜鉛原子数との比、即ち、表面Zn／Si比が求められる。
２）蛍光体粒子全体における組成比を求める方法
蛍光体粒子全体の組成比、即ち、総括Ｚｎ／Ｓｉ比を求める方法として、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた。

より具体的には、ＩＣＰ−ＡＥＳでは、試料を酸やアルカリなどで溶解した後、プラズマ中に噴霧することで溶液中に存在していた元素が原子化されるとともに励起され、低いエネルギー準位に遷移する際に各元素固有の光を放出する現象を利用する。
つまり、この放出光の波長及び強度を測定することで、総括Ｚｎ／Ｓｉ比を測定する。
なお、蛍光体粒子全体の組成比を測定する他の方法として、滴定法、誘導結合プラズマ質量分析法、蛍光Ｘ線分析法などもあるが、測定方法が異なれば、測定値も異なってくるため、本実施の形態において記載する総括Ｚｎ／Ｓｉ比の数値的根拠については、ＩＣＰ−ＡＥＳによる測定結果にもとづく。

また、表面Ｚｎ／Ｓｉ比の数値的根拠についても、上記と同様に理由によりＸＰＳ法による測定結果にもとづく。
（その他の事項）
本実施の形態では、マンガンの付活量を蛍光体１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌとしたが、特にこの値に限定するものではなく、通常蛍光体で用いられる範囲であればよい。

一般に、マンガン量が少ない場合には、残光時間が長くなるという問題が生じ、逆に多い場合には、発光効率が低下するという問題が生じるため、これらの問題が生じない範囲（好ましくは、蛍光体１ｍｏｌに対して、０．０１〜０．２ｍｏｌ）で、マンガンを使用することができる。
また、本実施の形態では、ＰＤＰを例に、これに使用する蛍光体について述べたが、本実施の形態における蛍光体を蛍光灯などの放電発光デバイスに適用しても、ＰＤＰの場合と同様の効果が得られることは言うまでもない。

本発明のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体粒子は、プラズマディスプレイパネルなどのガス放電パネルにおける蛍光体層や、その他蛍光ランプの蛍光膜に利用することが可能である。

実施の形態におけるＰＤＰの概略図である。 実施の形態における蛍光体粒子の概略図である。 実施の形態における蛍光体粒子の焼成工程の温度条件を示す図である。 実施の形態における蛍光体粒子および従来の蛍光体粒子を用いたＰＤＰの駆動試験結果を示す図である。

符号の説明

９０ 前面板
９１ 背面板
１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０２ 表示電極
１０３ 透明電極
１０４ 黒色電極膜
１０５ バス電極
１０６ 誘電体層
１０７ 保護層
１０８ 端子部
１１１ 背面ガラス基板
１１２ アドレス電極
１１３ 誘電体層
１１４ 隔壁
１１５ 蛍光体層
１１６ 放電空間
１９０ 封着ガラス

Claims (5)

1. マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体であって、
   粒子の表面およびその近傍における珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比をαとし、前記蛍光体粒子全体における珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比をβとするとき、
   前記αおよび前記βは、
   ０＜β−α≦０．５、かつ、１．７≦βの関係を有し、
   前記粒子の表面およびその近傍とは、前記蛍光体粒子の表面からの深さが、４ｎｍ以内の範囲であり、
   焼成後、炉内への大気の導入を遮断した状態で降温させることによって得られる蛍光体。
2. 前記αの値は、AｌKα線を照射Ｘ線とするＸ線光電子分光法を用いた測定により求められる蛍光体粒子表面近傍における珪素原子数に対する亜鉛原子数の比であり、
   前記βの値は、誘導結合プラズマ発光分析法を用いた測定により求められた珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記αと前記βの関係が、β−α≦０．３であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
4. さらに、前記βの関係が、β≦２．０であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
5. 緑色蛍光体を備えるガス放電表示デバイスであって、
   前記緑色蛍光体は、複数の蛍光体粒子からなり、
   前記蛍光体粒子の少なくとも一部は、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体であって、粒子の表面およびその近傍における珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比をαとし、前記蛍光体粒子全体における珪素原子総数に対する亜鉛原子総数の比をβとするとき、前記αおよび前記βは、０＜β−α≦０．５、かつ、１．７≦βの関係を有し、
   前記粒子の表面およびその近傍とは、前記蛍光体粒子の表面からの深さが、４ｎｍ以内の範囲であり、
   前記蛍光体粒子は、焼成後、炉内への大気の導入を遮断した状態で降温させることによって得られる、ガス放電表示デバイス。

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