JP5248534B2

JP5248534B2 - フッ素含有酸化マグネシウム粉末の製造方法

Info

Publication number: JP5248534B2
Application number: JP2010013897A
Authority: JP
Inventors: 裕三加藤; 明植木
Original assignee: Ube Material Industries Ltd
Current assignee: Ube Material Industries Ltd
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2027-01-24
Also published as: JP2010138067A

Description

本発明は、フッ素を含有する酸化マグネシウム粉末の製造方法に関する。

交流型プラズマディスプレイパネル（以下、ＡＣ型ＰＤＰともいう）は、一般に、画像表示面となる前面板と、放電ガスが充填された放電空間を挟んで対向配置された背面板とからなる。前面板は、前面ガラス基板、前面ガラスの上に形成された一対の放電電極、放電電極を被覆するように形成された誘電体層、そして誘電体層の表面に形成された誘電体保護層からなる。背面板は、背面ガラス基板、ガラス基板の上に形成されたアドレス電極、ガラス基板とアドレス電極とを被覆するように形成された、放電空間を区画するための隔壁、そして隔壁の表面に形成された赤、緑、青の蛍光体層からなる。

放電ガスとしては、一般にＸｅ（キセノン）とＮｅ（ネオン）との混合ガスが利用されている。この混合ガスでは、Ｘｅが放電ガスであり、Ｎｅはバッファガスである。
誘電体保護層の形成材料には、ＡＣ型ＰＤＰの作動電圧を低減し、かつ放電空間に生成したプラスマから誘電体層を保護するために、二次電子放出係数が高く、耐スパッタ性に優れる酸化マグネシウムが広く利用されている。

従来より、ＡＣ型ＰＤＰの放電特性や発光特性の向上を目的として、誘電体保護層の放電空間側の表面に、さらに別の層を設けることが検討されている。

特許文献１には、ＡＣ型ＰＤＰの作動電圧のさらなる低減を目的として、誘電体保護層の放電空間側の表面に誘電体保護層（ＭｇＯ）よりも二次電子放出係数が高く、かつ仕事関数が低い材料を用いて形成された二次電子放出層（高γ材料層）を設けることが提案され、その高γ材料層から放出される二次電子によりアドレス放電の放電開始電圧が低下してアドレス放電を低電圧かつ高速で行なうことが可能になると記載されている。そして、この特許文献１には、高γ材料層の形成材料として、アルカリ金属の酸化物（例えば、Ｃｓ₂Ｏ）、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、フッ化物（
例えば、ＣａＦ₂、ＭｇＦ₂）、結晶欠陥や結晶内の不純物導入により二次電子放出係数を高めた材料（例えば、ＭｇＯxのように、Ｍｇ：Ｏの組成比を１：１から変えて結晶欠陥
を導入したもの）、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃が挙げられている。

特許文献２には、ＡＣ型ＰＤＰの発光特性の向上を目的として、誘電体保護層の放電空間側の表面にＸｅガスのガス放電により生成する紫外光（真空紫外光）で励起され紫外光を放出する紫外光放出層（第二蛍光体層）を設けることが提案されている。この特許文献２には、紫外光放出層の材料として、ＢａＳｉ₂Ｏ₅：Ｐｂ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₃Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｐｂ、（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇：Ｐｂ、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｃｅ、（Ｇｄ，Ｌａ）Ｂ₃Ｏ₆：Ｂｉ、（Ｃａ，Ｚｎ）₃（ＰＯ₄）₂：Ｔｌ、ＹＰＯ₄：Ｃｅ、ＬａＰＯ₄：Ｃｅ、Ｃｅ（Ｍｇ，Ｂａ）Ａｌ₁₁Ｏ₁₉、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₈：Ｃｅ、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｔｌ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＣａＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ
などの蛍光体が挙げられている。

非特許文献１には、誘電体保護層の放電空間側の表面にクリスタル・エミッシブ・レイヤーを設けたＡＣ型ＰＤＰが開示されている。非特許文献１によれば、クリスタル・エミッシブ・レイヤーは、プライミング電子の供給による放電遅れの改善と波長２５０ｎｍ付近の紫外光の放出による発光効率の向上に寄与するとされている。但し、この非特許文献１には、クリスタル・エミッシブ・レイヤーの材料については具体的な記載はない。

特開２００４−２８８５０８号公報特開２００４−２９６２７３号公報

尾谷栄志郎、外６名，「発光効率２．２ｌｍ／Ｗを実現したＰＤＰ，高水準のフルＨＤ対応パネルを射程に」，日経エレクトロニクス，（株）日経ＢＰ社，２００５年９月２６日，ｐ．１２９−１３８

本発明の目的は、Ｘｅガスのガス放電により生成した紫外光により励起されると、高い効率で紫外光を放出する酸化マグネシウム粉末の製造方法を提供することにある。

本発明は、酸化マグネシウム純度が９９．９５質量％以上で、ＢＥＴ比表面積が５〜１５０ｍ ² ／ｇの範囲にある酸化マグネシウム原料粉末と、フッ化マグネシウム粉末との粉末混合物を坩堝に入れ、該坩堝に蓋をした状態で８５０℃以上の温度で１０分以上焼成するフッ素含有酸化マグネシウム粉末の製造方法にある。

本発明の製造方法により得られるフッ素含有酸化マグネシウム粉末は、Ｘｅガスのガス放電により生成した紫外光により励起されると波長２５０ｎｍ付近の紫外光を高い効率で放出する。従って、上記フッ素含有酸化マグネシウム粉末から製造された酸化マグネシウム膜を、ＡＣ型ＰＤＰや蛍光体ランプなどのガス放電発光装置の放電空間内に配置することによって、放電空間内の紫外光の放出量が増加し、第二の蛍光体層を特に設けることもなく、ガス放電発光装置から放出される可視光の光量を増加させることが可能となる。上記フッ素含有酸化マグネシウム粉末から製造された酸化マグネシウム膜は、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体保護層の放電空間側の表面に形成される紫外光放出層として、特に有用である。また、本発明の製造方法を用いることによって、紫外光の放出効率の高い酸化マグネシウム粉末を工業的に有利に製造することができる。

実施例１にて製造した焼成物（フッ素含有酸化マグネシウム粉末）のフッ素含有量と紫外光発光強度との関係を示す図である。

本発明の製造方法により得られるフッ素含有酸化マグネシウム粉末に含まれるフッ素は、酸化マグネシウム結晶内の酸素と部分的に置換して、結晶内に部分的な欠陥を生じさせる効果がある。上記フッ素含有酸化マグネシウム粉末は、フッ素の存在により生じた部分的な結晶欠陥によって、紫外光の放出効率が向上すると考えられる。

本発明の製造方法により得られるフッ素含有酸化マグネシウム粉末は、フッ素を０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．０３〜５質量％の範囲、更に好ましくは０．０３〜３質量％の範囲、特に好ましくは０．０３〜０．１質量％の範囲にて含有する。フッ素は、上述のように主として酸化マグネシウムの結晶内に存在するが、部分的にはフッ化マグネシウムとして析出していてもよい。フッ素含有酸化マグネシウム粉末に含まれるフッ素を除いた酸化マグネシウム純度は、９９．８質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上である。なお、酸化マグネシウム純度は、フッ素含有酸化マグネシウム粉末の全体量を１００としたときのフッ素とマグネシウムと酸素とを除いた不純物元素（フッ素含有酸化マグネシウム粉末の全体量に対して０．００１質量％以上含まれる）の総含有量及びフッ素の含有量から、下記の式より求めることができる。
酸化マグネシウム純度（質量％）＝［１−不純物元素の総含有量（質量％）／｛１００−フッ素の含有量（質量％）｝］×１００

本発明の製造方法により得られるフッ素含有酸化マグネシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３０ｍ²／ｇの範囲、好ましくは０．１〜１２ｍ²／ｇの範囲にある。

本発明のフッ素含有酸化マグネシウム粉末の製造方法は、酸化マグネシウム純度が９９．９５質量％以上で、ＢＥＴ比表面積が５〜１５０ｍ²／ｇの範囲、好ましくは７〜５０ｍ²／ｇの範囲にある酸化マグネシウム原料粉末と、フッ化マグネシウム粉末との粉末混合物を坩堝に入れ、該坩堝に蓋をした状態で８５０℃以上の温度で１０分以上焼成することからなる。

フッ素含有酸化マグネシウム粉末の製造に用いる酸化マグネシウム原料粉末としては、気相合成酸化法により製造された酸化マグネシウム粉末であることが好ましい。気相合成酸化法とは、金属マグネシウム蒸気と酸素含有気体とを気相中にて接触させ、金属マグネシウム蒸気を酸化させて酸化マグネシウム粉末を製造する方法である。

フッ化マグネシウム粉末は、純度が９９質量％以上あることが好ましい。焼成を行なう前に酸化マグネシウム原料粉末とフッ化マグネシウム粉末とを均一に混合しておくことが好ましい。

酸化マグネシウム原料粉末を、フッ化マグネシウム粉末の存在下にて８５０℃以上の温度で１０分以上焼成すると、酸化マグネシウム原料粉末の一次粒子がフッ素を結晶内に取り込みながら粒成長する。このため、得られるフッ素含有酸化マグネシウム粉末は、酸化マグネシウム原料粉末よりもＢＥＴ比表面積が低減する。得られるフッ素含有酸化マグネシウム粉末のＢＥＴ比表面積は、酸化マグネシウム原料粉末に対して、好ましくは１〜５０％の範囲、特に好ましくは３〜３０％の範囲にある。

本発明において、フッ化マグネシウム粉末の存在下にて酸化マグシウム原料粉末を焼成する際の焼成温度は、８５０℃以上、好ましくは９００〜１５００℃の範囲、特に好ましくは１０００〜１５００℃の範囲にある。焼成時間は、１０分以上、好ましくは２０分〜１時間の範囲にある。

本発明の製造方法により得られるフッ素含有酸化マグネシウム粉末には、放電特性向上のため、マグネシウム以外の金属を添加することができる。上記フッ素含有酸化マグネシウム粉末に添加する金属としては、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びジスプロシウムを挙げることができる。マグネシウム以外の金属は、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩として、上記フッ素含有酸化マグネシウム粉末の製造の際に添加されることが好ましく、金属の添加量は、フッ素含有酸化マグネシウム粉末全体に対して、０．００１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲にあることが特に好ましい。

[実施例１]
（焼成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２の製造）
気相合成酸化法により製造された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（２０００Ａ、宇部マテリアルズ（株）製、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積：８．７ｍ²／ｇ）と
、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）粉末（純度：９９．１質量％、ＢＥＴ比表面積：６．
４ｍ²／ｇ）とを下記表１に示す量にて混合して、粉末混合物を得た。得られた粉末混合
物を容量２５ｍＬのアルミナ坩堝に投入し、アルミナ坩堝に蓋をして電気炉に入れ、２４０℃／時間の昇温速度で炉内温度を下記表１の温度まで上昇させ、次いで該温度で３０分間加熱焼成した。その後、炉内温度を２４０℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。そして、電気炉からアルミナ坩堝を取り出して、粉末混合物の焼成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を得た。

表１
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ＭｇＯ粉末量（ｇ）ＭｇＦ₂粉末量（ｇ）炉内温度（℃）
────────────────────────────────────────
焼成物Ｎｏ．１５０．００２５１２００
焼成物Ｎｏ．２５０．０１５１２００
焼成物Ｎｏ．３５０．００５１２００
焼成物Ｎｏ．４５０．０２５１２００
焼成物Ｎｏ．５５０．０５１２００
焼成物Ｎｏ．６５０．５１２００
焼成物Ｎｏ．７４１１２００
焼成物Ｎｏ．８３２１２００
焼成物Ｎｏ．９５０．００５１４００
焼成物Ｎｏ．１０５０．０２５１４００
焼成物Ｎｏ．１１５０．０５１４００
焼成物Ｎｏ．１２５０．５１４００
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得られた焼成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２について、ＢＥＴ比表面積、フッ素含有量、純度及び紫外光発光強度を測定した。その結果を表２に示す。なお、フッ素含有量及び紫外光発光強度は以下の方法により測定した。

［フッ素含有量］
焼成物を塩酸で溶解して調製した溶液中のフッ素量をＪＩＳ−０１０２（工場排水試験方法）の３４．１に記載の方法により測定する。

［紫外光発光強度］
焼成物にＸｅガスのガス放電により生成した紫外光を照射し、放出された波長２５０ｎｍ付近の紫外光の発光強度を測定する。なお、表２の値は、焼成物Ｎｏ．１の紫外光発光強度を１００とした相対値である。

表２
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ＢＥＴ比表面積フッ素含有量純度紫外光発光強度
（ｍ²／ｇ）（質量％）（質量％）（−）
────────────────────────────────────────
焼成物Ｎｏ．１４．５１０．００８４９９．９以上１００
焼成物Ｎｏ．２２．５９０．０１８０９９．９以上２５００
焼成物Ｎｏ．３３．１３０．０２４３９９．９以上１３００
焼成物Ｎｏ．４１．９００．０３０４９９．９以上４６００
焼成物Ｎｏ．５１．８１０．０４９６９９．９以上５０００
焼成物Ｎｏ．６１．５７０．０８７３９９．９以上５４００
焼成物Ｎｏ．７１．２６１．１３９９．９以上５２００
焼成物Ｎｏ．８０．８４２．３９９９．９以上４６００
焼成物Ｎｏ．９１．８２０．０４６０９９．９以上３２００
焼成物Ｎｏ．１０１．２５０．０４８０９９．９以上５３００
焼成物Ｎｏ．１１０．８９０．０６００９９．９以上６９００
焼成物Ｎｏ．１２０．２１１．６０９９．９以上３６００
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図１に、焼成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２のフッ素含有量と紫外光発光強度との関係を示す。なお、図１において、横軸（フッ素含有量）及び縦軸（紫外光発光強度）はそれぞれ対数で示している。表２及び図１に示すように、フッ素含有量が０．０１質量％以上の焼成物Ｎｏ．２〜焼成物Ｎｏ．１２は、フッ素有量が０．００８４質量％の焼成物Ｎｏ．１と比べて、１０倍以上の高い紫外光発光強度を示すことがわかる。

［実施例２］
気相合成酸化法により製造された酸化マグネシウム粉末（５００Ａ、宇部マテリアルズ（株）製、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積：３９．３ｍ²／ｇ）５．０ｇと、
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）粉末（純度：９９．１質量％、ＢＥＴ比表面積：６．４
ｍ²／ｇ）０．０５ｇとを混合して、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を、実施例
１と同様にして、炉内温度１２００℃の条件にて３０分間加熱焼成した。

得られた焼成物のＢＥＴ比表面積、フッ素含有量、純度及び紫外光発光強度を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は８．２６ｍ²／ｇ、フッ素含有量は０．２７質量％、純度
は９９．９質量％、紫外光発光強度は、実施例１の焼成物Ｎｏ．１の紫外光発光強度を１００とした相対値として３５００であった。

Claims

酸化マグネシウム純度が９９．９５質量％以上で、ＢＥＴ比表面積が５〜１５０ｍ²／ｇの範囲にある酸化マグネシウム原料粉末と、フッ化マグネシウム粉末との粉末混合物を坩堝に入れ、該坩堝に蓋をした状態で８５０℃以上の温度で１０分以上焼成するフッ素含有酸化マグネシウム粉末の製造方法。
得られるフッ素含有酸化マグネシウム粉末がフッ素を０．０１〜１０質量％の範囲で含有し、酸化マグネシウム純度が９９．８質量％以上（但し、酸化マグネシウム純度は、含まれるフッ素を除いた総量中の酸化マグネシウム純度である）で、かつＢＥＴ比表面積が０．１〜３０ｍ²／ｇの範囲にある請求項１に記載のフッ素含有酸化マグネシウム粉末の製造方法。
粉末混合物が、酸化マグネシウム粉末５質量部に対して、フッ化マグネシウム粉末を０．０１５〜１０／３質量部の範囲にて含む請求項１に記載のフッ素含有酸化マグネシウム粉末の製造方法。
粉末混合物の焼成温度が９００〜１５００℃の範囲にある請求項１に記載のフッ素含有酸化マグネシウム粉末の製造方法。
粉末混合物の焼成時間が２０分〜１時間の範囲にある請求項１に記載のフッ素含有酸化マグネシウム粉末の製造方法。
フッ素を含有し、Ｘｅガスのガス放電により生成した紫外光により励起されると波長２５０ｎｍの紫外光を放出する、蛍光体ランプの放電空間内に配置される酸化マグネシウム膜の製造用のフッ素含有酸化マグネシウム粉末。
フッ素を０．０１〜１０質量％の範囲で含有し、酸化マグネシウム純度が９９．８質量％以上（但し、酸化マグネシウム純度は、含まれるフッ素を除いた総量中の酸化マグネシウム純度である）で、かつＢＥＴ比表面積が０．１〜３０ｍ ² ／ｇの範囲にある請求項６に記載のフッ素含有酸化マグネシウム粉末。
フッ素を含有し、Ｘｅガスのガス放電によって励起されると波長２５０ｎｍの紫外光を放出する、プラズマディスプレイパネルの誘電体保護層の放電空間側の表面に配置される紫外光放出層の製造用のフッ素含有酸化マグネシウム粉末。
フッ素を含有し、Ｘｅガスのガス放電によって励起されると波長２５０ｎｍの紫外光を放出する、ガス放電発光装置の放電空間内に配置される酸化マグネシウム膜の製造用のフッ素含有酸化マグネシウム粉末。