JP5179180B2 - プラズマディスプレイ装置およびプラズマディスプレイ装置用緑色蛍光体材料の製造方法 - Google Patents

プラズマディスプレイ装置およびプラズマディスプレイ装置用緑色蛍光体材料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、プラズマディスプレイ装置とその蛍光体層を構成する蛍光体材料の製造方法に関する。
プラズマディスプレイ装置(以下、「PDP装置」と記す)は、高精細化、大画面化の実現が可能な画像表示デバイスとして近年注目されている。
プラズマディスプレイパネル(以下、「PDP」と記す)は、PDP装置の画像を表示する部分であり、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、ガラス基板上に形成されたストライプ状の透明電極と金属バス電極とからなる表示電極と、表示電極を覆う誘電体層と、保護層とで構成されている。一方背面板は、ガラス基板上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された蛍光体層とで構成されている。
前面板と背面板とは、それらの周囲部に形成された封着材によって封着されている。そして、封着によってできる前面板と背面板との隙間には、ネオンやキセノンなどからなる放電ガスが封入されている。
このような構成のPDPは、表示電極、アドレス電極からなる電極群に印加された電圧で放電ガスが放電し、その放電によって発生する紫外線で蛍光体層が発光することで画像表示を行う。
PDPは、いわゆる3原色(赤色、緑色、青色)を加法混色することにより、フルカラー表示を行う。このフルカラー表示を行うためにPDPは、赤色、緑色、青色に発光する蛍光体層を備えている。各色の蛍光体層は各色の蛍光体材料が積層されて構成されている。
代表的な緑色の蛍光体材料の一つであるZnSiO:Mnは、その表面が負に帯電している。したがって、PDPの表示の時に放電ガス中に発生するネオンやキセノンの正イオンは、負に帯電しているZnSiO:Mnにイオン衝突を起こしやすい。この衝突でZnSiO:Mnの表面が劣化する。したがってPDP装置を長時間使用していると、ZnSiO:Mnの劣化により緑色の輝度が低下してしまう。
この課題を解決するために、ZnSiO:Mnの表面に蒸着法や焼成法によって極性をプラスにし得る膜を積層することが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、蒸着法や焼成法での膜の積層は、ZnSiO:Mnの表面を発光しない膜物質でコートすることになるため、ZnSiO:Mnの輝度が低下してしまうという課題がある。
また、ZnSiO:Mnのなどの蛍光体材料の表面に金属アルコキシドを付着させ、これを焼成することで金属酸化物の被膜でコートされたPDP用蛍光体粒子を用いるPDPが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、金属アルコキシドは有機物を含んだ化合物であるため、焼成を十分に行わないと、蛍光体表面に炭素系化合物が残存してしまう。この炭素系化合物は、放電によって分解する。特に長時間の使用において分解した炭素系化合物は放電空間に放出され、放電が不安定になってしまう。
さらに、負帯電のZnSiO:Mnに同じ緑色で、正帯電の(Y,Gd)BO:Tbを混合する手法が考案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、ZnSiO:Mnの表面の帯電性に変化はないので、ZnSiO:Mnの輝度低下を抑制することはできない。
特開平11−86735号公報 特開平10−195428号公報 特開2001−236893号公報
本発明のPDP装置は、一対の基板を基板間に放電空間が形成されるように対向配置するとともに放電空間を複数に仕切るための隔壁を少なくとも一方の基板に配置し、かつ隔壁により仕切られた放電空間で放電が発生するように基板に電極群を配置するとともに放電により発光する蛍光体層を設けたパネル本体を有するPDP装置であって、蛍光体層はZnSiO:Mnと(Y,Gd)BO:Tbとの混合物よりなる緑色蛍光体層を備え、ZnSiO:Mnの表面に酸化アルミニウムがコートされるとともにXPS装置での測定による表面のSi元素に対するAl元素の比が0.6以上7.0以下である。
このような構成によれば、ZnSiO:Mnよりなる緑色蛍光体材料の輝度が高く、かつ長時間の使用に対しても輝度低下の小さいPDP装置を実現することができる。
(実施の形態)
図1はPDPの電極の概略構成を示す平面図である。PDP100は、前面ガラス基板(図示せず)と、背面ガラス基板102と、維持電極103と、走査電極104と、アドレス電極107と、気密シール層121とを備える。維持電極103と走査電極104とはそれぞれN本が平行に配置されている。アドレス電極107はM本が平行に配置されている。維持電極103と走査電極104とアドレス電極107とは3電極構造の電極マトリックスを有しており、走査電極104とアドレス電極107との交点に放電セルが形成されている。
図2はPDPの画像表示領域における部分断面斜視図である。PDP100は、前面パネル130と背面パネル140とで構成されている。前面パネル130の前面ガラス基板101上には維持電極103と走査電極104と誘電体ガラス層105とMgO保護層106とが形成されている。背面パネル140の背面ガラス基板102上にはアドレス電極107と下地誘電体ガラス層108と隔壁109と蛍光体層110R、110G、110Bとが形成されている。
前面パネル130と背面パネル140とを貼り合わせ、前面パネル130と背面パネル140との間に形成される放電空間122内に放電ガスを封入してPDP100が完成する。
図3は、PDP100を用いたPDP装置の構成を示す概略図である。PDP100は駆動装置150と接続されることでPDP装置を構成している。PDP100には表示ドライバ回路153、表示スキャンドライバ回路154、アドレスドライバ回路155が接続されている。コントローラ152はこれらの電圧印加を制御する。点灯させる放電セルに対応する走査電極104とアドレス電極107へ所定電圧を印加することでアドレス放電を行う。コントローラ152はこの電圧印加を制御する。その後、維持電極103と走査電極104との間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電によって、アドレス放電が行われた放電セルにおいて紫外線が発生する。この紫外線で励起された蛍光体層が発光することで放電セルが点灯する。各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
次に、PDP100の製造方法を図1と図2を参照しながら説明する。まず、前面パネル130の製造方法を説明する。前面ガラス基板101上に、各N本の維持電極103と走査電極104をストライプ状に形成する。その後維持電極103と走査電極104を誘電体ガラス層105でコートする。さらに誘電体ガラス層105の表面にMgO保護層106を形成する。
維持電極103と走査電極104は、銀を主成分とする電極用の銀ペーストをスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成する。誘電体ガラス層105は、酸化ビスマス系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、焼成して形成する。上記ガラス材料を含むペーストは、例えば、30重量%の酸化ビスマス(Bi)と28重量%の酸化亜鉛(ZnO)と23重量%の酸化硼素(B)と2.4重量%の酸化硅素(SiO)と2.6重量%の酸化アルミニウムを含む。さらに、10重量%の酸化カルシウム(CaO)と4重量%の酸化タングステン(WO)と有機バインダ(α−ターピネオールに10%のエチルセルロースを溶解したもの)とを混合して形成する。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、樹脂としてエチルセルロース以外にアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤(例えば、グリセルトリオレエート)を混入させてもよい。
誘電体ガラス層105は所定の厚み(約40μm)となるように塗布厚みを調整する。MgO保護層106は酸化マグネシウム(MgO)から成るものであり、例えばスパッタリング法やイオンプレーティング法によって所定の厚み(約0.5μm)となるように形成する。
次に、背面パネル140の製造方法を説明する。背面ガラス基板102上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、焼成することによってM本のアドレス電極107をストライプ状に形成する。アドレス電極107の上に酸化ビスマス系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、焼成して下地誘電体ガラス層108を形成する。同じく酸化ビスマス系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後に焼成して隔壁109を形成する。放電空間122はこの隔壁109によって区画され、放電セルが形成される。隔壁109の間隔寸法は42インチ〜50インチのフルHDテレビやHDテレビに合わせて130μm〜240μm程度に規定されている。
隣接する2本の隔壁109の間の溝に、赤色蛍光体層110R、緑色蛍光体層110G、青色蛍光体層110Bを形成する。赤色蛍光体層110Rは例えば(Y、Gd)BO:Euの赤色蛍光体材料からなる。青色蛍光体層110Bは例えばBaMgAl1017:Euの青色蛍光体材料からなる。緑色蛍光体層110Gは例えばZnSiO:Mnの緑色蛍光体材料からなる。
このようにして作製された前面パネル130と背面パネル140を、前面パネル130の走査電極104と背面パネル140のアドレス電極107とが直交するように対向して重ね合わせる。封着用ガラスを周辺部に塗布し、450℃程度で10分〜20分間焼成する。図1に示すように、気密シール層121の形成により、前面パネル130と背面パネル140とを封着する。そして、一旦放電空間122内を高真空に排気したのち、放電ガス(例えば、ヘリウム−キセノン系、ネオン−キセノン系の不活性ガス)を所定の圧力で封入することによってPDP100が完成する。
次に、各色の蛍光体材料の製造方法について説明する。本実施の形態において、蛍光体材料は、固相反応法により製造されたものを用いている。
青色蛍光体材料であるBaMgAl1017:Euは以下の方法で作製する。炭酸バリウム(BaCO)と炭酸マグネシウム(MgCO)と酸化アルミニウムと酸化ユーロピウム(Eu)とを蛍光体組成に合うように混合する。混合物を空気中において800℃〜1200℃で焼成し、さらに水素と窒素を含む混合ガス雰囲気において1200℃〜1400℃で焼成して作製する。
赤色蛍光体材料(Y,Gd)BO:Euは以下の方法で作製する。酸化イットリウム(Y)と酸化ガドリミウム(Gd)とホウ酸(HBO)と酸化ユーロピウム(EuO)とを蛍光体組成に合うように混合する。混合物を空気中にて600℃〜800℃で焼成し、さらに酸素と窒素を含む混合ガス雰囲気において1100℃〜1300℃で焼成して作製する。
次に緑色蛍光体材料について説明する。本発明の実施の形態では、緑色蛍光体材料として、ZnSiO:Mnと(Y,Gd)BO:Tbとの混合体をも用いる。そのうちZnSiO:Mnとして、表面に物質がコートされていないZnSiO:Mn(以下、無コートZnSiO:Mnと記す)の表面に酸化アルミニウムをコートしたものを用いる。この酸化アルミニウムは、ZnSiO:Mnの最表面から10nm以内において、Al元素とZnSiO:Mnの蛍光体材料を構成するSi元素との比(以下、Al/Si比と記す)が0.6以上7.0以下になるように制御してコートする。
ここでAl/Si比は、XPS装置で測定することができる。XPSとは、X−ray Photoelectron Spectroscopyの略で、X線光電子分光分析と呼ばれ、物質の最表面から10nm以内の元素の様子を調べる方法である。Al/Si比はXPS装置によりAlとSiの分析を行い、それらの比をとった値である。
以下、本発明の実施の形態における緑色蛍光体材料の製造方法について詳しく説明する。無コートZnSiO:Mnは、従来の固相反応法や液相法や液体噴霧法を用いて作製する。固相反応法は酸化物や炭酸化物原料とフラックスを焼成して作製する方法である。液相法は、有機金属塩や硝酸塩を水溶液中で加水分解し、必要に応じてアルカリなどを加えて沈殿させて生成した蛍光体材料の前駆体を熱処理して作製する方法である。また液体噴霧法は、蛍光体材料の原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する方法である。
本実施の形態で使用する無コートZnSiO:Mnは、特に作製方法に影響を受けるものではないが、ここでは一例として固相反応法による製法について述べる。原料としては酸化亜鉛、酸化珪素、二酸化マンガン(MnO)を用いる。
蛍光体材料の母材の組成ZnSiOを構成する原料である酸化亜鉛と酸化珪素とを混合する。混合は、化学量論比よりも酸化珪素が過剰となるようにして行い、過剰量は0.1モル%以上かつ5モル%以下となるようにする。次に発光中心となる二酸化マンガンをZnSiO:Mnに対して5モル%〜20モル%添加して混合する。なお、酸化亜鉛の混合量は、酸化亜鉛と二酸化マンガンの合計が、ZnSiO:Mnに対して200モル%となるように適宜調整する。
次にこの混合物を600℃〜900℃で2時間焼成する。焼成した混合物を軽く粉砕、篩い分けを行い、窒素中、あるいは窒素と水素の混合雰囲気中で1000℃〜1350℃で焼成を行い、無コートZnSiO:Mnを作製する。
なお、酸化珪素を化学量論比より過剰に配合する理由は、酸化珪素の比率を増やすことで表面の負帯電性がより大きくなり、以下に述べるアルミニウム陽イオンによる密着性が上がり、それに伴って酸化アルミニウムコートが強固になるためである。ただし、5モル%を超えると、ZnSiO:Mnの輝度が低くなり、0.1モル%未満では、効果を発揮しない。したがって酸化珪素の過剰混合量は0.1モル%以上かつ5モル%以下が好ましい。
次に無コートZnSiO:Mnの表面上に酸化アルミニウムをコートする方法を説明する。硝酸アルミニウムを0.4重量%の濃度で水またはアルカリ水溶液中に溶解する。その溶解液中に無コートZnSiO:Mnを投入して混合液を作製し、加熱しながら攪拌する。加熱温度は、30℃未満では金属塩が溶液中に析出してしまう。また60℃を超える温度ではZnSiO:Mnが酸やアルカリによって溶解してしまう。このため、30℃以上かつ60℃以下の温度範囲で加熱を行う。この攪拌によって、溶解液中のアルミニウム陽イオンが負帯電性の無コートZnSiO:Mnに密着してコートが行われる。この混合液を濾過、乾燥する。その後、この乾燥物を空気中において400℃〜800℃で焼成することで酸化アルミニウムが表面にコートされたZnSiO:Mn(以下、AlコートZnSiO:Mnと記述する)を作製する。このAlコートZnSiO:MnのAl/Si比は1.4である。
次に、(Y,Gd)BO:Tbの作製方法について述べる。原料として、Y、Gd、HBO、Tbをそれぞれ、蛍光体母材の組成を構成する(Y,Gd)BO:Tbの組成に合うように混合した後に空気中600℃〜800℃で焼成後、酸素―窒素中雰囲気中1100℃〜1300℃で焼成して(Y,Gd)BO:Tbを作成する。
このようにして作製した(Y,Gd)BO:TbとAlコートZnSiO:Mnとを1:1の割合で混合した緑色蛍光体(以下、Alコート混合緑色蛍光体と記述する)を作製する。また、(Y,Gd)BO:Tbと無コートZnSiO:Mnとを1:1の割合で混合した緑色蛍光体(以下、無コート混合緑色蛍光体と記述する)を作製する。
上記Alコート混合緑色蛍光体を積層して緑色蛍光体層110Gを形成する。赤色蛍光体層110Rには(Y,Gd)BO:Eu、青色蛍光体層110BにはBaMgAl1017:Euを積層した背面パネル140でPDP100を作製する。また、比較のため、Alコート混合緑色蛍光体の代わりに無コート混合緑色蛍光体を積層して形成したPDP100を同様にして作製する。
このPDP100に駆動装置150を接続し、PDP装置を作製する。このPDP装置において緑色蛍光体層110Gのみを発光させ、初期輝度と1000時間点灯後の輝度維持率(以下、輝度維持率と記す)を測定する。輝度維持率は、次のようにして求める。PDP装置の維持電極103と走査電極104とに電圧185V、周波数100kHzの放電維持パルスを交互に1000時間連続して印加する。1000時間点灯後のPDP装置において緑色蛍光体層110Gのみを発光させ、輝度を測定する。輝度維持率は、初期輝度に対する1000時間点灯後の輝度を表す。
Alコート混合緑色蛍光体を用いたPDP装置の初期輝度は、無コート混合緑色蛍光体を用いたPDP装置の初期輝度を100として103.0である。また、輝度維持率は無コート混合緑色蛍光体を用いたPDP装置が94.0に対し、Alコート混合緑色蛍光体を用いたPDP装置が97.2である。
このように、本実施の形態の作製方法で酸化アルミニウムをZnSiO:Mnにコートした緑色蛍光体を用いることで、輝度低下を起こすことなく、輝度維持率を改善することができる。
表1は、種々の作製条件でのAlコートZnSiO:Mnの粉体の特性とそれを用いた混合緑色蛍光体によるPDP装置の特性を示したものである。AlコートZnSiO:Mnの作製条件として、コートに用いたアルミニウム金属塩の種類とその仕込み量(重量%)、コート後の焼成温度(℃)を示す。粉体の特性として緑色蛍光体粒子のAl/Si比を示す。また、PDP装置の特性として、緑色蛍光体粒子で作製したPDP装置の初期輝度と輝度維持率を示す。
Figure 0005179180
コートする緑色蛍光体粒子としては、前述の固相反応法により作製した無コートZnSiO:Mnを用いる。No.1は無コートZnSiO:Mnの蛍光体の結果である。No.2、3、5、6は、無コートZnSiO:Mnに対して、仕込み量が0.1重量%から0.8重量%の硝酸アルミニウムの金属塩で作製したAlコートZnSiO:Mnの結果である。なお、上述した実施の形態の結果は、表1のNo.5に示す。また、No.4、7、9は、仕込み量が1重量%から5重量%の酢酸アルミニウムの金属塩で作製したAlコートZnSiO:Mnの結果である。さらに、No.8、10は仕込み量が1重量%〜4重量%の蓚酸アルミニウムの金属塩で作製したAlコートZnSiO:Mnの結果である。いずれの場合も前述した作製方法と同様の方法でコートすることが可能である。
図4はPDP装置の初期輝度とAlコートZnSiO:MnのAl/Si比との関係を示した特性図である。図4に示すように、Al/Si比が0.6以上でかつ2.0以下の範囲では無コートZnSiO:Mnの場合に比べて初期輝度を高くすることができるが、2.0を超えるAl/Si比では初期輝度が低下する。Al/Si比が7.0以下であれば、初期輝度の低下は15%程度であり、実用上問題はない。
図5はPDP装置の輝度維持率とAl/Si比との関係を示した特性図である。図5に示すように、コートに用いる金属塩の種類に関わらず、Al/Si比が0.6以上であれば、無コートZnSiO:Mnを用いた場合に比べて1000時間点灯後の輝度維持率が改善する。特にAl/Si比が1.4以上であれば輝度維持率が大きく改善する。また、いずれにおいても、1000時間点灯後のPDP装置の放電の安定性にはまったく変化は見られない。
したがって、ZnSiO:MnへのAlコートによるAl/Si比が0.6以上でかつ7.0以下であれば、実用上問題のない輝度で、かつ輝度維持率が改善されるため望ましい。また、Al/Si比が1.4以上かつ2.0以下であれば、初期輝度が高く、さらに輝度維持率が大きく改善されるため、さらに望ましい。
従来知られている蒸着法や焼成法では、より緻密、あるいはより厚いAlコートが行われることにより、蛍光体表面の発光部位がコートする物質に隠蔽され、輝度が低下する。これは、粒子全体にわたってAlコートが行われているためと考えられる。それに対し、本発明の製造方法では、XPS装置での測定により、最表面から10nm以内に珪素が検出されることから、粒子全体にわたってコートされるのではなく、少なくとも表面の一部にコートされていることで、輝度低下が抑制される。しかも、一部のコートであっても帯電性の改善は行われており、輝度劣化の抑制には十分な効果を果たしている。
さらに、金属アルコキシドのような有機物は使用していないため、PDP内部において、放電を不安定にするような要因になることはなく、長時間の使用においても放電安定性は変化しない。
本実施の形態では、(Y,Gd)BO:TbとAlコートZnSiO:Mnとを1:1の割合で混合した緑色蛍光体を用いた。他の混合比率のときは、混合比率に応じてAlコートZnSiO:Mnの効果を果たし、その効果は混合比率に制限を受けない。
本発明は、長期間放電に対しても輝度劣化の小さいPDP装置を実現することができ、大画面の表示デバイスなどに有用である。
本発明の実施の形態におけるPDPの電極の概略構成を示す平面図 本発明の実施の形態におけるPDPの画像表示領域における部分断面斜視図 本発明の実施の形態におけるPDP装置の構成を示す概略図 本発明の実施の形態におけるPDP装置の初期輝度とAl/Si比との関係を示した特性図 本発明の実施の形態におけるPDP装置の輝度維持率とAl/Si比との関係を示した特性図
符号の説明
100 PDP
101 前面ガラス基板
102 背面ガラス基板
103 維持電極
104 走査電極
105 誘電体ガラス層
106 MgO保護層
107 アドレス電極
108 下地誘電体ガラス層
109 隔壁
110R 蛍光体層(赤色蛍光体層)
110G 蛍光体層(緑色蛍光体層)
110B 蛍光体層(青色蛍光体層)
121 気密シール層
122 放電空間
130 前面パネル
140 背面パネル
150 駆動装置
152 コントローラ
153 表示ドライバ回路
154 表示スキャンドライバ回路
155 アドレスドライバ回路

Claims (2)

  1. 一対の基板を基板間に放電空間が形成されるように対向配置するとともに前記放電空間を複数に仕切るための隔壁を少なくとも一方の基板に配置し、かつ前記隔壁により仕切られた放電空間で放電が発生するように基板に電極群を配置するとともに放電により発光する蛍光体層を設けたパネル本体を有するプラズマディスプレイ装置であって、
    前記蛍光体層はZnSiO:Mnと(Y,Gd)BO:Tbとの混合物よりなる緑色蛍光体層を備え、
    前記ZnSiO:Mnの表面の一部に酸化アルミニウムがコートされるとともにXPS装置での測定による前記Zn SiO :Mnの最表面から10nm以内におけるSi元素に対するAl元素の比が0.6以上7.0以下であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
  2. 前記Si元素に対するAl元素の比が1.4以上2.0以下であることを特徴とする請求項1に記載のプラズマディスプレイ装置。
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