TWI279432B

TWI279432B - Phosphor and device using the same

Info

Publication number: TWI279432B
Application number: TW094109964A
Authority: TW
Inventors: Shinya Fukuta; Toshiaki Onimaru; Tomonari Misawa; Hironori Sakata
Original assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2004-12-01
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2007-04-21
Also published as: CN1782021A; US20050161639A1; CN100366705C; KR20060061205A; KR100686271B1; JP2006152210A; EP1666565A1; TW200619350A; US7300605B2; JP4507862B2

Description

1279432 九、發明說明：【發明所屬之技彳标領域】發明領域本發明係關於一種螢光體以及一種使用該螢光體之裳置。特別，本發明係關於一種具有磁鉛酸鹽型晶體結構之螢光體’藉該結構’所接收之光可被轉成低能光（長波長光’以及係關於一種使用此種螢光體之裝置。本發明之螢光體適合用作為諸如螢光燈之氣體放電裝置、以及諸如電漿顯示器面板(PDP)之顯示裝置。 10 【先前蚀發明背景磁鉛酸鹽型晶體如鋁酸鹽連同具有β-鋁氧型結構之晶體用作為典型螢光體。為了形成此種晶體之綠螢光體，例如常添加铽(Tb)之適當螢光體主體。此外，常使用Ce3+作為 15增強加+之發光之敏化元素。例如CeMgAln〇19:Tb為此種帶有Ce3+之螢光體，報告於冷光期刊，9 (1974)，415_419頁或菲力浦技術評論，37 (1977) 221-233頁。於此種螢光體，鈽(Ce)所發光之光能實質上係等於Tb 之fd變遷能；因此，由鈽能變遷至丁|3係以高效率進行。被 20激發之試基於5Dj—變遷而發出可見光。更特別，5d4— F5變遷產生於波長約540奈米之綠光主峰，產生於波長約480奈米之藍光次峰，5D4^7F4產生於波長約58〇奈米之黃光次峰，以及5D4~>7F3產生於波長約6〇〇奈米之紅光次峰。 5 1279432 由此螢光體發光之CIE色標約為（0.31，0.16)。於此色標，y分量表示綠分量。考慮由含轼材料如CeMgAlu〇19:Tb 之發光，y值至少比ZnSi204:Mn (0.215 0.72)或

BaMgAl14〇23:Mn (0.15, 0.73)之色標低〇·1，故綠色純度顯著 5 較低。改良含铽螢光體之色彩純度之方法係揭示於曰本專利公開案第平5(1993)-86366及2001-139942號。此等專利案揭示之方法包括同時添加铽及錳至磁鉛酸鹽型晶體，故比較只含铽之材料，色彩純度改良。 10 此等公開案之前者揭示式 (CeklKKMgi+bZnaMntOAlhOw+sA螢光體，其中〇<d6, 0<a+b<l，4·5^ζ^15。此公開案提示添加辞可提高含猛及試之螢光體之亮度。

至於前述已知技術之延伸，發明人發現當藉真空紫外 15 光激發時，La3+可產生等於Ce3+之發光。基於此項發現，發明一種式（LakTbxMMgLbMnaZnOAlkO 1.5(y+z)+l 之榮光體，其中0Sx<0.5,0.8Sy^L2,0<a+bSl，8SzS30(日本專利公開案第2003-342566號）。此種螢光體之特徵為當藉真空紫外光激發時，具有比曰本專利公開案第平5(1993)-86366號典 2〇型所揭示之含鈽螢光體更高的亮度。為了適合用於PDP、無汞螢光燈等，螢光體須進一步具有改良性質如後·· (1) 須具有較高亮度。 (2) 用於顯示應用，當藉147奈米氙原子束激發時，其螢 6 1279432 光性(餘暉分量須儘可能地小）。如此處使用，「螢光性」一詞表示一種由螢光體激發停止後經歷數十毫秒時間仍然殘留的發光現象。使用高螢光性螢光體於顯示其装置可能造成即使影像的顯示停止後仍然殘留影像殘像之問題。另一 5方面，^使用m奈米光作為激發光源時，已知勞光體之螢光性可降至實際上可接受的程度。除了前述綠螢光體外，LaMgAh iO^Eu24已知為藍螢光體。此螢光體也可藉真空紫外光激發來產生螢光性。螢光性是一種弱發光現象，螢光性出現於當電子、電 10洞等累積於例如缺陷等陷阱内，藉熱激發過程發射到達冷光中心，出現螢光性。舉例言之，螢光性細節詳細說明於螢光體手冊（螢光體研究協會編輯(翁夏公司（Ohmsha Ltd))。被激發之載子捕捉於陷阱等之情況可能不僅由螢光性所造成，同時也可能因亮度的降低所造成。此種螢光性的 I5根本解决之道在於減少諸如缺陷等陷味。但此等溶液需要衣仏技術的大為改良，因此研究發展上需要長時間也需要南發展成本。【發明内容】發明概要少、^ ^人研究用於改良性質之新穎添加元素，主要目的 =為了增加累積於缺陷之載子之激發機率。結果，發明人么見添加特定元素可降低螢光性，因而完成本發明。此，根據本發明，提供一種螢光體其具有磁鉛酸鹽型晶體結構再以及包含至少一種選自Β、Si、Ρ、Ge、Ti、 7 9432 从、Ta、Nb、Mo、W、Yb、Tm及 Bi之元素。此等及其他本案之目的由後文詳細說明將更為彰顯。但須瞭解詳細說明部分及特例雖然指示本發明之較佳具體】但僅供舉例說明之用，熟諳技藝人士由此處說明顯然易知屬於本發明之精隨及範圍内之多項變化及修改。圖式簡單說明第1圖為本發明使用之螢光體之磁鉛酸鹽結構之示意圖；第2圖為PDP之示意透視圖； 10 15 弟3圖為線圖，顯示元素號碼與〇· 1秒後餘暉比/cts能 @之關係；苐4圖為線圖，顯示根據本發明之實施例2，亮度與榮光體之V濃度間之關係；弟5圖為線圖，顯示根據本發明之實施例2，秒後餘暉比與螢光體之V濃度間之關係；苐6圖為線圖，顯示根據本發明之實施例3，亮度與榮光體之Yb濃度間之關係；第7圖為線圖，顯示根據本發明之實施例3，秒後餘暉比與螢光體之Yb濃度間之關係。【實施方式】較佳實施例之詳細說明發明人使用多種螢光體於PDP來評估螢光性，結果測得若於施用147奈米光停止後0.1秒之螢光亮度(〇1秒餘暉）為施加147奈米光停止時之亮度之0.05%或以下，則榮光性 20 1279432 將不至於造成實際應用上的問題。由螢光體發出之螢光性之PDP評估，就發展時間而言涉及大量浪費；因此也使用螢光體粉末進行評估。此種評估方法包括下列步驟：由脈波驅動之激光燈，施加真空紫 5 外光至粉狀螢光體；使用光倍增器（R4632，山松光子公司 (Hamamatsu Photonics Κ·Κ·)製造）；及測定餘暉。通常螢光性發光表現依發光功率及激發時間等條件而異。但證實於前述粉末評估中，就〇·1秒後餘暉所得之約0·2%至0.3%之值係相當於PDP評估中，就〇·1秒餘暉所得之0.02%至0.03%之 1〇值。後文將使用螢光體粉末之後0.1秒餘暉比作為螢光性之評估。根據本發明，提供一種螢光體，其0.1秒後之餘暉比為〇·5°/〇或以下，進一步為〇·3%或以下，同時儘可能防止亮度的減低。 15 本發明之螢光體可為任一種具有磁錯酸鹽型晶體結構 (參考第1圖）之任一種材料，營光體含有至少一種選自典型元素諸如Β、Si、Ρ、Ge及Bi以及過渡金屬元素諸如Ti、ν、 Ni、Ta、Nb、Mo、W、Yb及Tm(其中Yb、Tm等也稱作為稀土元素)之元素。前述元素添加至螢光體用於良好控制勞 20 光性，如此於後文將前述元素稱作為「螢光性改良元素」。於螢光性改良元素中，以Ti、V、Cr、Ni、Pr、ρ、β、 Mo、w、Yb、Tm、Si、Ta及Bi為佳，及以Ti、V及Ni為特 it俾對螢光性獲得良好控制。有鑑於亮度之改良及螢光性之良好控制，以Lu、P、W、Sc、Yb、Bi、Ta、Si及Ge為佳， 9 1279432 而以Yb為特佳。螢光體包含一主體以及一添加元素。主體可為具有磁鉛酸鹽型晶體結構之任一種材料。組成主體之元素例如包括La、Mg、Al、Ca、Sr、Ce、Ba、Zn、 5 Si、Y、B等。特別以至少含鑭之螢光體為佳。其特例包括 LaMgAlnOw，LaxAlyOz (x:y:z=0.5至 1.2 : 11 至 12 : 18至 19.5，各自表示元素比）等。主體也可以適當比例混合諸如〇8八112〇19及81八112〇19之任何其他主體來形成混合晶體。添力口元素例如包括Tb、Mn、Sc、Cr、Fe、Co、Cu、 10 Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Tc、Ru、Rd、Pd、Ag、Cd、In、Sn、 Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、 Lu、Hf、W、T1、Pb等。特別較佳含有Tb、Mn及Eu中之至少一者作為冷光中心。若含括Tb及Mn二者，則所得綠營光體可有改良亮度。若含括Eu2+，則所得藍螢光體也有改良 15 亮度。若使用鋅作為輔助添加元素，連同使用釩作為螢光性改良元素，則可更有效達成亮度的改善與螢光性的良好控制。以式（1^ -x-yLllx Ln y)(Mgi_a_b_aMaM b)(Aln_c+石 A c)〇i9+r 表示之螢光體為更佳。式中，Ln及M分別表示冷光中心元 20 素，以及Ln’、M’及A’表示螢光性改良元素及亮度改良元素。Ln、Μ、Ln，、M，及A，各自包含不同元素。式中，X較佳為0至0.5，更佳為0.001至0.4。由於可獲得此種範圍之更充分亮度故以X為0.001至0.4為佳。式中，y較佳為〇至0.1，更佳為0.0001至0.1，及又更佳 d： 10 1279432 為 0.001 至〇〇3 •。較佳y至少為o.ool，原因在於螢光性較為改良，以及y較佳至多為謹，原因在於可得較充分亮度。工 &車父佳為〇至0.2，及更佳為〇至0.05。較佳a至多為0.05,原因在於可得更充分亮度。式中，b較佳為0至0·1，更佳為0.0001至0.1及又更佳為 0.001至0.03。較佳b至少為〇〇〇〇1，原因在於螢光性更為改良0 式中，C較佳為〇至〇1，更佳為〇〇〇〇1至〇1，又更佳為 0.001 至0.03。式中’ α、β及γ分別為校正Mg、A1及〇之偏差之因數，當提供前述數值時，偏差因數可能由於缺陷等所引起。較佳α、β及γ係於至正丨之範圍。故控制α、β及丫來減少此等缺陷。式中，y、b及c非同時為0。

Ln、Μ、Ln’、M’及A’等較佳元素顯示如後。

Ln及Ln’各自較佳為稀土元素如Tb、Yb、G(i、Y、Ce &Pr，或可形成具有離子半徑約1至1·4埃之元素，諸如Ca及 Sr。 Μ及M’各自較佳為可形成具有離子半徑約〇7至1埃之 20陽離子之元素，其典型為3d過渡金屬如Mn、Ti、V及Ζιι。 A’較佳為可形成具有離子半徑至多為〇·8埃之陽離子之元素，諸如Ga、Si、Β及V(其中V可為A，、Μ及Μ，中之任一者）。特佳螢光體例如包括： d： 11 1279432 ⑴（La^TbxXMghMnaXAln-cVdC^，其中 x為〇至〇·5， a為0至Ο·1 及C為O.OOOl至O.Ol ; (2) (Lai-x-yTbxYbyXMguMiOAlnOw，其中 X為0至0.5， #〇.〇()()1至〇.1 及 a為 G 至 0.1 ; 5 (3) (^-xVTbxSryXMgnb.yMriaZnbXAln-c+yVJC^，其中 x為0至〇·5，y為〇至0.1，a為0至0.1，b為0至0.1及C為0.0001 至〇·〇1(本螢光體中，Sr具有+2價數，故Mg及A1分別減及增來相對於整個電荷校正偏差）； (4) (La^y-zTbxYbyGdzXMghMrOAlnC^，其中 X為〇至 1〇〇-5 ^ y^0.OOOl^o.i , z^0.0000m0.iaa>%0^0.1 ; GHLa^yzTbxYbyGdzXMgubMnaTiOAlnC^，其中 χ 為0至0·5，y為0.0001至0·1，z為0.00001至0.1，以及a為0至 0·1 及b為0.0001 至〇.〇3 ; (6) (Lai_x_yEuxTniy)Mgi_xAlii+x〇i9 ’ 其中X為0.001 至0.15 15 以及y為o.oool至〇·ι ;以及 ⑺（LaKx-yzTbxYbyLnzXMgi+bMriaM’OAlnOw+d，其中X 為〇至0·5，y為0.0001 至0·1，Z為 0.00001 至〇·1，a為〇至〇·1， b為0.00001至〇·〇3，d為-1至1，Ln為稀土元素或可形成具有離子半#為1至1.4埃之陽離子之元素，Μ及M，各自為可形 20 成離子半徑為0.7至1埃之陽離子之元素，以3d過渡金屬為典型代表例。本發明之螢光體可藉任一種已知方法製造。例如含有組成主體元素、冷光中心元素、及螢光性改良元素之化合物之特定量經過加權，因而可達成預定莫耳比，然後焙燒

(S 12 1279432 化口物。然後結果所得之經過燒結之螢光體經軋碎與過、自帛，因而獲得具有特定粒徑之螢光體。 : 焙燒條件可視需要依據元素型別而調整。通常較佳係 • &惰性氣氛(如氮氣氣氛）或還原氣氛下，於13GG°C至1600 5它之溫度於大氣壓下接受焙燒1至10小時時間。為了於較低、u、/、要不危害本發明之效果，可使用助溶劑或反應加速劑包含i化物諸如A1I?3、MgF2、LiF及NaF，或低溶點 I 氧化物如B2〇3及p2〇5。本發明之螢光體可用於發光體，例如螢光燈、顯示器 10液置如PDP、CRT、螢光顯示器管及乂光攝影機管等。下列貝靶例中，根據本發明之螢光體係應用於第2圖所示之 PDP 〇第2圖顯示有三電極之交流驅動表面放電PDP。本發明不僅可應用於此型PDP，同時也可應用於具有綠螢光體之 15任何型別之PDP。舉例言之，PDp不僅可為交流驅動，同時 % 也可為直流驅動，且可為反射型或透射型。第2圖之PDP 1〇〇係由一前板與一後板組成。 • 首先，前板通常包括多個顯示電極形成於一基一上，形成一誘電體層17來覆蓋顯示電極，以及保護層18形 20成於誘電體層17上且暴露於放電空間。基材11並無特殊限制，值得一提之基材有玻螭基材、石英破璃基材、矽基材等。顯示電極包含透明電極41例如IT〇製成之透明電極，及匯流排電極42(例如具有Cr/Cu/Cr三層結構之匯流排電極） 13 1279432 可形成於透明電極41上，來降低顯示電極的電阻。誘電體層17係由卿常用材料製成。特別，經由施用低溶點玻璃與黏結劑糊膏至基材上，接著燒結來形成誘電體層17。 5 提供保護層18 ’保護誘電體層Π免於因顯示器操作時放電造成離子碰撞所引起的損壞。保護層_如可由Mg〇, CaO，SrO，BaO等製成。其夂，为板通常包括多個位址電極A形成於基材21上，形成於垂直顯示電極方向，覆蓋位址電極A之一誘電體層 1〇 27 ’形成於誘電體層27上，介於位址電極a與形成於阻隔壁 29間之螢光體層28(也覆蓋阻隔壁側壁）之多數條狀阻隔壁 29 ° 基材21及誘電體層27可由其前板之基材n及誘電體層 17相同之材料製成。 15 位址電極A例如係由Al、Cr、Cu等金屬層製成，或由

Cr/Cu/Cr三層結構製成。阻隔壁29之形成方式，係經由施用低熔點玻璃與黏結劑之糊貧至誘電體層27上，接著乾燥，及藉喷砂切削乾燥後之糊貧。若使用感光樹脂作為黏結劑，則阻隔壁29也可 20經由使用具有預定組配結構之遮罩來暴光及顯影，接著為燒結而製成。茶照第2圖，螢光體層28係形成於阻隔壁29間。本發明之螢光體可用作為螢光體層28之材料。形成螢光體層28之方法並無特殊限制，可為已知方法。例如螢光體層28可經 14 1279432 由將螢光體分散於黏結劑於溶劑之溶液之糊膏施用於阻隔壁29間，以及於大氣中燒結糊膏製造螢光體層別。其次，前板及背板彼此相對組裝，顯示電極(41, 42)交叉位址電極A，顯示電極及位址電極位於内側，放電氣體饋 5進由阻隔壁29所界限的空間内部。如此製成PDP 100。鈾述PDP中，於界限放電空間之阻隔壁、誘電體層及保護層中，螢光體層係形成阻隔壁上，而誘電體層係形成於背板上，但螢光體層可以相同方式形成於前板之保護膜上。 10 實施例將進一步參照下述實施例說明本發明，但非意圖囿限本發明之範圍。實施例1 個別起始混合物維持於140(TC之氮氣氣氛下4小時。焙 15燒後之材料經過溫和粉化，然後再度於1400°C之氮氣氣氛下維持4小時，故製備表丨及表2所示之螢光體。表丨及表2顯示之勞光體（1^0.61130.4)(1^0.97^1110.03)八111〇19，其中以1^及/ 或為基準，各種元素係以約0.3%至10%添加。表丨及表2 也顯示於147奈米激光時之亮度，1/10持續時間及〇1秒後餘 20暉比。表1及表2中，〇·1秒後餘暉係表示為相對於激發時亮度（規度化作為1)之比例表示。1/10持續時間表示施加光之亮度於施加光停止後降至1/10所需時間。〇1秒後餘暉比表示經0.1秒後之餘暉對於螢光體激發下之常規輝光之比。表中，LAM表示LaMgAlu019。 15 1279432 表1

螢光體規度化亮度 1/10持續時間 (毫秒） 0.1秒後餘暉比 1 LAM:3%Mn,40%Tb 1.000 19.1 0.01065 2 LAM:3%Mn,40%Tb?0.1%Y 1.053 19.4 0.009749 3 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Y 0.146 19 0.010073 4 LAM:3%Mn,4〇%Tb,l%Y 1.086 19.4 0.010378 5 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Y 1.150 19.8 0.010518 6 LAM:3%Mn,40%Tb,0.1%Ce 1.003 20 0.0104 7 LAM:3%Mn,40%Tb?0.3%Ce 0.999 19.5 0.1042 8 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Ce 0.964 19.7 0.01019 9 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Ce 0.919 18.6 0.008531 10 LAM: 1.5%Mn,35%Tb?0.3%Pr 0.957 18.8 0.0106 11 LAM:1.5%Mn,35%Tb,l%Pr 0.498 18.6 0.0119 12 LAM: 1.5%Mn,35%Tb,3%Pr 0.539 17.6 0.0133 13 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Nd 0.901 18 0.008221 14 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Nd 0.626 16.2 0.008855 15 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Nd 0.331 15.2 0.013673 16 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Sm3+ 0.664 16 0.002434 17 LAM:3%Mn,40%Tb5l%Sm3+ 0.533 13.9 0.001523 18 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Sm3+ 0.329 13.4 0.003768 19 LAM:3%Mn,40%Tb50.1%Eu3+ 0.932 19.4 0.008433 20 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Eu3+ 0.857 18.5 0.005445 21 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Eu3+ 0.753 17.9 0.00126 22 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Eu3+ 0.330 15.5 0.001202 23 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Gd 1.155 18.8 0.009876 24 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Gd 1.116 18.8 0.009612 25 LAM:3%Mn,40%Tb53%Gd 1.108 19 0.009562 26 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Dy 0.973 17.4 0.006062 27 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Dy 0.842 16.2 0.003964 28 LAM:3%Mn,40%Tb?3%Dy 0.683 16 0.004641 29 LAM:3%Mn,40%Tb?0.3%Ho 0.932 18.2 0.007611 30 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Ho 0.679 16 0.00609 31 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Ho 0.430 15.6 0.008849 32 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Er 1.004 18.2 0.008556 33 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Er 0.755 16.8 0.00702 34 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Er 0.513 15.4 0.007851 35 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Tm 1.001 18 0.00715 36 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Tm 0.872 16.4 0.00342 37 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Tm 0.690 15.4 0.00242 38 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Yb3+ 1.070 19 0.006307 39 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Yb3+ 0.968 18.4 0.002928 40 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Yb3+ 0.828 17.8 0.001642 41 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Yb2+ 0.939 18.1 0.005814 42 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Yb2+ 0.801 17.4 0.002039 43 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Yb2+ 0.519 17.2 0.000996

(E 16 1279432 表2

螢光體規度化亮度 1/10持續時間 (毫秒） 0.1秒後餘暉比 1 LAM:3%Mn,40%Tb 1.000 19.1 0.01065 44 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Lu 1.144 19.7 0.01178 45 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Lu 1.168 20.2 0.01162 46 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Lu 1.128 20.4 0.01203 47 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Ti 0.936 18.4 0.0046 48 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Ti 0.630 15.4 0.0003 49 LAM:3%Mn,40%Tb?3%Ti 0.233 12.8 0.0002 50 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%V 0.709 15.8 0.0023 51 LAM:3%Mn,40%Tb?l%V 0.376 13.1 0.0001 52 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Ni 0.982 18 0.0064 53 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Ni 0.592 14.6 0.0015 54 LAM:3%Mn,35%Tb?0.3%Ta 1.032 18.6 0.0085 55 LAM:3%Mn,35%Tb?l%Ta 0.918 18.4 0.0064 56 LAM:3%Mn,35%Tb,3%Ta 0.835 18.6 0.0068 57 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Mo 1.010 18.5 0.0094 58 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Mo 0.929 17.3 0.0077 59 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Mo 0.628 15.7 0.0043 60 LAM:3%Mn,40%Tb?0.3%W 1.069 18.4 0.0106 61 LAM:3%Mn,40%Tb?l%W 0.976 17.6 0.0101 62 LAM:3%Mn,40%Tb,3%W 0.930 17.9 0.0106 63 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3P 1.097 18.6 0.0110 64 LAM:3%Mn,40%Tb,l%P 0.987 18.2 0.0107 65 LAM:3%Mn,40%Tb,3%P 1.010 18 0.0110 66 LAM:3%Mn,40%Tb,3%B 0.883 17.2 0.0104 67 LAM:3%Mn,40%Tb,10%B 0.802 17.3 0.0097 68 LAM:3%Mn,40%Tb?3〇%B 0.792 17.4 0.0102 69 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Si 1.112 19.6 0.0105 70 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Si 1.100 18.6 0.0102 71 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Si 0.977 17.2 0.0094 72 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Ge 1.042 19.6 0.0109 73 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Ge 0.985 19 0.0097 74 LAM:3%Mn,40%Tb?3%Ge 0.949 19 0.0070 75 LAM:3%Mn,40%Tb?0.3%Nb 0.956 18.2 0.0079 76 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Nb 0.945 18.2 0.0083 77 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Nb 0.902 18.4 0.0086 78 LAM:3%Mn,40%Tb,0.3%Bi 1.049 19.4 0.0113 79 LAM:3%Mn,40%Tb,l%Bi 1.002 18.2 0.0098 80 LAM:3%Mn,40%Tb,3%Bi 0.982 19 0.0094 17 d： 1279432 上表指出添力口Yb、TM、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、 Bi或Ge可提供螢光性之良好控制，以〇·ι秒後餘暉比表示。此等螢光性改良元素中，以Yb為佳，原因在於丫|3造成亮度的減低相當小。 5 第3圖顯示以螢光性改良元素之元素號碼遞增之順

序，第 7、10、13、16、20、23、26、29、32、35、38及44 號勞光體之0.1秒後餘暉比。此等螢光體係以式 (LaoMyTbo jLno oosXMgo wMno c^AluOB 表示，其中 Ln 為

Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Ei·、Tm、Yb 或 lu， 10 其中（LaojTbo.^Mgo wMno.oDAlnOD之0.003原子百分比之鋼係以另一種稀土元素置換。第3圖顯示如勞光體手冊 (1999年）184頁（CRC出版社LLC出版）列舉之前述各項稀土元素之電荷轉移變遷(CTS)能，Pm除外，pm屬於放射性元素。第3圖指示經由添加稀土元素所得螢光性之改良，具有 15類似元素號碼遞增順序之CTS能量變化傾向。出乎意外地，發明人發現此種傾向。第3圖所示螢光體中，由表1及表2顯然易知，當材料與不含此等添加物之丨號螢光體比較時，Ce、Pr、Eu、Gd、Tm、Yl^Lu造成亮度之減低相當小。原因可能在於多光子發射之非輻射性損耗故。 20 LAM:Mn，Tb(其中「：」表示於LAM之La及LAM之Mg 係以「：」後方之元素(Mn，Tb)部分置換)也測量溫度冷光，結果獲得如下發現。 (1)藉固相反應所生成之LAM:Mn，Tb有至少兩型可產生螢光性之缺陷。 18 1279432 (2)於螢光性改良元素中，Yb、Tm等可改良高能缺陷誘生之螢光性；以及Ti、V、Ni等可改良低能缺陷誘生之螢光性。此項發現提示基於能量缺陷型別而使用不同之螢光性 5 改良元素，可對螢光性提供較佳控制。表 1 及表2顯示添加Tm、Ti、V、Ni、Mo、W、P、B、 Si或Nb可對餘暉性質提供較佳控制，以1/10持續時間表示。此等螢光性改良元素中，以Ti、V及Si為佳，原因在於其可提供較短之1/10餘琿時間。 10 前述降低0.1秒後餘暉比及縮短1/10持續時間之構想，可應用至包括LAM:Mn，Tb之全部具有磁鉛酸鹽型晶體結構之螢光體。例如該項構想可應用至包含LAM:Eu2+之藍螢光體。但須注意由於此等藍螢光體通常係於還原氣氛下產生典型對還原相當有抗性之元素或稀土元素作為螢光性改良 15 元素以過渡金屬更佳，過渡金屬對還原相當敏感。以Tm及 Yb為特佳。亮度之改良係依據螢光性改良元素及冷光中心元素之能量傳輸決定。如此，當螢光性改良元素添加至前述任何其他系統時，須重新檢查兩種元素之類別與數量。 20 若有改良任何其他性質用之元素連同螢光性改良元素一起添加，則可改良不同性質。例如若添加降低螢光性之V 及有效改良亮度之Zn(例如參考日本專利公開案第 2003-342566號），則可同時達成螢光性之良好控制與亮度之改良。 19 1279432 實施例2 藉下式方法製備式（LakTbxXMghMtiaXAln^VJOw 表示之螢光體。V之價數尚未測定，於本例中，為求方便假設V之價數為3。考慮該式表示之螢光體，X設定為0.4，a設 5 定為0.03及c係於0至0.01之範圍經改變（例如設定於0、 0.001、0.002、0.003、0.004、0.005 或0.01)。當c為0.002時，以下式比例添加適量乙醇至材料，混合 3小時。

表3 材料莫耳比 Al2〇3 5.499 MgO 0.97 La2〇3 0.3 Tb2〇3 0.2 MnCOs 0.03 V203 0.001 MgF3 0.015 混合物於氮氣氣氛或弱還原氣氛(特別為氮氣與0.01至 10%氫氣之混合物之氣氛)下於1400°C維持4小時。焙燒後之材料經溫和粉化，然後再度於氮氣氣氛或弱還原氣氛下，於1400°C維持4小時來獲得螢光體。藉增減Al2〇3之莫耳比 15 來進行c之調整。第4圖及第5圖顯示當材料分別藉146奈米及172奈米真空紫外光束激發之情況下，所得螢光體各別之亮度及0.1秒餘暉。第4圖中，亮度係以相對亮度表示，以 20 1279432 相對於鸯光體亮度計算(c=0)。第4圖私7Flc增加〇.001時，亮度降低約10% ;第5圖顯示當C增加〇.001時，0.1秒後餘暉比降至約50%。實施例3 5 1 弋方去製備式（Larx-yTbxYbyXMgLaMnJAlnOb 表示之榮光體。有關該式表示之螢光體，X設定於0.4，a設定於〇·〇3，y係於〇至〇〇1範圍改變（例如y設定於〇、〇〇〇卜 0.002、G·’、〇勒5、G ⑻7或〇〇1)。當y為〇.〇1時，以下式比例添加適量乙醇至材料，以及 10 混合3小時。表4 Γ-~-~~---- 材料 ----- 莫耳比 Al2〇3 ---—^一 5.5 Mg〇 0.97 L^2〇3 0.295 Tb2〇3 0.2 MnC03 ~~" - ，… ----- 0.03 _ Yb2〇3 0.005 %f3 0.015

此合物於氮氣氣氛或弱還原氣氛(特別為氮氣與0.01至 1〇%氫氣之混合物之氣氛)下於剛°c維持4小時。培燒後之材料經溫和純，然後再度於氮氣氣氛或弱還原氣氛下，々M〇〇t維持4小時來獲得榮光體。藉增減La2〇3莫耳比來違行c之調整。第6圖及第7圖顯示#材料分蘭146奈米及 d 21 1279432 172奈米真空紫外光束激發之情況下，所得螢光體各別之亮度及0·1秒後餘暉比。第6圖中，亮度係以相對亮度表示，以相對於不含Yb之螢光體亮度計算(c=〇)。第6圖顯示於波長147奈米及172奈米具有Yb比為〇.〇1 5 之螢光體亮度實質上係等於或高於不含Yb之螢光體亮度。第7圖顯示於147奈米具有Yb比為0.01之材料之〇·1秒後餘暉比低抵0.3%，該數值約為不含Yb之螢光體之0·1秒後之餘暉比之1/3 〇比較第4圖與第5圖及第6圖與第7圖，顯示Yb產生之0.1 10 秒後餘暉比的下降比例小，但Yb可防止亮度的減低或改善亮度。如此Yb為可同時達成亮度的改良及螢光性之良好控制之元素。使用y為0.01之螢光體，製備具有下式組配結構之 PDP。也製備具有Zn2Si04 : Μη螢光體之PDP。 15 PDP之組配結構顯不電極透明電極寬度：280微米匯流排寬度：100微米顯示電極間之放電間隙：1〇〇微米 2〇誘電體層厚度：30微米阻隔壁高度：100微米阻隔壁間距：360微米放電氣體：Ne-Xe (5%) 氣體壓力：500托耳 d 22 1279432 目測評估結果，具有螢光體其中y為0.01之PDP之螢光性實質上係等於具有Zn2Si4:Mn之PDP之螢光性程度。實施例4 經由下式方法製備式 5 (La〇.57Tb〇.4Sr〇.〇3)(Mg〇.937Mn〇.〇3Zn〇.〇〇2)(Alii.〇29V〇.〇〇i)〇i9 ’ 表示之螢光體。以下式比例添加適量乙醇至具有下式比例之材料，以及混合3小時。

表5 材料莫耳比 Al2〇3 5.5145 MgO 0.937 La2〇3 0.285 Tb2〇3 0.2 MnC03 0.03 SrC03 0.03 ZnO 0.002 V2〇3 0.0005 MgF3 0.015 混合物於氮氣氣氛或弱還原氣氛(特別為氮氣與0.01至 10%氫氣之混合物之氣氛)下於1400°c維持4小時。焙燒後之材料經溫和粉化，然後再度於氮氣氣氛或弱還原氣氛下，於1400°C維持4小時來獲得螢光體。 15 所得螢光體於147奈米及172奈米波長之亮度實質上係 23 1279432 等於不含Zn'Sr及V之螢光體 (LaojTbcMXMgowMno.oOAlnOH之亮度。原因在於藉添加v 所降低之亮度可藉添加Zn及Sr加以補償。所得材料於146奈米之0.1秒後輝光比低抵0.6%，約為不含Zn、Sr及V之榮光 5 體之1/2。實施例5 經由下式方法製備式 (Lao.^TbuYbo.oiGdo^XMgowMno.odAluOB 表示之螢光體。以下式比例添加適量乙醇至具有下式比例之材科，以及混合3小時。表6 材料莫耳比 A1203 5.5 MgO 0.97 La2〇3 0.2935 Tb2〇3 0.2 M11CO3 0.03 Yb203 0.005 Gd2〇3 0.0015 MgF3 0.015

混合物於1氣歧或弱還原氣氛(特別為聽與㈣至 15 10%氫氣之混合物之氣氛)下於140{rc維持4小時。培燒後之材料經溫和粉化，然後再度於氮氣氣氛或弱還原氣=下，

(E 24 1279432 於1400°C維持4小時來獲得螢光體。所得螢光體於147奈米及172奈米波長之亮度比不含Yb 及 Gd之螢光體（La〇.6Tb〇.4)(Mg〇.97Mn〇.〇3)Alii〇i9i 免度南約 10%。所得材料於146奈米之0.1秒後餘暉比也低抵0.3%，該 5 數值約為不含Yb及Gd之螢光體之1/3。使用實施例3之方法製備PDP，但交替使用所得螢光體。所得PDP之螢光性程度實質上係等於含Zn2Si4:Mn之 PDP所得螢光性程度。實施例6 10 經由下式方法製備式 (LaoMATbo/Ybo.oosGdo.oosXMgowQMrio.osTio.ooDAluOn 表示之螢光體。以下式比例添加適量乙醇至具有下式比例之材料，以及混合3小時。 15

表7 材料莫耳比 Al2〇3 5.5 MgO 0.969 La203 0.297 Tb2〇3 0.2 MnC03 0.03 Yb2〇3 0.0015 Gd203 0.0015 Ti203 0.0005 MgF3 0.015 25 (§： 1279432 混合物於氮氣氣氛或弱還原氣氛(特別為氮氣與001至 10%氫氣之混合物之氣氛)下於14〇〇它維持4小時。焙燒後之 .材料經溫和粉化’然後再度於氮氣氣氛或弱還原氣氛下， * 於1400°C維持4小時來獲得螢光體。 5 所得螢光體於147奈米及172奈米波長之亮度實質上比不含Yb、Gd及Ti之螢光體（LaG6Tb()4)(Mg()97Mn㈣3)Aln〇i9 之亮度高約15%。所得材料於丨46奈米之〇·ι秒後餘暉比也低抵0.3%，該數值約為不含Yb、Gd及Ti之螢光體之1/3。使用實施例3之方法製備PDP，但交替使用所得螢光 10體。目測評估結果，所得PDP之螢光性程度實質上係等於含ZnSi:Mn之PDP所得螢光性程度。實施例7 經由下式方法製備式（La〇.989Eu().()iTm〇.()()i)MgAlii〇i9表示之螢光體。 15 以下式比例添加適量乙醇至具有下式比例之材料，以及混合3小時。 ❿ 表8 材料莫耳比 Al2〇3 5.505 Mg〇 0.99 La203 0.4945 Eu203 0.005 Tm2〇3 0.0005 MgF3 0.015 26 r§ 1279432 混合物於氮氣氣氛或弱還原氣氛(特別為氮氣與〇·〇 1至 10%氫氣之混合物之氣氛)下於1400°c維持4小時。焙燒後之材料經溫和粉化，然後再度於氮氣氣氛或弱還原氣氛下，於1400°C維持4小時來獲得螢光體。 5 所得螢光體於147奈米及172奈米波長之亮度實質上比不含Tm之螢光體（La() ^Eu'oOMgAlnOB之亮度高約 10%。所得材料於146奈米之〇·ι秒後餘暉比也低抵〇 36%，該數值約為不含Tm之螢光體之〇」秒後餘暉比為〇.59%。使用前述方法製備另一螢光體，但丁111與1^之比分別係 1〇設定於〇·003及〇·987，證實所得亮度比不含Tm之勞光體高 10%。如此指示1^可增高亮度以及可改良榮光性。使用貫施例3之方法製備PDP，但交替使用所得螢光體所付PDP之螢光性程度實質上係等於含

BaMgAllG〇17:Eu2+所得螢光性程度（其為典型pDp之發藍光 15 螢光體)之PDP。口本毛明之螢光體含有至少一種選自B、Si、P、Ge、 V Nl Ta、Nb、Mo、W、Yb、Tm及Bi之元素，故比較習知具有麵酸鹽型晶體結構之螢光體，本發明螢光體產生較少螢光性。 20 #發明螢光體適合用作為氣體放電裝置諸如螢光燈、及顯7^器裝置諸如電漿顯示面板(PDP)。【围式簡舉說明】 A"圖為本發明使用之螢光體之磁鉛酸鹽結構之示意圖， 27 1279432 第2圖為PDP之示意透視圖；第3圖為線圖，顯示元素號碼與0.1秒後餘暉比/CTS能間之關係；第4圖為線圖，顯示根據本發明之實施例2，亮度與螢 5 光體之V濃度間之關係；第5圖為線圖，顯示根據本發明之實施例2，0.1秒後餘暉比與螢光體之V濃度間之關係；第6圖為線圖，顯示根據本發明之實施例3，亮度與螢光體之Yb濃度間之關係； 10 第7圖為線圖，顯示根據本發明之實施例3，0.1秒後餘暉比與螢光體之Yb濃度間之關係。【主要元件符號說明】 11...基材 29...阻隔壁 17...誘電體層 41...透明電極 18...保護層 42...匯流排電極 21…基材 100…電漿顯示器面板，PDP 27...誘電體層 A...位址電極 28...螢光體層 28

Claims

1279432 年 It: 專利申請案申請專利範圍修正本95年9月二，‘:士· -.d 範圍： L 一種螢光體，其具有磁鉛酸鹽型晶體結構，以及包含至 15

〉、一種選自 Β、Si、P、Ge、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、 W、Yb、Tm及Bi之元素。 2·如申請專利範圍第1項之螢光體，該螢光體進一步包含 La ° 3·如申請專利範圍第1項之螢光體，該螢光體為進一步包含Tb之綠螢光體。 4·如申請專利範圍第1項之螢光體，該螢光體進一步包含 5·如申請專利範圍第1項之螢光體，該螢光體為進一步包含Eu2+之藍螢光體。 6·如申請專利範圍第丨項之螢光體，該螢光體顯示為式 (LahTbxXMgi.aMnaXAlu.cVJC^，其中X為〇至〇.5，至〇· 1 及 c為〇·〇〇〇 1 至〇〇1。 7·如申請專利範圍第i項之螢光體，該螢光體顯示為式 (La^yTbxYbyXMgiJVIndAluOw，其中x為〇至〇·5，y為 0.0001 至〇.1及&為〇至0J。 8·如申請專利範圍第1項之螢光體，該螢光體顯示為式 (Lai-”TbxSry)(Mg“iyMnaZnb)(Aln_c+yVc)〇19，其中 X為〇至0.5，y為〇至〇.卜&為0至〇」，b為〇至〇二及。為〇〇〇〇1 至 0.01 〇 9.如申請專利範圍第丨項之螢光體，該螢光體顯示為式 (Lam.zTbxYbyGdzXMghMi^AlnOw，其中X為〇至〇·5， 20 1279432 y為 0.0001 至0.1，z為 0.00001 至0.1 及 a為 0至0·1。 10. 如申請專利範圍第1項之螢光體，該螢光體顯示為式 (Lau十zTbxYbyGdzXMgubMuJ^AlnOw，其中X為 0至 0.5，y為0.0001 至0·1，z為0.00001 至0.1，以及a為0至0.1 及b為 0.0001 至0·03。 11. 如申請專利範圍第1項之螢光體，該螢光體顯示為式 (Labx-yEuxTmdMgLxAlu+xOw，其中X為〇·〇〇1 至0.15以及 y 為 0.0001 至 0.1。

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12. —種螢光體，其具有一磁鉛酸鹽型晶體結構以及顯示為式（Lai.x-y-zTbxYbyLnzXMgi+bMnJVTt^AlnOw+d ’ 其中 X 為 0至0.5，y為 0.0001 至 0.1，z為 0.00001 至0.1，a為 0至 0.1，b為0.00001至0.03，d為-1至1，Ln為稀土元素或可形成具有離子半徑為1至1.4埃之陽離子之元素，Μ及M’ 各自為可形成離子半徑為0.7至1埃之陽離子之元素，以 3d過渡金屬為典型代表例。 13. —種顯示器裝置，其包含一含納如申請專利範圍第1至6 項中任一項之綠螢光體的元件。 14. 一種氣體放電裝置，其包含一含納如申請專利範圍第1 至6項中任一項之綠螢光體的元件。 2