CN100366705C - 磷光体和使用它的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有磁铅石型晶体结构的磷光体，包括选自B、Si、P、Ge、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、W、Yb、Tm和Bi中的至少一种元素。

Description

磷光体和使用它的设备
技术领域
本发明涉及磷光体和应用它们的设备。更具体地，本发明涉及具有磁铅石型晶体结构的磷光体，其中通过该磷光体，所接收的光可以转化为更低能量(更长波长)的光，并且本发明涉及应用这种磷光体的设备。本发明的磷光体适合用作例如荧光灯的气体放电设备和例如等离子显示板(PDP)的显示设备。
背景技术
例如铝酸盐的磁铅石型晶体被用作典型的具有β-氧化铝型结构晶体的磷光体。为了形成这种晶体的绿色磷光体，例如，Tb经常被添加到合适的磷光体主体中。此外，Ce3+经常被用作强化Tb3+发射的敏化元素。例如，CeMgAl11O19∶Tb是这种含Ce3+的磷光体，并在J.Luminescence，9(1974)，pp.415-419或Philips Technical Review，37(1977)，pp.221-233中被报道。
在这种磷光体中，Ce发射光的能级基本等于Tb的fd跃迁能量；因此，从Ce到Tb的能量跃迁会高效发生。被激发的Tb基于5DJ→7FJ，跃迁而产生可见光发射。更具体地，5D4→7F5跃迁产生波长在约540nm处的绿光发射主峰，5D4→7F6跃迁产生波长在约480nm处的蓝光发射子峰，5D4→7F4跃迁产生波长在约580nm处的黄光发射子峰，而5D4→7F3跃迁产生波长在约600nm处的红光发射子峰。
该磷光体所发射的光的CIE颜色坐标接近(0.31，0.61)。在该颜色坐标中，y分量表示绿色分量。至于从例如CeMgAl11O19∶Tb的含Tb材料的发光，y值比ZnSi2O4∶Mn(0.21，0.72)或BaMgAl14O23∶Mn(0.15，0.73)的颜色坐标值的y值至少低0.1；因而，这种绿光颜色纯度相当低。
用于提高含Tb磷光体的颜色纯度的方法在日本待审查专利公布No.HEI 5(1993)-86366和2001-139942中被公开。这些公布文献中所公开的方法包括同时向磁铅石型晶体中添加Tb和Mn，以使颜色纯度与仅使用Tb的材料相比可以得到改善。
前一篇公布文献公开了化学式为(Ce1-xTbx)(Mg1-a-bZnaMnb)Al2zO2.5+3z的磷光体，其中0＜x≤0.6，0＜a+b＜1，4.5≤z≤15。该篇文献表明Zn的添加可以增强含Mn和Tb的磷光体的亮度。
作为以上已知技术的延伸，本发明人发现当被真空紫外光激发时，La3+可以产生等于Ce3+的光发射。基于该发现结果，发明了化学式为(La1- xTbx)y(Mg1-a-bMnaZnb)AlzO1.5(y+z)+1的磷光体，其中0≤x≤0.5，0.8≤y≤1.2，0＜a+b≤1，8≤z≤30(日本待审查专利公布No.2003-342566)。该磷光体的特征在于当被真空紫外光激发时，具有比通常在日本待审查专利公布No.HEI 5(1993)-86366中所公开的含Ce磷光体更高的亮度。
为了适用于PDP、无汞荧光灯等，磷光体还应该具有如下改善的性质：
(1)它们应该具有更高的亮度。
(2)对于显示应用，当它们被147nm的Xe原子束激发时，它们的磷光(余辉)成分应该尽可能地小。如这里所用的，术语“磷光”指在终止对磷光体的激发经过几十个毫秒之后，所残余的发光现象。在显示设备中使用高磷光的磷光体可能造成这样的问题：即使在停止显示图像之后，图像残余仍可能保留。另一方面，当使用172nm的光作为激发源时，已知磷光体的磷光可以被减小到实际可接受的水平。
除了以上的绿光磷光体之外，LaMgAl11O19∶Eu2+是已知的蓝光磷光体。该磷光体也被已知通过真空紫外激发会产生磷光。
磷光是当被激发的电子、空穴和其它被累积在例如缺陷的陷阱中，并通过热激发过程发射以达到发光中心时而发生的微弱发光现象。例如，在Phosphor Handbook(由Phosphor Research Society，Ohmsha Ltd.编辑)中进行了详述。
这种被激发的载流子被捕获在缺陷等中的情况不仅会引起磷光，而且会造成亮度减小。对这种磷光的根本解决方案在于减少例如缺陷的陷阱。但是，这种解决方案要求制造技术的彻底改善，因而研究开发的时间长，开发成本高。
发明内容
本发明人已经对新的用于改善性质的添加元素进行了调查，主要目的是增大激发起累积在缺陷中的载流子的概率。结果，本发明人已发现特定元素的加入可以减少磷光，从而完成了本发明。
因而，根据本发明，提供了一种具有磁铅石型晶体结构的磷光体，包括选自B、Si、P、Ge、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、W、Yb、Tm和Bi中的至少一种元素。
从以下给出的详细描述中，本申请的这些和其它目的将变得更明显。但是，应该理解到，这些详细描述和具体实例虽然表示本发明的优选实施例，但仅为说明而给出的，因为本领域的技术人员从该详细的描述进行本发明的精神和范围中的各种变化和修改将变得显然。
附图说明
图1是用于本发明的磷光体的β-氧化铝结构的示意图；
图2是PDP的示意性透视图；
图3是示出了元素号与0.1秒后余辉比/CTS能量之间关系的曲线；
图4是示出了根据本发明实例2的磷光体的亮度与V浓度之间关系的曲线；
图5是示出了根据本发明实例2的磷光体的0.1秒后余辉比与V浓度之间关系的曲线；
图6是示出了根据本发明实例3的磷光体的亮度与Yb浓度之间关系的曲线；
图7是示出了根据本发明实例3的磷光体的0.1秒后余辉比与Yb浓度之间关系的曲线。
具体实施方式
本发明人已在PDP中使用了各种磷光体来评价磷光，因此确定出如果在停止作用147nm光经过0.1秒之后(0.1秒后余辉比)的磷光亮度为当停止作用147nm光时亮度的0.05％或更低，则该磷光在实际应用中不会引起问题。
PDP评价磷光体的磷光涉及开发时间的大量浪费；因此，已利用磷光粉进行评价。该评价方法包括如下步骤：由脉冲驱动受激准分子灯将真空紫外光作用到成粉的磷光体上，用光电倍增管(R4632，由HamamatsuPhotonics K.K.)测量所发射的光，并计算余辉。一般地，磷光发射行为随例如激发功率和激发时间之类的条件而变化。但是，已证实在上述粉末评价中对于0.1秒后余辉比所得到的约0.2～0.3％的值对应于在PDP评价中对于0.1秒后余辉比所得到的约0.02～0.03％的值。以下，磷光粉的0.1秒后余辉比被用于磷光评价。
根据本发明，可以提供这样的磷光体：其0.1秒后余辉比为0.5％或更低，进一步为0.3％或更低，同时亮度减小被尽可能地防止。
本发明的磷光体可以是具有磁铅石型晶体结构(见图1)并且含有选自例如B、Si、P、Ge和Bi的常规元素与例如Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、W、Yb和Tm(其中Yb、Tm等也被称为稀土元素)的过渡金属元素中的至少一种元素的任意材料。以上元素被添加到磷光体中来良好地控制磷光，因而以下称之为“磷光改善元素”。
在磷光改善元素中，为良好地控制磷光优选的是Ti、V、Cr、Ni、Pr、P、B、Mo、W、Yb、Tm、Si、Ta和Bi，特别优选的是Ti、V和Ni。鉴于亮度的改善和对磷光的良好控制，Lu、P、W、Sc、Yb、Bi、Ta、Si和Ge是优选的，Yb是特别优选的。
该磷光体包括主体和添加元素。
主体可以是具有磁铅石型晶体结构的任意材料。构成主体的元素实例包括La、Mg、Al、Ca、Sr、Ce、Ba、Zn、Si、Y、B等。特别地，至少含La的磷光体是优选的。其具体实例包括LaMgAl11O19、LaxAlyOz(x∶y∶z＝0.5～1.2∶11～12∶18～19.5，其中每个表示元素比例)等。该主体还可以与例如CaAl12O19和SrAl12O19的任何其它主体以合适的比例相混合，来形成混合晶体。
添加元素的实例包括Tb、Mn、Sc、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Tc、Ru、Rd、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Lu、Hf、W、Tl、Pb等。特别地，优选含有Tb、Mn和Eu其中至少一种作为发光中心元素。如果Tb和Mn都被包括在内，则所得绿光磷光体可以具有提高的亮度。如果Eu2+被包括在内，则所得蓝光磷光体也可以具有提高的亮度。如果Zn被用作辅助添加元素与V一起来作为磷光改善元素，则可以更有效地提高亮度，并良好地控制磷光。
由化学式(La1-x-yLnxLn’y)(Mg1-a-b-yMaM’b)(Al11-c+yA’c)O19+d表示的磷光体是更优选的。在该化学式中，Ln和M每个都表示发光中心元素，Ln’、M’和A’表示磷光改善元素和亮度改善元素。Ln、M、Ln’、M’和A’每个都可以包括不同的元素。
在化学式中，x优选为0～0.5，更优选为0.001～0.4。优选地，x为0.001～0.4，因为在这个范围中可以获得更充足的亮度。
在化学式中，y优选为0～0.1，更优选为0.0001～0.1，甚至更优选为0.001～0.03。优选地，y至少为0.001，因为磷光可以更大地被改善，并且优选地，y至多为0.03，因为可以获得更充足的亮度。
在化学式中，a优选为0～0.2，更优选为0～0.05。优选地，a至多为0.05，因为可以获得更充足的亮度。
在化学式中，b优选为0～0.1，更优选为0.0001～0.1，甚至更优选为0.001～0.03。优选地，b至少为0.0001，因为磷光可以更多地被改善。
在化学式中，c优选为0～0.1，更优选为0.0001～0.1，甚至更优选为0.01～0.03。
在化学式中，d是修正O的偏差的因子，在提供以上值时缺陷等可能引起这种偏差。优选地，d在从-1～1的范围内。
在化学式中，y、b和c不同时都为0。
Ln、M、Ln’、M’和A’的优选元素如以下所示的。
Ln和Ln每个都优选为例如Tb、Yb、Gd、Y、Ce和Pr的稀土元素或可形成离子半径约1～1.4埃的阳离子的元素，例如Ca和Sr。
M和M’每个都优选为可形成离子半径约0.7～1埃的阳离子的元素，代表性的是3d族过渡金属，例如Mn、Ti、V和Zn。
A’优选为可形成离子半径至多为0.8埃的阳离子的元素，例如Ga、Si、B和V(其中V可以是A’、M和M’中任一个)。
特别优选的磷光体实例包括：
(1)(La1-xTbx)(Mg1-aMna)(Al11-cVc)O19，其中x为0～0.5，a为0～0.1，c为0.0001～0.01；
(2)(La1-x-yTbxYby)(Mg1-aMna)Al11O19，其中x为0～0.5，y为0.0001～0.1，a为0～0.1；
(3)(La1-x-yTbxSry)(Mg1-a-b-yMnaZnb)(Al11-c+yVc)O19，其中x为0～0.5，y为0～0.1，a为0～0.1，b为0～0.1，c为0.0001～0.01(在该磷光体中，Sr的化合价为+2，因此为了相对于整体电荷来修正偏差，Mg和Al分别被减少和增加)；
(4)(La1-x-y-zTbxYbyGdz)(Mg1-aMna)Al11O19，其中x为0～0.5，y为0.0001～0.1，z为0.00001～0.1，a为0～0.1；
(5)(La1-x-y-zTbxYbyGdz)(Mg1-a-bMnaTib)Al11O19，其中x为0～0.5，y为0.0001～0.1，z为0.00001～0.1，a为0～0.1，b为0.00001～0.03；
(6)(La1-x-yEuxTmy)Mg1-xAl11+xO19，其中x为0.001～0.15，y为0.0001～0.1；和
(7)(La1-x-y-zTbxYbyLnz)(Mg1-a-bMaM b)Al11O19+d，x为0～0.5，y为0.0001～0.1，z为0.00001～0.1，a为0～0.1，b为0.00001～0.03，d为-1～1，Ln为稀土元素或可形成离子半径为1～1.4埃的阳离子的元素，M和M’每个都是可形成离子半径为0.7～1埃的阳离子的元素，代表性的是3d过渡金属。
本发明的磷光体可以通过任意已知方法形成。例如，称量具体量的含有构成主体的元素、发光中心元素和磷光改善元素的化合物，使得可以获得所期望的摩尔比，接着再焙烧该化合物。接着再粉碎所得烧结的磷光体，并进行分级，从而可以获得具体特定颗粒大小的磷光体。
如需要，焙烧条件可以根据元素类型来调节。一般地，焙烧优选在大气压下、在1300～1600℃的温度下、在惰性气氛中(例如氮气气氛中)或还原气氛中进行1～10个小时。对于在低温下的焙烧，只要不破坏本发明的效果，可以使用反应加速剂，反应加速剂包括例如AlF3、MgF2、LiF和NaF的卤化物或例如B2O3和P2O5的低熔点氧化物。
本发明的磷光体可用于例如荧光灯的发光体、例如PDP、CRT、荧光显示管和X射线摄像管等的显示设备。在下面的实例中，根据本发明的磷光体被用于图2所示的PDP。
图2示出了具有3个电极的AC驱动表面放电PDP。本发明不仅适用于这种类型的PDP，而且适用于具有绿光磷光体的任意类型PDP。例如，PDP不仅可以是AC驱动的，而且可以是DC驱动的，并且可以是反射型或透射型。
图2的PDP 100由前面板和后面板组成。
首先，前面板通常包括形成在衬底11上的多个显示电极、形成来覆盖显示电极的介电层17和形成在介电层17上并暴露在放电空间的保护层18。
衬底11并没有特定限制，并且可以提到玻璃衬底、石英玻璃衬底、硅衬底等。
显示电极包括例如ITO的透明电极41，汇流电极42(例如具有Cr/Cu/Cr的3层结构)可以形成在透明电极41上来减小显示电极的电阻。
介电层17由普遍用于PDP的材料形成。特别地，介电层17可以通过将低熔点玻璃糊和接合剂涂敷到衬底上、接着进行烧结而形成。
保护层18设置来保护介电层17，以防止由于显示操作放电造成的离子碰撞而引起的损伤。保护层18例如可以由MgO、CaO、SrO、BaO等形成。
接下来，后面板通常包括沿垂直于显示电极的方向形成在衬底21上的多个地址电极A、覆盖地址电极A的介电层27、形成在地址电极A之间介电层27上的多个条状肋29和形成在肋29之间并还覆盖肋侧壁的磷光体层28。
衬底21和介电层27可以由与前面板的衬底11和介电层17相同的材料形成。
地址电极A例如由Al、Cr、Cu等的金属层或Cr/Cu/Cr的三层结构形成。
肋29可以通过将低熔点玻璃糊和接合剂涂敷到介电层27上、接着进行干燥、并用喷砂切割经干燥的糊而形成。如果光敏树脂被用作接合剂，则肋29也可以通过利用所期望结构的掩模来对该糊进行曝光和显影、接着进行烧结而形成。
参照图2，磷光体层28形成在肋29之间。本发明的磷光体可以用作磷光体层28的材料。形成磷光体层28的方法没有特别限制，并可以是已知方法。例如，磷光体层28可以通过将分散在接合剂(在溶剂中)溶液中的磷光体糊施加在肋29之间、并在大气中烧结该糊而形成。
接下来，前面板和后面板被彼此相对地组装，并且显示电极(41，42)与地址电极A交叉，显示和地址电极都处于内部，放电气体被充入由肋29所限定的空间内。这样就生产出了PDP 100。
在上述PDP中，在限定放电空间的肋、介电层和保护层之中，磷光体层形成在肋和背面板的介电层上，但是磷光体层可以以相同方式形成在前面板上的保护膜上。
实例
以下将参照实例来进一步地描述本发明，所述实例并非意在限制本发明的范围。
实例1
每种起始混合物被保持在氮气气氛中、1400℃下4个小时。经焙烧的材料被小心地粉碎，接着在氮气气氛中、在1400℃下再保持4个小时，从而制得如表1和2所示的各种磷光体。表1和2示出了若干磷光体，其中各种元素以相对于基质(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19的约0.3％～10％被添加到La和/或Mg。表1和2还示出了在147nm激发时它们的亮度、它们的1/10持续时间和它们的0.1秒后余辉比。在表1和2中，0.1秒后余辉比表示为与激发时亮度(被归一化为1)的比。1/10持续时间表示：在停止光作用之后，光作用时的亮度减小到1/10所经历的时间。在表中，LAM表示LaMgAl11O19。
表1
  磷光体   亮度   1/10持续时间(ms)   0.1秒后余辉比
  1   LAM：3％Mn，40％Tb   1.000   19.1   0.01065
  2   LAM：3％Mn，40％Tb，0.1％Y   1.053   19.4   0.009749
  3   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Y   1.146   19   0.010073
  4   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Y   1.086   19.4   0.010378
  5   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Y   1.150   19.8   0.010518
  6   LAM：3％Mn，40％Tb，0.1％Ce   1.003   20   0.0104
  7   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Ce   0.999   19.5   0.01042
  8   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Ce   0.964   19.7   0.01019
  9   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Ce   0.919   18.6   0.008531
  10   LAM：1.5％Mn，35％Tb，0.3％Pr   0.957   18.8   0.0106
  11   LAM：1.5％Mn，35％Tb，1％Pr   0.498   18.6   0.0119
  12   LAM：1.5％Mn，35％Tb，3％Pr   0.539   17.6   0.0133
  13   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Nd   0.901   18   0.008221
  14   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Nd   0.626   16.2   0.008805
  15   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Nd   0.331   15.2   0.013673
  16   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Sm<sup>3+</sup>   0.664   16   0.002434
  17   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Sm<sup>3+</sup>   0.533   13.9   0.001523
  18   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Sm<sup>3+</sup>   0.329   13.4   0.003768
  19   LAM：3％Mn，40％Tb，0.1％Eu<sup>3+</sup>   0.932   19.4   0.008433
  20   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Eu<sup>3+</sup>   0.857   18.5   0.005445
  21   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Eu<sup>3+</sup>   0.753   17.9   0.00126
  22   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Eu<sup>3+</sup>   0.0330   15.5   0.001202
  23   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Gd   1.155   18.8   0.009876
  24   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Gd   1.116   18.8   0.009612
  25   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Gd   1.108   19   0.009562
  26   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Dy   0.973   17.4   0.006062
  27   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Dy   0.842   16.2   0.003964
  28   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Dy   0.683   16   0.004641
  29   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Ho   0.932   18.2   0.007611
  30   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Ho   0.679   16   0.00609
  31   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Ho   0.430   15.6   0.008849
  32   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Er   1.004   18.2   0.008556
  33   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Er   0.755   16.8   0.00702
  34   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Er   0.513   15.4   0.007851
  35   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Tm   1.001   18   0.00715
  36   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Tm   0.872   16.4   0.00342
  37   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Tm   0.690   15.4   0.00242
  38   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Yb<sup>3+</sup>   1.070   19   0.006307
  39   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Yb<sup>3+</sup>   0.968   18.4   0.002928
  40   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Yb<sup>3+</sup>   0.828   17.8   0.001642
  41   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Y<sup>2+</sup>   0.939   18.1   0.005814
  42   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Yb<sup>2+</sup>   0.801   17.4   0.002039
  43   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Yb<sup>2+</sup>   0.519   17.2   0.000996
表2
  磷光体   亮度   1/10余辉时间(ms)   0.1秒后余辉比
  1   LAM：3％Mn，40％Tb   1.000   19.1   0.01065
  44   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Lu   1.144   19.7   0.01178
  45   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Lu   1.168   20.2   0.01162
  46   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Lu   1.128   20.4   0.01203
  47   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Ti   0.936   18.4   0.0046
  48   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Ti   0.630   15.4   0.0003
  49   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Ti   0.233   12.8   0.0002
  50   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％V   0.709   15.8   0.0023
  51   LAM：3％Mn，40％Tb，1％V   0.376   13.1   0.0001
  52   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Ni   0.982   18   0.0064
  53   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Ni   0.592   14.6   0.0015
  54   LAM：3％Mn，35％Tb，0.3％Ta   1.032   18.6   0.0085
  55   LAM：3％Mn，35％Tb，1％Ta   0.918   18.4   0.0064
  56   LAM：3％Mn，35％Tb，3％Ta   0.835   18.6   0.0068
  57   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Mo   1.010   18.5   0.0094
  58   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Mo   0.929   17.3   0.0077
  59   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Mo   0.628   15.7   0.0043
  60   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％W   1.069   18.4   0.0106
  61   LAM：3％Mn，40％Tb，1％W   0.976   17.6   0.0101
  62   LAM：3％Mn，40％Tb，3％W   0.930   17.9   0.0106
  63   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％P   1.097   18.6   0.0110
  64   LAM：3％Mn，40％Tb，1％P   0.987   18.2   0.0107
  65   LAM：3％Mn，40％Tb，3％P   1.010   18   0.0110
  66   LAM：3％Mn，40％Tb，3％B   0.883   17.2   0.0104
  67   LAM：3％Mn，40％Tb，10％B   0.802   17.3   0.0097
  68   LAM：3％Mn，40％Tb，30％B   0.792   17.4   0.0102
  69   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Si   1.112   19.6   0.0105
  70   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Si   1.100   18.6   0.0102
  71   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Si   0.977   7.2   0.0094
  72   LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Ge   1.042   19.6   0.0109
  73   LAM：3％Mn，40％Tb，1％Ge   0.985   19   0.0097
  74   LAM：3％Mn，40％Tb，3％Ge   0.949   19   0.0070
  75   LAM：3％Mn，35％Tb，0.3％Nb   0.956   18.2   0.0079
  76  LAM：3％Mn，35％Tb，1％Nb   0.945   18.2   0.0083
  77  LAM：3％Mn，35％Tb，3％Nb   0.902   18.4   0.0086
  78  LAM：3％Mn，40％Tb，0.3％Bi   1.049   19.4   0.0113
  79  LAM：3％Mn，40％Tb，1％Bi   1.002   18.2   0.0098
  80  LAM：3％Mn，40％Tb，3％Bi   0.982   19   0.0094
上面的表表明Yb、Tm、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、Bi或Ge的添加可以更好地控制表示为0.1秒后余辉比的磷光。在这些磷光改善元素中，Yb是最优的，因为亮度减少相对小。
图3按这些磷光改善元素的元素号增加的顺序示出了磷光体7、10、13、16、20、23、26、29、32、35、38和44的0.1秒后余辉比。这些磷光体由化学式(La0.597Tb0.4Ln0.003)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19表示，其中Ln是Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，并且(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19中的0.003原子的La被另一种稀土元素代替。图3还示出了以上各个稀土元素的电荷转移跃迁(CTS)能，如Phosphor Handbook(1999)p.184(CRC Press LLC出版)中所列的，但不包括放射性元素Pm。
图3表明按元素号增加的顺序，稀土元素的加入所导致的磷光改善具有与CTS能变化相类似的趋势。本发明人已意外地发现这一趋势。在图3所示的磷光体中，从表1和2中还清楚可见的是，当材料与没有这些添加剂的磷光体1进行比较时，Ce、Pr、Eu、Gd、Tm、Yb或Lu可以提供相对小的亮度减少。这应该是因为多声子发射的非辐射损失相对小。
LAM：Mn，Tb(其中“：”表示LAM中La和Mg被部分替换为“：”后的元素(Mn，Tb))也被测量用于热发光，结果获得以下的研究结果。
(1)由固相反应形成的LAM：Mn，Tb具有至少两种类型的产生磷光的缺陷。
(2)在磷光改善元素中，Yb、Tm等可以改善高能量缺陷诱发的磷光，而Ti、V、Ni等可以改善低能量缺陷诱发的磷光。
该研究结果表明，基于能量缺陷类型而使用不同的磷光改善元素，可以更好地控制磷光。
表1和2示出了Tm、Ti、V、Ni、Mo、W、P、B、Si或Nb的添加可以更好地控制表示为1/10持续时间的余辉性质。在这些磷光改善元素中，Ti、V和Si是最优的，因为它们可以产生更短的1/10持续时间。
以上0.1秒后余辉比和1/10持续时间的减小的概念适用于所有包括LAM：Mn，Tb的磁铅石型晶体结构的磷光体。例如，该概念可适用于包括LAM：Eu2+的蓝光磷光体。但是，应该注意到，由于这种蓝光磷光体一般在还原气氛中产生，所以相对抗还原的常规元素或稀土元素应该比对还原相对敏感的过渡金属更优选作为磷光改善元素。Tm和Yb是特别优选的。
亮度改善取决于磷光改善元素和发光中心元素的能量跃迁。因而，当磷光改善元素被添加到上述的任一其它体系时，两种元素的类型和量都应该重新检查。
如果任何改善任意其它性质的其它元素与磷光改善元素一起被加入，则可以改善不同的性质。例如，如果添加用于减少磷光的V和对亮度改善有效的Zn(例如，见日本待审查专利公布No.2003-342566)，则可以同时实现对磷光的良好控制和亮度改善。
实例2
通过如下所示的工艺制得由化学式(La1-xTbx)(Mg1-aMna)(Al11-cVc)O19表示的磷光体。V的化合价还没有确定，在该实例中为方便起见假定为3。至于由该化学式表示的磷光体，x被设为0.4，a被设为0.03，c在0～0.01范围中变化(例如，被设为0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005或0.01)。
当c为0.002时，适当量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并进行3个小时混合。
表3
  材料   摩尔比
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   5.499
  MgO   0.97
  La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.3
  Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.2
  MnCO<sub>3</sub>   0.03
  V<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.001
  MgF<sub>3</sub>   0.015
该混合物被保持在1400℃下、在氮气气氛或弱还原气氛(具体是氮气与0.01～10％氢气的混合物气氛)中4个小时。经焙烧的材料被小心地粉碎，接着在氮气气氛或弱还原气氛中、在1400℃下再保持4个小时以得到磷光体。c的调节是通过增加或减小Al2O3的摩尔比来进行的。图4和5示出了在材料分别被146nm和172nm真空紫外束激发的情况下，各个所得磷光体的亮度和0.1秒后余辉比。在图4中，亮度被表示为相对于无V磷光体(c＝0)的亮度而计算出的相对亮度。
图4表明随着c增加0.001，亮度会减小约10％，而图5示出了随着c增加0.001，0.1秒后余辉比会减小到约50％。
实例3
通过如下所示的工艺制得由化学式(La1-x-yTbxYby)(Mg1-aMna)Al11O19表示的磷光体。至于由该化学式表示的磷光体，x被设为0.4，a被设为0.03，y在0～0.01范围中变化(例如，被设为0、0.001、0.002、0.003、0.005、0.007或0.01)。
当y为0.01时，适当量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并进行3个小时混合。
表4
  材料   摩尔比
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   5.5
  MgO   0.97
  La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.295
  Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.2
  MnCO<sub>3</sub>   0.03
  Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.005
  MgF<sub>3</sub>   0.015
该混合物被保持在1400℃下、在氮气气氛或弱还原气氛(具体是氮气与0.01～10％氢气的混合物气氛)中4个小时。经焙烧的材料被小心地粉碎，接着在氮气气氛或弱还原气氛中、在1400℃下再保持4个小时以得到磷光体。y的调节是通过增加或减小Al2O3的摩尔比来进行的。图6和7示出了在材料分别被146nm和172nm真空紫外束激发的情况下，各个所得磷光体的亮度和0.1秒后余辉比。在图6中，亮度被表示为相对于无Yb磷光体(c＝0)的亮度而计算出的相对亮度。
图6示出了Yb比为0.01的磷光体在147nm和172nm波长下的亮度基本等于或高于无Yb磷光体的亮度。图7示出了Yb比为0.01的材料在147nm下的0.1秒后余辉比低至0.3％，这约为无Yb磷光体的1/3。
图4和5与图6和7之间的比较表明，Yb比V产生更小的0.1秒后余辉比的减少，但可以防止亮度减小或改善亮度。因而，Yb是可以同时实现亮度改善和磷光的良好控制的元素。
利用其中y为0.01的磷光体，制备如下所示所配置的PDP。为进行比较，还制备带有Zn2Si4：Mn磷光体的PDP。
PDP的配置
显示电极
透明电极宽度：280μm
汇流电极宽度：100μm
显示电极之间的放电间隙：100μm
介电层的厚度：30μm
肋的高度：100μm
肋的间距：360μm
放电气体：Ne-Xe(5％)
气体压力：500Torr
作为视觉评估的结果，具有其中y为0.01的磷光体的PDP的磷光水平基本等于具有Zn2Si4:Mn的PDP。
实例4
通过如下所示的工艺制得由化学式(La0.57Tb0.4Sr0.03)(Mg0.937Mn0.03Zn0.002)(Al11.029V0.001)O19表示的磷光体。
适当量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并进行3个小时混合。
表5
  材料   摩尔比
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   5.5145
  MgO   0.937
  La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.285
  Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.2
  MnCO<sub>3</sub>   0.03
  SrCO<sub>3</sub>   0.03
  ZnO   0.002
  V<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.0005
  MgF<sub>3</sub>   0.015
该混合物被保持在1400℃下、在氮气气氛或弱还原气氛(具体是氮气与0.01～10％氢气的混合物气氛)中4个小时。经焙烧的材料被小心地粉碎，接着在氮气气氛或弱还原气氛中、在1400℃下再保持4个小时以得到磷光体。
所得磷光体在147nm和172nm波长下的亮度基本等于无Zn、Sr和V的磷光体(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19。这是因为V的添加而减小的亮度被Zn和Sr的添加而补偿了。所得材料在146nm下的0.1秒后余辉比低至0.6％，这约是无Zn、Sr和V的磷光体的1/2。
实例5
通过如下所示的工艺制得由化学式(La0.587Tb0.4Yb0.01Gd0.003)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19表示的磷光体。
适当量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并进行3个小时混合。
表6
  材料   摩尔比
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   5.5
  MgO   0.97
  La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.2935
  Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.2
  MnCO<sub>3</sub>   0.03
  Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.005
  Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.0015
  MgF<sub>3</sub>   0.015
该混合物被保持在1400℃下、在氮气气氛或弱还原气氛(具体是氮气与0.01～10％氢气的混合物气氛)中4个小时。经焙烧的材料被小心地粉碎，接着在氮气气氛或弱还原气氛中、在1400℃下再保持4个小时以得到磷光体。
所得磷光体在147nm和172nm波长下的亮度比无Yb和Gd的磷光体(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19要约高出10％。所得材料在146nm下的0.1秒后余辉比低至0.3％，这约是无Yb和Gd的磷光体的1/3。
利用实例3的工艺制备PDP，不同之处在于替换使用所得磷光体。所得PDP的磷光水平基本等于带有Zn2Si4:Mn的PDP。
实例6
通过如下所示的工艺制得由化学式(La0.594Tb0.4Yb0.003Gd0.003)(Mg0.969Mn0.03Ti0.001)Al11O19表示的磷光体。
适当量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并进行3个小时混合。
表7
 材料   摩尔比
 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   5.5
 MgO   0.969
  La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.297
  Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.2
  MnCO<sub>3</sub>   0.03
  Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.0015
  Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.0015
  Ti<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.0005
  MgF<sub>3</sub>   0.015
该混合物被保持在1400℃下、在氮气气氛或弱还原气氛(具体是氮气与0.01～10％氢气的混合物气氛)中4个小时。经焙烧的材料被小心地粉碎，接着在氮气气氛或弱还原气氛中、在1400℃下再保持4个小时以得到磷光体。
所得磷光体在147nm和172nm波长下的亮度比无Yb、Gd和Ti的磷光体(La0.6Tb0.4)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19要约高出15％。所得材料在146nm下的0.1秒后余辉比也低至0.3％，这约是无Yb、Gd和Ti的磷光体的1/3。
利用实例3的工艺制备PDP，不同之处在于替换使用所得磷光体。作为视觉评估的结果，所得PDP的磷光水平基本等于具有Zn2Si4：Mn的PDP。
实例7
通过如下所示的工艺制得由化学式(La0.989Eu0.01Tm0.001)MgAl11O19表示的磷光体。
适当量的乙醇被添加到按以下所示比例的材料中，并进行3个小时混合。
表8
  材料   摩尔比
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   5.505
  MgO   0.99
  La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.4945
  Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.005
  Tm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   0.0005
  MgF<sub>3</sub>   0.015
该混合物被保持在1400℃下、在氮气气氛或弱还原气氛(具体是氮气与0.01～10％氢气的混合物气氛)中4个小时。经焙烧的材料被小心地粉碎，接着在氮气气氛或弱还原气氛中、在1400℃下再保持4个小时以得到磷光体。
所得磷光体在147nm和172nm波长下的亮度基本等于无Tm的磷光体(La0.989Eu2+ 0.01)MgAl11O19。所得材料在146nm下的0.1秒后余辉比也低至0.36％，而无Tm的磷光体的0.1秒后余辉比为0.59％。
利用以上工艺制备另一磷光体，不同之处在于Tm和La比分别被设定为0.003和0.987，并且已证实所得亮度比无Tm的磷光体要高出10％。这表明Tm具有增加亮度以及改善磷光的能力。
利用实例3的工艺制备PDP，不同之处在于替换使用所得磷光体。所得PDP的磷光水平基本等于具有有Zn2Si4:Mn的PDP。
由于本发明的磷光体含有选自B、Si、P、Ge、Ti、V、Ni、Ta、Nb、Mo、W、Yb、Tm和Bi中的至少一种元素，所以它可以比传统具有磁铅石型晶体结构的磷光体产生更少的磷光。
本发明的磷光体适合用于例如荧光灯的气体放电设备和例如等离子显示板(PDP)的显示设备。

Claims (9)

1.一种具有磁铅石型晶体结构的磷光体，包括La、Al和Mg，并且包括选自V、Yb和Tm中的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的磷光体，所述磷光体由化学式(La1-xTbx)(Mg1-aMna)(Al11-cVc)O19表示，其中x为0～0.5，a为0～0.1，c为0.0001～0.1。
3.如权利要求1所述的磷光体，所述磷光体由化学式(La1-x-yTbxYby)(Mg1-aMna)Al11O19表示，其中x为0～0.5，y为0.0001～0.1，a为0～0.1。
4.如权利要求1所述的磷光体，所述磷光体由化学式(La1-x-yTbxSry)(Mg1-a-b-yMnaZnb)(Al11-c+yVc)O19表示，其中x为0～0.5，y为0～0.1，a为0～0.1，b为0～0.1，c为0.0001～0.01。
5.如权利要求1所述的磷光体，所述磷光体由化学式(La1-x-y-zTbxYbyGdz)(Mg1-aMna)Al11O19表示，其中x为0～0.5，y为0.0001～0.1，z为0.00001～0.1，a为0～0.1。
6.如权利要求1所述的磷光体，所述磷光体由化学式(La1-x-y-zTbxYbyGdz)(Mg1-a-bMnaTib)Al11O19表示，其中x为0～0.5，y为0.0001～0.1，z为0.00001～0.1，a为0～0.1，b为0.00001～0.03。
7.如权利要求1所述的磷光体，所述磷光体由化学式(La1-x-yEuxTmy)Mg1-xAl11+xO19，其中x为0.001～0.15，y为0.0001～0.1。
8.如权利要求1所述的磷光体，由化学式(La1-x-y-zTbxYbyLnz)(Mg1-a-bMaMb)Al11O19+d表示，其中x为0～0.5，y为0.0001～0.1，z为0.00001～0.1，a为O～0.1，b为0.00001～0.03，d为-1～1，Ln为稀土元素或可形成离子半径为1～1.4埃的阳离子的元素，M和M’每个都是可形成离子半径为0.7～1埃的阳离子的元素，代表性的是3d过渡金属。
9.一种使用根据权利要求2-8任一项所述的绿光磷光体的气体放电显示设备。
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