CN1597839A - 荧光材料和等离子体显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种荧光材料和一种等离子体显示装置，其荧光材料的亮度衰减和色度变化程度得到改善，而且其放电特性也得到改善，并且具有优异的初始特性。本发明的荧光材料是一种碱土金属铝酸盐荧光材料，其包含元素M(M指选自Nb、Ta、W和B的至少一种元素)。在该荧光材料中，荧光材料颗粒表面附近M的浓度高于荧光材料颗粒中M的总体平均浓度。本发明的等离子体显示装置包括等离子体显示板，其中布置有一种或多种颜色的多个放电单元，和与所述各种颜色的放电单元相对应的荧光材料层，并且其中通过用紫外线激发荧光材料层来发光。所述荧光材料层包括蓝色荧光材料，所述蓝色荧光材料是上述的荧光材料。

Description

荧光材料和等离子体显示装置
技术领域
本发明涉及用于等离子体显示板的荧光材料、无汞放电灯以及等离子体显示装置。
背景技术
近年来，在用于计算机和电视机上以显示图像的彩色显示器件领域中，使用等离子体显示板(下文称作PDP)的显示器件因为可用于生产大尺寸、薄断面和重量轻的彩色显示器件而受到人们的关注。使用PDP的等离子体显示装置通过进行所谓三原色(红、绿和蓝色)加色法混色而实现全色显示。为了实现这种全色显示，等离子体显示装置装备有分别发出三原色(包括红色(R)、绿色(G)和蓝色(B))光的荧光材料层，并且组成这些荧光材料层的荧光材料颗粒受到PDP的放电元件产生的紫外线的激发，从而产生各种颜色的可见光。
举例来说，作为用于各种颜色的荧光材料的化合物，发射红光的(YGd)BO3:Eu3+和Y2O3:Eu3+、发射绿光的Zn2SiO4:Mn2+和发射蓝色的BaMgAl10O17:Eu2+是公知的。这些荧光材料通过与特定的原材料混合，接着在1,000℃或更高的温度下焙烧，从而引发固相反应的方法来生产(例如，参阅Phosphors Handbook，第219和225页，Ohmsha出版)。在使用前，研磨并筛分这些通过焙烧获得的荧光材料颗粒(红光和绿光平均粒径：2微米和5微米，蓝光平均粒径：3微米至10微米)。
之所以要研磨并筛分(分级)荧光材料颗粒是因为：当在PDP上形成荧光材料层时，通常采用的技术是丝网印刷各种颜色的荧光材料颗粒的糊剂。在施用糊剂时，使用具有更小且更均匀粒径(即更均匀的粒径分布)的荧光材料能够更容易地得到更好的涂布表面。也就是说，具有更小且更均匀粒径的更接近球形的荧光材料能够得到更好的涂布表面；增加荧光材料层中荧光材料颗粒的填充密度；并增加颗粒的发光表面。此外，这种荧光材料可以改善寻址驱动(address driving)时的不稳定性。理论上，可以认为所述情况是由等离子体显示装置亮度增加所引起的。
但是，当荧光材料的粒径降低时，荧光材料的表面积增加，或者荧光材料表面的缺陷增加。因此，荧光材料的表面趋向于吸引大量的水、碳酸气或者烃基有机物质。尤其是在由铕(Eu2+)激活的碱土金属铝酸盐荧光材料Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5)组成的蓝色荧光材料中，其晶体结构具有层状结构(例如，参阅Display and Imaing，1999年，第7卷，第225至234页)，并且在这些层中包含Ba原子的层(Ba-O层)附近具有氧缺陷(例如，参阅Applied Physics，第70卷，第3期，2001年，第310页)。
因此，空气中存在的水选择性地吸附到荧光材料Ba-O层的表面上。因此，在显示板的生产过程中，板中排出大量的水，并且发生问题，例如由于放电期间荧光材料与MgO的反应而引起的亮度变差(特别是，蓝色和绿色亮度的变差)；显示板色度的改变(由于色度变化和屏幕老化(burn-in)引起的颜色偏移)；驱动余地的降低和放电电压的增加。此外，当氧缺陷吸收147纳米的真空紫外光(VUV)时，缺陷进一步增加，这将进一步增快荧光材料亮度的衰减。为了处理这些问题，建议了一种方法：用Al2O3晶体涂布荧光材料的整个表面，以修复常规Ba-O层的缺陷(例如，参阅JP 2001-55567 A)。但是，覆盖整个表面的涂层引起紫外线的吸收，从而导致荧光材料发光亮度衰减的问题，以及由紫外线引起的亮度衰减问题。
发明内容
因此，为了解决上述问题，本发明的一个目标是提供一种荧光材料和一种等离子体显示装置，其荧光材料的亮度衰减和色度变化程度得到改善，而且其放电特性也得到改善，并且具有优异的初始特性。
本发明的荧光材料是一种碱土金属铝酸盐荧光材料，其包含元素M(M指选自Nb、Ta、W和B的至少一种元素)。在该荧光材料中，荧光材料颗粒表面附近M的浓度高于荧光材料颗粒中M的总体平均浓度。
本发明的等离子体显示装置包括等离子体显示板，其中布置有一种或多种颜色的多个放电单元，和与所述各种颜色的放电单元相对应的荧光材料层，并且其中通过用紫外线激发荧光材料层来发光。所述荧光材料层包括蓝色荧光材料，所述蓝色荧光材料一种碱土金属铝酸盐荧光材料，其包含元素M(M指选自Nb、Ta、W和B的至少一种元素)。在该荧光材料中，荧光材料颗粒表面附近M的浓度高于荧光材料颗粒中M的总体平均浓度。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方案的PDP在除去前面的玻璃基片后的平面图。
图2是表示所述PDP图像显示区部分剖面的透视图。
图3是本发明一个实施方案的等离子体显示装置的电路方框图。
图4是表示本发明一个实施方案中PDP图像显示区结构的剖视图。
图5是用来形成PDP荧光材料层的涂布装置的剖视示意图。
图6是一种常用蓝色荧光材料的原子构成结构示意图。
具体实施方式
首先，下面将描述消除蓝色荧光材料Ba-O层附近的氧缺陷而得到的效果。
用于PDPs等的荧光材料通过固相反应方法、水溶液反应方法等来生产。在这些方法中，当粒径降低时，便容易产生缺陷。尤其是，在固相反应方法中，焙烧后对荧光材料的研磨产生大量的缺陷。此外，已知由驱动显示板的放电所产生的波长为147纳米的紫外线也会在荧光材料中产生缺陷(例如，参阅Technical Report of the Institute ofElectronics，Information and Communication Engineers，EID 99-94，January 27，2000)。
尤其是，已知对于碱土金属铝酸盐蓝色荧光材料BaMgAl10O17:Eu，荧光材料自身具有氧缺陷，特别是在它的Ba-O层中(例如，参阅Applied Physics，第70卷，第3期，2001年，第310页)。
图6是BaMgAl10O17:Eu蓝色荧光材料的Ba-O层的结构示意图。
对于常规的蓝色荧光材料，据认为这些缺陷本身会引起亮度的衰减。换句话说，据认为所述亮度的衰减是由于在驱动显示板时产生的离子冲击荧光材料而形成的缺陷，和由波长为147纳米的紫外线所引起的缺陷，所引起的。
本发明的发明人发现亮度的衰减不仅仅是因为存在这些缺陷，其本质原因是因为水和碳酸气或气态烃被选择性地吸附到Ba-O层附近的氧(O)缺陷上，向吸附有这些物质的荧光材料施加真空紫外光(VUV)和离子，会导致荧光材料与水反应，从而产生亮度的衰减和颜色的偏移。也就是说，本发明的发明人发现大量的水和碳酸气或气态烃被吸附到蓝色荧光材料Ba-O层附近的氧缺陷上，并且吸附的水和碳酸气或气态烃在放电期间扩散入显示板中，从而不仅引起蓝色的降低，而且引起绿色的降低。
由此可知，通过降低蓝色荧光材料Ba-O层附近的氧缺陷，可以显著降低水和碳酸气或气态烃在蓝色荧光材料上的吸附量，并且可以避免生产显示板期间和驱动显示板期间的蓝色和绿色亮度的衰减，因而可以获得没有不匀颜色和屏幕老化，并且具有长寿命的等离子体显示装置。即，为了减少Ba-O层附近的氧缺陷，晶体结构为Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5)的蓝色荧光材料中的铝(Al)、镁(Mg)和钡(Ba)元素被Nb、Ta、W和o元素取代，或者被排列在这些离子或元素的附近。因而，可以减少Ba-O层附近的氧缺陷。
下面描述用加入其中的Nb、Ta、W和B元素取代Ba1-xMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20)中的正离子所产生的效果。
在蓝色荧光材料Ba1-xMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20)中，Al、Mg和Ba作为三价(Al)或二价(Mg，Ba)正离子存在。在这些离子任何之一的位置上或者它们的附近，可以布置至少一种选自Nb、Ta、W和B的元素或离子(主要以正离子形式存在)，由此与常规蓝色荧光材料相比，在晶体中增加了更多的正电荷。可想而知，为了中和这种正(+)电荷(即，为了平衡正电荷)，带有负电荷的氧会填充到Ba元素附近的氧缺陷中，这导致Ba-O层附近氧缺陷的减少。也就是说，这些三价至五价的元素能够高效地填补氧缺陷，因为这些元素能够吸引更大量的氧原子。在例如Cr、Se、Te、Mo、W和Re的元素中，发现有选择地添加Nb、Ta、W和B可以获得特别好的效果。
固相烧结方法、液相方法和液体喷雾方法可以用作生产荧光材料的方法。在固相烧结方法中，可以使用常规的氧化物和硝酸盐或者碳酸盐材料以及助熔剂。在液相方法中，使用有机金属盐和硝酸盐，并且使它们在水溶液中水解，或者使用共沉淀方法通过添加强碱等来沉淀，以形成荧光材料的前体，接着对其进行热处理。在液体喷雾方法中，用包含荧光材料原材料的水溶液在加热的烘箱中喷雾，从而生产出荧光材料。已发现，通过采用这些方法中的任何一种，都可以用上述元素(Nb、Ta、W和B)取代Ba1-xMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20)中的部分Al、Mg和Ba，可以获得所述效果。
根据本发明，使用选自Nb、Ta、W和B中的至少一种元素来取代作为碱土金属铝酸盐蓝色荧光材料晶体中的Mg、Al和Ba。由此，可以减少蓝色荧光材料中的氧缺陷；避免荧光材料层在各阶段的亮度衰减；改善显示板的亮度衰减和色度变化；并且改善放电特性。结果，可以实现能够避免显示板寻址错误，颜色不均匀和颜色偏移得以减少，并且具有优异的初始特性和高可靠性的等离子体显示装置。
首先，作为生产荧光材料方法的一个实例，下面描述使用固相反应方法制备蓝色荧光材料的方法。使用碳酸盐和氧化物(例如BaCO3、MgCO3、Al2O3、Eu2O3、MO3(其中M指Nb、Ta、W和B))作为原材料，并向其中加入少量的助熔剂(AlF3，BaCl2)作为烧结时的加速剂，接着在1400℃下焙烧2小时。此后，研磨并筛分所得的产物，然后在还原性气氛(H2 25体积％，N2 75体积％)中于1500℃下焙烧2小时。然后，所得产物被再次研磨并筛分，从而得到荧光材料。接着，为了进一步降低由还原步骤生产的荧光材料的缺陷，所得产物在不会引起荧光材料烧结的温度下，在氧化性气氛中退火，从而获得蓝色荧光材料。
根据由水溶液生产荧光材料的液相方法，在水中溶解包含构成荧光材料的元素的有机金属盐(例如烷氧基化物和乙酰丙酮盐)或者硝酸盐，并且水解所得产物，从而生产出共沉淀物(水合物)。共沉淀物(水合物)经过水热合成(在高压釜中结晶)、在空气中焙烧，或者在高温的烘箱中喷雾，从而得到粉末。将由此获得的粉末在还原性气氛(H2 25体积％，N2 75体积％)中于1500℃下焙烧2小时，从而得到荧光材料。通过上述方法获得的蓝色荧光材料被研磨并筛分，然后在不会引起荧光材料烧结的温度下，在氧化性气氛中退火，从而获得荧光材料。
所述用来取代Al、Mg和Ba的元素(Nb、Ta、W和B)的量相对于Al、Mg和Ba的量，优选在0.001摩尔％至3摩尔％的范围内，包括边界。在取代量小于0.001摩尔％的情况下，避免亮度衰减的作用微小，而在取代量大于3摩尔％的情况下，荧光材料的亮度趋向于衰减。
这样，使用常规方法生产蓝色荧光材料粉末，并用所述离子或元素(Nb、Ta、W和B)取代Ba1-xMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20)晶体中的Al、Mg和Ba，从而可以获得耐水和真空紫外线(VUV)的荧光材料，而不会降低蓝色荧光材料和绿色荧光材料的亮度，这意味着对于荧光材料焙烧过程、显示板封装过程、显示板老化过程期间，或者驱动显示板期间所产生的水和碳酸气具有耐性。
在所述方式下，根据本发明的等离子体显示装置具有包括PDP的结构，其中布置有一种或多种颜色的多个放电单元，和与所述各种颜色的放电单元相对应的荧光材料层，并且其中通过用紫外线激发荧光材料层来发光。在所述PDP中，蓝色荧光材料层由蓝色荧光材料构成，其中具有均匀粒径分布的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5)晶体中的Al、Mg和Ba离子被所述离子(Nb、Ta、W和B)取代。
而且，所述蓝色荧光材料颗粒(其中Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5)中的部分Al、Mg和Ba离子用所述离子(Nb、Ta、W和B)取代)的粒径小达0.05微米至3微米，并且其粒径分布是优异的。此外，如果构成荧光材料层的荧光材料颗粒的形状是球形的，填充密度进一步提高，这就导致对发光起作用的荧光材料颗粒的发光面积大大增加。结果，增强了等离子体显示装置的亮度，并且同时抑制了亮度的衰减和颜色的偏移，从而可以获得具有优异亮度特征的等离子体显示器。
上述蓝色荧光材料颗粒包括含有钨(W)的碱土金属铝酸盐荧光材料，并且优选荧光材料颗粒表面附近的钨(W)浓度高于荧光材料颗粒中钨(W)的总体平均浓度。
在本发明中，优选上述的碱土金属铝酸盐包括由通式xBaO·(1-x)SrO·zMgO·5Al2O3(0.60≤x≤1.00，1.00≤z≤1.05)表示的碱土金属铝酸盐，并且包含0.40至1.70摩尔％的Eu氧化物(以Eu计)，和0.04至0.80摩尔％的W氧化物(以W计)，相对于所述碱土金属铝酸盐。
此外，优选荧光材料颗粒表面附近的W浓度从0.30至9.00摩尔％。
此外，优选荧光材料颗粒表面附近的Eu浓度高于荧光材料颗粒中Eu的总体平均浓度。并且荧光材料颗粒表面附近的二价Eu的比例(二价Eu元素与所有Eu元素的比例)低于荧光材料颗粒中二价Eu的总体平均比例。
此外，优选荧光材料颗粒表面附近的二价Eu的比例从5至50摩尔％，并且荧光材料颗粒中二价Eu的总体平均比例从60至95摩尔％。
此外，优选荧光材料颗粒表面附近的二价Eu的比例从5至15摩尔％，并且荧光材料颗粒中二价Eu的总体平均比例从60至80摩尔％。
下面描述生产本发明等离子体显示装置的方法。所述生产方法包括下列步骤：在后述的背面板(背面基片)放电单元中布置糊剂的步骤，所述糊剂包括用作蓝色荧光材料的荧光材料颗粒、红色和绿色荧光材料颗粒，以及粘结剂，在所述蓝色荧光材料中Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5)中的Al、Mg和Ba离子用所述离子(Nb、Ta、W和B)取代；燃烧布置在背面板上的糊剂中包含的粘结剂，从而除去粘结剂的焙烧过程；以及在后述的前面板上覆盖背面板的过程，所述背面板的基片上通过上述焙烧过程排布有荧光材料颗粒。
注意此处荧光材料颗粒的平均粒径更优选在0.1微米至2.0微米的范围内。此外，至于粒径分布，更优选最大粒径不大于平均值的4倍，而且最小值不小于平均值的四分之一。这是因为荧光材料颗粒中紫外线可以到达的区域只是从颗粒表面至几百纳米处，并且只有接近表面的部分才对发光有贡献。当这种荧光材料颗粒的粒径保持在2.0微米或以下时，对发光有贡献的颗粒的表面积增加，以至于荧光材料层的发光效率可以保持在高的水平。当粒径超过3.0微米时，荧光材料层需要具有20微米或更大的厚度，因此很难确保充分的放电空间。当粒径小于0.05微米时，易于出现缺陷，从而很难使亮度增强。当荧光材料层的厚度在荧光材料颗粒平均粒径的8至25倍的范围内时，可以确保充分的放电空间，同时保持荧光材料层高水平的发光效率，因此可以增加等离子体显示装置的亮度。
此外，在本发明的荧光材料中，优选荧光材料颗粒表面附近M(M表示至少一种选自Nb、Ta、W和B的元素)的浓度高于荧光材料颗粒中M的总体平均浓度。使用所述荧光材料，可以减少由于真空紫外线和热辐射引起的发光强度的降低和颜色的偏移。更具体地说，更优选荧光材料颗粒表面附近的M元素的浓度是荧光材料颗粒中总体平均浓度的两倍或更高，特别优选为三倍或更高。
优选荧光材料颗粒表面附近M的浓度高于荧光材料颗粒中M的总体平均浓度，并且其与碱土金属铝酸盐的含量比(优选与由上述通式表示的碱土金属铝酸盐的含量比)从0.30至9.00摩尔％。尽管荧光材料颗粒表面附近M的浓度应该高于荧光材料颗粒中M的总体平均浓度，但是优选前者比后者高0.26至8.20摩尔％。
注意在本发明中，荧光材料颗粒的表面附近意指荧光材料受短波长光线(例如真空紫外线)激发以发光的区域，更具体地指从荧光材料颗粒表面至50纳米深处的区域。更优选所述区域指从荧光材料颗粒表面至平均10纳米深处的区域。此处，因为激发光进入荧光材料中的深度随着光线的波长而不同，所以上面的给出的数字实例是非限制性的。
为了使荧光材料颗粒表面附近的M(Nb、Ta、W和B)浓度高于荧光材料颗粒中M(Nb、Ta、W和B)的总体平均浓度，优选方法是控制荧光材料焙烧步骤的气氛和温度。更具体地说，焙烧步骤包括：第一步，在还原性气氛中焙烧荧光材料的原料混合粉末或经空气中焙烧的粉末；第二步，在第一步的温度下降时，或者之后，在惰性气氛中进行热处理。
下面将描述生产这种荧光材料的方法的一个实施例。
BaCO3、SrCO3、MgO、Al2O3、Eu2F3、Nb2O5、Ta2O5、WO3和B2O3被用作原材料。称重使其具有预定的组成，并且使用球磨在纯水中湿混合。在干燥所述混合物后，在作为还原性气氛的氮气和氢气的混合气体(举例来说，96体积％氮气和4体积％氢气的混合气体)中，在1200℃至1500℃下将其还原焙烧4小时，并且在氮气惰性气氛下使温度从焙烧温度降低至1000℃，并进一步在相应于氧化性气氛的氮气和氧气的混合气体(举例来说，98体积％氮气和2体积％氧气的混合气体)中降低至室温，从而获得荧光材料。在所述方式中，通过改变焙烧温度和温度降低步骤中的气氛，可以控制荧光材料颗粒中M的浓度分布、Eu的浓度分布和二价Eu的比例。
荧光材料颗粒附近的M浓度(表面M浓度)、Eu浓度(表面Eu浓度)和二价Eu的比例(表面二价Eu的比例)通过X射线光电子能谱(XPS)来测量。在XPS的表面分析中，测量从荧光材料表面至10纳米深处区域中存在的元素的平均值。通过荧光X射线方法测量荧光材料颗粒中总体的M平均浓度(平均M浓度)、Eu平均浓度(平均Eu浓度)和平均二价Eu的比例。
表1表示由此生产的荧光材料的组成比、各元素的浓度(平均M浓度、平均Eu浓度、平均二价Eu的比例、表面M浓度、表面Eu浓度和表面二价Eu的比例)，以及在用146纳米波长的真空紫外线照射100小时后样品发光强度的保持系数Y/y(即，照射后发光强度与初始发光强度的比值)。注意此处Y和y表示符合国际照明委员会XYZ色度制的亮度Y和色度y，并且发光强度Y/y表示相对值。在表1中，用*标记的样品是比较样品。
X和z表示通式xBaO·(1-x)SrO·zMgO·5Al2O3中的x和z的值。
                                                 表1
样品号 x       z          M           平均组成M       Eu         二价Eu(mol％)  (mol％)     (mol％)          表面组成M        Eu      二价Eu(mol％)  (mol％)  (mol％)  Y/y保持系数(％)
   *1  0.90     0.90       无     0      0.83        90     0      0.83     90   35
   *2  0.90     0.90       Nb   0.02     0.83        86   0.02     0.83     83   48
    3  0.60     1.00       Nb   0.04     0.40        80   0.12     1.20     50   82
    4  1.00     1.05       Nb   0.04     1.70        75   0.25     8.50     45   80
    5  0.85     1.00       W   0.80     0.80        62   9.00     5.60     15   96
    6  0.85     1.00       B   0.04     0.80        73   0.30     4.00     30   90
    7  0.85     1.00       W   0.10     0.80        60   1.00     7.00     18   97
    8  0.85     1.00    W1/2B1/2   0.10     0.80        68   1.00     6.40     23   99
    9  0.85     1.00       W   0.10     0.80        95   0.85     6.70     50   90
   10  0.85     1.00       W   0.10     0.80        80   1.00     6.00     15   95
   11  0.85     1.00       W   0.10     0.80        60   1.00     7.50     5   99
   12  0.60     1.00       W   0.04     0.40        80   0.12     1.20     50   85
   13  1.00     1.05       W   0.04     1.70        75   0.25     8.50     45   87
   14  0.85     1.00       W   0.04     0.80        73   0.30     4.00     30   94
   15  0.85     1.00       Ta   0.04     0.80        75   12.00    3.30     13   75
   16  0.90     1.00       W   0.04     0.80        75   0.30     4.00     35   93
   17  0.90     1.00       W   0.20     0.80        80   1.20     7.20     22   95
   18  0.90     1.00       W   0.80     0.80        71   9.00     6.10     19   97
   19  0.90     1.00       Nb   0.04     0.80        73   0.30     3.80     37   94
   20  0.90     1.00       Nb   0.20     0.80        78   1.20     6.50     27   96
   21  0.90     1.00       Nb   0.80     0.80        69   9.00     5.60     25   97
   22  0.90     1.00       Ta   0.04     0.80        72   0.30     3.90     24   90
   23  0.90     1.00       Ta   0.20     0.80        80   1.20     7.00     25   91
   24  0.90     1.00       Ta   0.80     0.80        66   9.00     5.80     22   92
   25  0.90     1.00    W1/2Nb1/2   0.04     0.80        73   0.30     4.10     34   95
   26  0.90     1.00    W1/2Nb1/2   0.20     0.80        81   1.20     7.30     23   96
   27  0.90     1.00    W1/2Nb1/2   0.20     0.80        69   9.00     5.70     20   97
(备注)*1，*2表示比较样品。
从表1中明显可见，本发明的荧光材料在发光强度由于真空紫外线照射而降低方面得到了改善。其中尤其是表面M浓度在0.30至9.00摩尔％之间的样品在发光强度降低方面得到了改善。
样品2至11在空气中于500℃下被保持1小时，并且测定热处理前后的发光强度和色度的变化。结果，样品2的发光强度和色度都显著改变，而样品3至11的发光强度和色度与热处理前相当。特别是，具有5至50摩尔％的表面二价Eu比例及60至95摩尔％平均二价Eu比例的样品的发光强度一点也没有改变，此外，具有5至15摩尔％的表面二价Eu比例及60至80摩尔％平均二价Eu比例的样品在其色度方面也一点没有改变。
此外，在本发明中，使用下面最优组合的荧光材料可以得到色度没有改变(颜色的偏移和老化)并且亮度没有衰减的等离子体显示装置。
其中添加有所述离子或元素(Nb、Ta、W和B)并由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物可以用作用于蓝色荧光材料层的最佳荧光材料颗粒。此处，优选化合物中的x值为0.03≤X≤0.20，并且y值为0.1≤Y≤0.5，由此可以实现高亮度。
可以使用由Y2-xO3:Eux或(Y，Gd)1-xBO3:Eux表示的化合物，或者它们的混合物作为用于红色荧光材料层的优选荧光材料颗粒。此处，优选红色荧光材料化合物中的x值为0.05≤X≤0.20，由此可以获得优异的亮度效果并防止亮度衰减。
可以使用由Y1-xBO3:Tbx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物，或者它们的混合物作为用于绿色荧光材料层的优选荧光材料颗粒。此处，优选绿色荧光材料化合物中的x值为0.01≤X≤0.10，由此可以获得优异的亮度效果并防止亮度衰减。
下面参照附图来描述根据本发明一个实施方案的等离子体显示装置。
图1是表示除去前面玻璃基片后的PDP的平面示意图，图2是表示PDP图像显示区部分剖面的透视图。注意此处，在图1中阐述了显示电极组、显示扫描电极组和寻址电极组，为了便于说明省略了一些相同的部分。现在参照图1和图2，在下面描述PDP的结构。
如图1所示，PDP 100包括前面玻璃基片(未显示)、背面玻璃基片102、N片显示电极103、N片显示扫描电极104(用其数目表示第N片电极)、M片寻址电极组107(用其数目表示第M片电极)、密封层121等。PDP 100具有由各个电极103、104和107组成的三电极结构的电极矩阵，并且在各个显示扫描电极104和寻址电极107交叉点处形成放电单元。参考数字122表示放电空间，并且123表示图像显示区。
如图2所示，所述PDP 100通过粘结前面板与背面板，并且通过用放电气体填充在前面板和背面板之间形成的放电空间122来装配，其中前面板包括在前面玻璃基片101的一个主表面上提供的显示电极组103、显示扫描电极组104、介电玻璃层105和MgO保护层106。背面板包括在背面玻璃基片102的一个主表面上提供的寻址电极107、介电玻璃层108、隔板(barier ribs)109、荧光材料层110R(红色荧光材料)、荧光材料层110G(绿色荧光材料)和荧光材料层110B(蓝色荧光材料)。图2的箭头表示显示图像的方向。
当驱动等离子体显示装置来进行显示时，如图3所示，将显示驱动电路153、显示扫描驱动电路154、寻址驱动电路155与PDP连接。然后，根据控制器152发出的控制信号，通过显示扫描电极104和寻址电极107，向待照亮的放电单元施加信号电压，并且在放电单元内进行寻址放电。然后，在显示电极103和显示扫描电极104之间施加脉冲电压，从而进行持续放电。所述持续放电在放电单元中产生紫外线，并且受所述紫外线激发的荧光材料层发光，于是放电单元照亮。组合各种颜色的照亮和未照亮的放电单元便得到了要显示的图像。
下面参照图4和图5来描述生产上述PDP 100的方法。
前面板如下生产：首先，在前面玻璃基片101上交替并且彼此平行地形成N片显示电极103和N片显示扫描电极104(尽管在图2中只显示了两片)，以形成条带，然后将所述条带用介电玻璃层105涂布，并且在介电玻璃层105的表面上，进一步形成MgO保护层106。
显示电极103和显示扫描电极104是由银制成的电极，它们通过丝网印刷电极用银胶，接着焙烧来形成。
介电玻璃层105如下形成：通过丝网印刷涂布包含铅基玻璃材料的糊剂，接着在预定温度下焙烧预定时间(例如在560℃下焙烧20分钟)，从而得到预定的厚度(约20微米)。举例来说，可以使用PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)和Al2O3(5重量％)，以及有机粘结剂(10重量％的乙基纤维素在α-松油醇中的溶液)的混合物作为上面包含铅基玻璃材料的糊剂。此处，有机粘结剂指在有机溶剂中溶解的树脂，而且除了乙基纤维素外，可以使用丙烯酸树脂作为树脂，并且可以使用丁基卡必醇作为有机溶剂。另外，可以向所述有机粘结剂中混合分散剂(例如甘油三油酸酯)。
MgO保护层106由氧化镁(MgO)组成，举例来说氧化镁通过溅射或CVD(化学气相沉积)方法来形成，以使其具有预定的厚度(约0.5微米)。
背面板如下形成：首先，在背面玻璃基片102上丝网印刷电极用银胶，接着焙烧，从而形成M片排列在列方向上的寻址电极107。通过丝网印刷在其上面涂布包含铅基玻璃材料的糊剂，从而形成介电玻璃层108，然后通过丝网印刷以预定的间隔在其上面重复施用包含铅基玻璃材料的相似糊剂，接着焙烧，从而形成隔板109。通过这些隔板109，放电空间122在行的方向上被分成一个个放电单元(单元发光区)。
图4是表示部分PDP 100的剖视图。如图4所示，隔板109之间的间隔尺寸W被限定为约130微米至240微米。这是大小为32英寸至50英寸的HD-电视机(高清晰度电视机)的一般规格。在肋板壁109间的沟槽中，涂布糊剂形式的荧光材料糊剂。所述荧光材料糊剂包括：红(R)、绿(G)和蓝(B)各种颜色的荧光材料颗粒，其中Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux中的Al、Mg或Ba离子被所述离子或元素(Nb、Ta、W和B)所取代；以及有机粘结剂。将所涂布的荧光材料糊剂在400至590℃的温度下焙烧，以烧掉并除去有机粘结剂，从而形成各种荧光材料颗粒彼此粘结的荧光材料层110R、110G和110B。
所述荧光材料层110R、110G和110B在寻址电极107层压方向上的厚度L优选约为各种颜色的荧光材料颗粒平均粒径的8至25倍。也就是说，为了在这些荧光材料层用特定强度的紫外线照射时保证亮度(发光效率)，荧光材料层需要具有吸收在放电空间内产生的紫外线而不让紫外线通过的能力，因此，优选最小相应于8层荧光材料层的厚度，更优选相应于20层荧光材料颗粒的厚度。当超过相应于20层荧光材料颗粒层压的厚度时，荧光材料层的发光效率达到饱和，并且不能保证放电空间122的足够尺寸。
此外，在通过水热合成方法等获得的荧光材料颗粒的情况中，它们的粒径足够小并且颗粒是球形的。因此，与使用不是球形颗粒的情况相比，即便层压数量相同，荧光材料层的填充密度也会得到，并且荧光材料颗粒的总表面积增加，因而增加了荧光材料层中实际发光的荧光材料颗粒的表面积，并且进一步增强了发光效率。
下面将描述合成所述荧光材料层110R、110G和110B的方法，以及生产用于蓝色荧光材料层的蓝色荧光材料颗粒的方法，其中用所述离子(Nb、Ta、W和B)进行取代。
将如上生产的前面板和背面板叠在一起，并使前面板上的各个电极与背面板上的寻址电极正交，并且沿着板的边缘，在它们之间插入密封玻璃。举例来说，所得物品被在约450℃下焙烧10至20分钟，从而形成用来密封的密封层121(图1)。然后，在将放电空间122抽空至高真空下(例如1.1×10-4Pa)之后，在预定压力下用放电气体(例如He-Xe基，Ne-Xe基惰性气体)填充所述空间，从而生产出PDP 100。
图5表示用来形成荧光材料层110R、110G和110B的糊剂涂布装置200的结构示意图。
如图5所示，糊剂涂布装置200装备有供应容器210、增压泵220、联管箱(header)230等。由增压泵220向从供应容器210流出的包含荧光材料糊剂施加压力，以将其供入联管箱230中。联管箱230装备有糊剂腔230a和喷嘴240，并且供入糊剂腔230a的荧光材料糊剂在压力驱动下源源不断地从喷嘴240流出。优选所述喷嘴240的孔径为30微米或者更大，以避免喷嘴的堵塞，并且为了避免荧光材料糊剂在涂布期间超出隔板而溢出，所述孔径应不大于隔板109之间的间隔W(约130微米至200微米)，并且一般被设置为30微米至130微米。
使用联管箱扫掠机理(未显示)来直线驱动联管箱230。在扫掠联管箱230的同时，从喷嘴240连续配送荧光材料糊剂250，因而荧光材料糊剂可以被均匀地注入背面玻璃基片102上隔板109之间的沟槽中。此处，所用的荧光材料糊剂的粘度在25℃下保持在1500至30000CP的范围内。
供应容器210中装备有搅拌器(未显示)，并且通过搅拌避免荧光材料糊剂中颗粒的沉淀。联管箱230与糊剂腔230a及喷嘴240被整体模塑，并且通过金属材料的机械加工或者放电加工来生产。
形成荧光材料层的方法并不局限于上面所述的方法，并且可行的方法包括光刻方法、丝网印刷方法、布置混有荧光材料颗粒的薄膜的方法等。
荧光材料糊剂通过混合各种颜色的荧光材料颗粒、粘结剂和溶剂来制备，并使其具有1500至30000厘泊(CP)的粘度。如果需要，可以向其中添加表面活性剂、分散剂(0.1至5重量％)等。
可以使用由(Y，Gd)1-xBO3:Eux或Y2-xO3:Eux表示的化合物作为荧光材料糊剂中的红色荧光材料。它是组成其基体材料的一部分Y元素被Eu取代的化合物。此处，Eu元素相对于Y元素的取代量X优选在0.05≤X≤0.20的范围内。当取代量超过所述范围时，尽管亮度增加，但是亮度的衰减变得明显，因此可以想像很难实际使用它。另一方面，当取代量低于所述范围时，Eu(即发光中心)的组成比减小，从而降低了亮度，因此不可能用作荧光材料。
可以使用Zn2-xSiO4:Mnx或Y1-xBO3:Tbx所表示的化合物作为绿色荧光材料。Zn2-xSiO4:Mnx是组成其基体材料的一部分Zn元素被Mn取代的化合物。Y1-xBO3:Tbx是组成其基体材料的一部分Y元素被Tb取代的化合物。此处，由于与上述的红色荧光材料相同的原因，Mn元素相对于Zn元素的取代量X优选在0.01≤X≤0.10的范围内。Tb元素相对于Y元素的取代量X优选在0.02≤X≤0.15的范围内。
可以使用由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5)表示的化合物作为蓝色荧光材料。Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(其中0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5)是组成其基体材料的一部分Ba元素被Eu或Sr取代的化合物。
取代Al、Mg和Ba元素离子的离子或元素(Nb、Ta、W和B)的取代量优选从0.001摩尔％至3摩尔％。
可以使用乙基纤维素和丙烯酸树脂作为用于荧光材料糊剂中的粘结剂(占糊剂重量的0.1至10％)，并且可以使用α-松油醇和丁基卡必醇作为溶剂。可以使用例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMA)和聚乙烯乙酸酯(PVA)的聚合物，以及例如二甘醇和甲基醚的有机溶剂作为粘结剂。
此外，在本实施方案中，可以使用通过固相烧结方法、水溶液方法、喷雾和焙烧方法，以及水热合成方法生产的荧光材料颗粒，它们将在下面详细地描述。
(1)蓝色荧光材料(Ba1-xMgAl10O17:Eux)
首先，在生产混合物溶液的步骤中，混合作为原材料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)3和硝酸铕Eu(NO3)2，以达到1-X∶1∶10∶X(0.03≤X≤0.20)的摩尔比。所述混合物被溶解在含水介质中，从而生产出混合物溶液。作为所述含水介质，优选离子交换水和纯水，因为它们不含杂质，但是它们可以包含非水介质(甲醇和乙醇)。
可以使用上述离子(Nb、Ta、W和B)的硝酸盐、氯化物和有机化合物作为用上述离子(Nb、Ta、W和B)取代Mg、Al和Ba的原材料。所述离子或元素(Nb、Ta、W、B)取代Al、Mg和Ba元素离子的取代量优选在0.001摩尔％至3摩尔％的范围内。
接着，水合物混合物溶液被倒入举例来说由金或铂制成的耐腐蚀并耐热的容器中，然后使用能够施加热和压力的装置(例如高压釜)，在预定的温度(100至300℃)及预定的压力(0.2MPa至10MPa)下，在高压容器中进行水热合成(12至20小时)。
接着，在举例来说包含5％氢气和95％氮气的还原性气氛中，将所得的粉末在预定温度下焙烧预定的时间，例如在1350℃下焙烧2小时。然后筛分，从而获得所需的其中一部分Mg、Al和Ba被所述离子(Nb、Ta、W、B)取代的蓝色荧光材料Ba1-xMgAl10O17:Eux。另外，为了增强对真空紫外线(VUV)的耐性，在氧化性气氛中焙烧上述荧光材料(优选在700℃至1000℃)。
水热合成获得的荧光材料颗粒具有球形形状，其平均粒径约为0.05微米至2.0微米。与通过固相反应方法生产的常规颗粒相比，形成了更小的粒径。注意此处上下文中“球形”被定义为长径比(短轴直径/长轴直径)从0.9至1.0，包括边界值。但是，不是所有的荧光材料颗粒都必须在所述范围内。换句话说，可以包括不同的颗粒形状。
此外，也可以不将上述水合混合物溶液放入由金或铂制成的容器中，而是通过喷雾的方法来生产蓝色荧光材料，其中，所述水合混合物溶液被从喷嘴中喷雾到高温烘箱中，以合成荧光材料。(2)蓝色荧光材料(Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux)
所述荧光材料(x和y与上面相同)仅在原材料方面与上述的Ba1-xMgAl10O17:Eux不同，并且通过固相反应方法来生产。下面描述所使用的原材料。
作为原材料，称重氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锶Sr(OH)2、氢氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝Al(OH)3和氢氧化铕Eu(OH)2，使之具有所需的摩尔比，然后称重用来取代Mg、Al和Ba的所述离子(Nb、Ta、W、B)的氧化物和氢氧化物，使之具有所需的比例。将它们与助熔剂AlF3混合，接着在预定温度(1300℃至1400℃)下焙烧12至20小时，从而获得Mg和Al已经被所述离子(Nb、Ta、W、B)取代的Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux。通过所述方法获得的荧光材料颗粒的平均粒径约为0.1微米至3.0微米。
接着，在举例来说包含5％氢气和95％氮气的还原性气氛中，将所得的粉末在预定温度(1000至1600℃)下焙烧2小时，然后通过空气选料器筛分，从而形成荧光材料粉末。主要可以使用氧化物、硝酸盐和氢氧化物作为荧光材料的原材料。但是，可以使用包含例如Ba、Sr、Mg、Al、Eu、Mo和W的有机金属化合物(例如金属烷氧基化物和乙酰丙酮化物)来生产荧光材料。另外，通过在氧化性气氛中退火上述的还原荧光材料，可以获得能降低由真空紫外线(VUV)引起的劣化的荧光材料。
(3)绿色荧光材料(Zn2-xSiO4:Mnx)
首先，在生产混合物溶液的步骤中，混合作为原材料的硝酸锌Zn(NO3)2、硝酸硅Si(NO3)2和硝酸锰Mn(NO3)2，以达到2-X∶1∶X(0.01≤X≤0.10)的摩尔比。然后，将所述混合物从喷嘴中喷雾到在1500℃加热的烘箱中，同时向其中施加超声波，从而生产出绿色荧光材料。
(4)绿色荧光材料(Y1-xBO3:Tbx)
首先，在生产混合物溶液的步骤中，混合作为原材料的硝酸钇Y2(NO3)3、硼酸H3BO3和硝酸铽Tb(NO3)3，以达到1-X∶1∶X(0.01≤X≤0.10)的摩尔比。所述材料被溶解在离子交换水中，从而生产出混合物溶液。
接着，在水合步骤中，碱性水溶液(例如氨水溶液)被滴加到所述混合物溶液中，从而形成水合物。此后，在水热合成步骤中，所述水合物和离子交换水被倒入例如由金或铂制成的耐腐蚀并耐热的容器中，然后使用例如高压釜的装置，在预定的温度(100至300℃)及预定的压力(0.2MPa至10MPa)下，在高压容器中进行水热合成(2至20小时)。
然后，所得产物被干燥，从而获得所需的Y1-xBO3:Tbx。使用所述水热合成步骤，获得的荧光材料具有约0.1微米至2.0微米的粒径，并且具有球形形状。
接着，在空气中800℃至1100℃下对所得荧光材料颗粒进行退火处理，然后筛分，从而制得绿色荧光材料。
(5)红色荧光材料((Y，Gd)1-xBO3:Eux)
首先，在生产混合物溶液的步骤中，混合作为原材料的硝酸钇Y2(NO3)3、硝酸钆Gd2(NO3)2、硼酸H3BO3和硝酸铕Eu2(NO3)3，以达到1-X∶2∶X(0.05≤X≤0.20)的摩尔比，以及65∶35的Y和Gd的比例。接着，在空气中于1200℃至1350℃下热处理所得的产物2小时，接着筛分，从而获得红色荧光材料。
(6)红色荧光材料(Y2-xO3:Eux)
首先，在生产混合物溶液的步骤中，混合作为原材料的硝酸钇Y2(NO3)3和硝酸铕Eu(NO3)3，并将其溶解在离子交换水中，以达到2-X∶X(0.05≤X≤0.30)的摩尔比，从而生产出混合物溶液。接着，在水合步骤中，向所述水溶液中滴加碱性水溶液(例如氨水溶液)，从而形成水合物。
此后，在水热合成步骤中，所述水合物和离子交换水被倒入例如由金或铂制成的耐腐蚀并耐热的容器中，然后使用例如高压釜的装置，在100至300℃的预定温度及0.2MPa至10MPa的预定压力下，在高压容器中进行水热合成(3至12小时)。然后，将所得的化合物干燥，从而获得所需的Y2-xO3:Eux。接着，在空气中于1300℃至1400℃下对所述荧光材料进行2个小时的退火处理，接着筛分，从而获得红色荧光材料。使用所述水热合成步骤，获得的荧光材料具有约0.1微米至2.0微米的粒径，并且具有球形形状。所述粒径和形状适合于形成具有优异发光特性的荧光材料层。
然后，为了评价本发明的等离子体显示装置的性能，根据上述实施方案生产样品，并且对这些样品进行性能评价检测。实验结果将在下面描述。
所生产的各等离子体显示装置的尺寸为42英寸(HD-电视机需要的150微米隔板间距)，其中介电玻璃层的厚度为20微米，MgO保护层的厚度为0.5微米，并且显示电极和显示扫描电极之间的距离为0.08毫米。填充放电空间的放电气体是作为主体气体的氖气与7体积％氙气的混合气体，放电气体在预定的放电气压下填充。
对于样品1至10的等离子体显示装置中使用的各种蓝色荧光材料颗粒，使用组成荧光材料的Mg、Al和Ba离子被所述离子取代的荧光材料。表2至3表示各种合成条件。
                            表2
  样品号         蓝色荧光材料(Ba1-xMgAl10O17:Eux)
Eu的量x，y 生产方法 取代Al、Mg和Ba的元素的量
   1  x＝0.03    水热合成 W 0.05
2 x＝0.05    固相反应(助熔剂方法) W 0.01
3 x＝0.1    固相反应(助熔剂方法) Mo 0.03
   4  x＝0.2     水溶液 Mo 3.0
             蓝色荧光材料Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux
5 x＝0.03，y＝0.1    固相反应(助熔剂方法) W 1.0
   6  x＝0.1，y＝0.3    水热合成 W 0.001
   7  x＝0.03，y＝0.1      喷雾 Mo 0.02
   8  x＝0.1，y＝0.5    固相反应 Mo 1.0
   9  x＝0.2，y＝0.3    固相反应 Mo 1.0，W 0.5
   10  x＝0.1，y＝0.5    固相反应 Mo 1.0，W 0.05
  *11  x＝0.1，y＝0.5    固相反应 无
(备注)*11表示比较实施例
                               表3
 样品号       红色荧光材料((Y，Gd)1-xBO3:Eux)                  绿色荧光材料(Zn2-xSiO4:Mnx)
   Eu的量x   生产方法     Mn的量x        生产方法
   1    x＝0.1   固相反应     x＝0.01        喷雾
   2    x＝0.2   喷雾     x＝0.02        水热合成
   3    x＝0.3   水溶液     x＝0.05        固相反应
   4    x＝0.15   水热合成     x＝0.1        固相反应
     红色荧光材料(Y2-xO3:Eux)          绿色荧光材料((Zn2-xSiO4:Mnx)与(Y1-xBO3:Tbx)的混合物，比例1∶1)
   5    x＝0.01   水热合成     x＝0.01        水热合成
   6    x＝0.1   喷雾     x＝0.02        喷雾
   7    x＝0.15   水溶液     x＝0.05        固相反应
   8    x＝0.2   固相反应     x＝0.1        固相反应
   9    x＝0.2   固相反应     x＝0.1        固相反应
   10    x＝0.15   水溶液     x＝0.01        固相反应
*11 x＝0.15 水溶液 仅Zn2SiO4:Mnx＝0.05 固相反应
(备注)*11表示比较实施例
样品1至4包括红色荧光材料(Y，Gd)1-xBO3:Eux、绿色荧光材料Zn2-xSiO4:Mnx和蓝色荧光材料Ba1-xMgAl10O17:Eux的组合。合成荧光材料的方法、用作发光中心的Eu和Mn的取代比例(即Eu元素相对于Y、Ba元素的取代比例，Mn相对于Zn元素的取代比例)，以及取代Mg、Al和Ba的离子(元素)的类型及量，如表2和3所示。
样品5至10包括红色荧光材料Y2-xO3:Eux、用作绿色荧光材料的Zn2-xSiO4:Mnx和Y1-xBO3:Tbx的混合物，以及蓝色荧光材料Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的组合。与上面相似，合成荧光材料方法的条件、发光中心的取代比例，以及取代Mg、Al和Ba的离子(元素)的类型及量如表2和3所示。
此外，通过使用表2和3中所示的荧光材料颗粒，并且混合荧光材料、树脂、溶剂及分散剂来生产用于形成荧光材料层的荧光材料糊剂。所述步骤中，所有样品中的荧光材料糊剂的粘度(25℃)保持在1500CP至30000CP的范围内观察由此形成的荧光材料层，发现所有样品中荧光材料糊剂都被均匀地涂布到隔板的壁上。此外，在各个样品中，用于荧光材料层的各色荧光材料颗粒具有0.1微米至3.0微米的粒径，并且最大粒径为8微米或更小。
比较实施例11使用其中各色荧光材料颗粒没有经过任何特殊处理的常规荧光材料颗粒。
(实验1)
至于如此生产的样品1至10和比较样品11，测量在背面板生产过程中荧光材料焙烧(520℃，20分钟)步骤后各种颜色的亮度。然后，在显示板生产过程中的显示板粘结步骤(密封步骤，450℃，20分钟)之后，测量各种荧光材料亮度的变化率(衰减)。
(实验2)
按如下方法测量显示板照亮状态时，各种颜色的亮度和亮度的变化(衰减)率：向等离子体显示装置连续施加电压为180V且频率为100kHz的放电持续脉冲1000小时(寿命试验)，并且测量试验前后板的亮度。从测量结果中确定亮度的变化(衰减)率([{试验后亮度-试验前亮度}/试验前亮度])。从图像观察来判断寻址放电期间的寻址错误，从而检查闪烁。当发生闪烁时，即便在一个点上，也判断为错误。此外，通过用亮度计测量白色图像的亮度来确定显示板的亮度分布、不匀颜色及颜色偏移，并且从整体分布上通过肉眼检查来判断。
表4表示实验1和2中各种颜色的亮度、亮度变化(衰减)率，以及对寻址错误和不匀颜色的肉眼检查结果。
(实验3)
从样品1至10和比较样品11中回收所有颜色的荧光材料，并且使用TDS分析仪(热解吸光谱测定仪)来测量所述荧光材料吸附气体的量，从而在100至600℃下测量水、CO2和气态烃的脱气量。接着，假定样品1中水、CO2和气态烃(质量数40或以上)的总脱气量为1，测定样品2至10及比较样品11的相对量，从而测量荧光材料中所含的气体相对量。表4也表示这些结果。
                                                                 表4
样品号         荧光材料亮度衰减率1)(％) 亮度变化率2)(％)  寻址放电期间出现寻址错误 白色全屏显示照亮状态中的不匀颜色及颜色偏移    吸附物的相对比例3)
蓝色 红色 绿色 蓝色 红色 绿色
    1   -0.8     -1.2   -3.0     -0.7     -1.0     -2.8    无     无     1
    2   -0.5     -1.2   -3.1     -0.5     -0.9     -2.5    无     无    0.9
    3   -1.5     -1.3   -3.5     -1.0     -1.1     -2.9    无     无    1.5
    4   -1.0     -1.4   -3.9     -0.8     -0.8     -2.7    无     无     1
    5   -1.2     -1.5   -3.6     -1.1     -1.0     -2.5    无     无    0.8
    6   -1.1     -1.3   -3.3     -0.9     -0.8     -2.1    无     无    0.7
    7   -1.5     -1.4   -3.8     -1.2     -1.2     -2.8    无     无    1.1
    8   -0.8     -1.3   -3.5     -0.4     -0.6     -2.9    无     无    1.4
    9   -0.8     -1.2   -2.8     -0.3     -0.6     -1.8    无     无    0.6
    10   -0.6     -1.1   -2.9     -0.2     -0.5     -1.9    无     无    0.7
  *114)   -21.5     -2.1   -13.2    -20.5     -1.8     -10.3    有     有    10.5
(备注1)表示相对于荧光材料焙烧过程后的亮度，显示板粘结过程中密封步骤(450℃)后荧光材料亮度的衰减率(％)。
(备注2)表示在施加180V、100kHz的放电持续脉冲1000小时后，显示板亮度的变化率。
(备注3)假定样品1中吸附的水、CO2和气态烃的总量为1，以相对比例表示各显示板中荧光材料吸附的水、CO2和气态烃的总量。
(备注4)*11表示比较样品。
如表4所示，其中所用蓝色荧光材料没有经过离子取代的样品11在各个步骤期间表现出显著的亮度衰减，特别是蓝色和绿色的亮度。对于蓝色，在荧光材料焙烧步骤后的密封步骤期间，亮度降低21.5％，并且在180V、100kHz的寿命试验期间，亮度降低20.5％。对于绿色，在显示板粘结步骤期间，亮度降低13.2％，并且在180V、100kHz的寿命试验期间，亮度降低10.3％。随着这些亮度的变化，颜色的不匀匀及偏移也增加。而在所有样品1至10中，显示板粘结步骤和寿命试验后蓝色变化率为2％或更小，并且对于绿色为4％或更小。另外，它们没有寻址错误、显示板的不匀颜色及颜色偏移。
这是由于用所述离子或元素(Nb、Ta、W、B)取代了组成蓝色荧光材料中的Mg、Al和Ba离子(元素)，从而显著降低了蓝色荧光材料中的氧缺陷(尤其是Ba-O附近的氧缺陷)。因此，从所述蓝色荧光材料中排出的水、CO2和气态烃等显著减少，并且减少了显示板密封过程期间从蓝色荧光材料中脱气的量，从而不仅对蓝色荧光材料本身，而且对相邻的绿色和红色荧光材料及MgO产生了有利的影响。尤其是在氧化性气氛中退火的样品4、6和8，因为它们的氧缺陷被进一步减少，所以在180V、100kHz的放电持续脉冲试验后，荧光材料的亮度衰减率降低了。
此外，如表2和3所示，发现在其中使用Mg、Al和Ba被所述离子或元素(Nb、Ta、W、B)取代的蓝色荧光材料的样品1至10中，显示板荧光材料中的掺杂气体的量少于比较实施例11中的掺杂气体量。可以想像杂质量的减少有助于减轻蓝色和绿色亮度的衰减。因此，其中使用Mg、Al和Ba被所述离子或元素(Nb、Ta、W、B)取代的蓝色荧光材料的显示板，可以减少寻址错误、不匀颜色和颜色偏移。
与本发明的蓝色荧光材料相比，常规的蓝色荧光材料在每个步骤期间都发生衰减程度的增加，并且当同时发出三种颜色的光时，趋向于降低白色的色温。为了处理所述问题，常规等离子体显示装置中白色图像的色温通过使用电路来降低非蓝色荧光材料(即红色和绿色荧光材料)单元的亮度来校正。但是，使用包括其中构成蓝色荧光材料的一部分Mg、Al和Ba被所述离子或元素(Nb、Ta、W、B)取代的蓝色荧光材料的荧光材料颗粒可以增强蓝色的亮度。此外，所述荧光材料颗粒可以在显示板生产过程期间减轻衰减，并且还可以减轻绿色的衰减。因此，不需要有意降低其它颜色单元的亮度，这意味着不需要有意地降低所有颜色单元的亮度。因此，可以充分使用所有颜色单元的亮度，从而增加等离子体显示装置的亮度，同时保持白色图像的高色温状态。
此处注意上述蓝色荧光材料可以被应用到通过用相同的紫外线激发而发光的荧光灯上。在这种情况中，可以用包含其中组成蓝色荧光材料颗粒的Mg、Al和Ba被所述离子(Nb、Ta、W、B)取代的蓝色荧光材料的荧光材料层来代替施加在荧光灯内壁上的常规蓝色荧光材料颗粒。在所述方式下，当上面的蓝色荧光材料被应用到荧光灯和液晶显示器的背光源上时，与常规情况相比，可以实现更高的亮度和减少的亮度衰减。
本发明可以以其它形式来实现，而不会背离本发明的精神或必要特征。本申请中公开的所述实施方案在各方面都被认为是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由附加权利要求而非前面的说明来表示，并且在权利要求等价意义和范围内的所有改变都包含在其中。

Claims (20)

1、一种碱土金属铝酸盐荧光材料，其包含元素M，所述元素M是选自Nb、Ta、W和B的至少一种元素，
其中，荧光材料颗粒表面附近M的浓度高于整个荧光材料颗粒中M的平均浓度。
2、根据权利要求1的荧光材料，其中包含Eu作为发光中心。
3、根据权利要求1的荧光材料，其中所述碱土金属铝酸盐包括由通式xBaO·(1-x)SrO·zMgO·5Al2O3表示的碱土金属铝酸盐，其中，0.60≤x≤1.00，1.00≤z≤1.05，并且相对于碱土金属铝酸盐，以Eu计包含0.40至1.70摩尔％的Eu，以W计包含0.04至0.80摩尔％的W。
4、根据权利要求1的荧光材料，其中所述颗粒表面附近的M元素的浓度从0.30至9.00摩尔％。
5、根据权利要求2的荧光材料，其中所述荧光材料颗粒表面附近的Eu浓度高于整个荧光材料颗粒中Eu的平均浓度，并且荧光材料颗粒表面附近的二价Eu的比例低于整个荧光材料颗粒中二价Eu的平均比例，其中所述二价Eu的比例是指二价Eu元素在所有Eu元素中的比例。
6、根据权利要求5的荧光材料，其中所述荧光材料颗粒表面附近的二价Eu的比例从5至50摩尔％，并且所述荧光材料颗粒中二价Eu的总体平均比例从60至95摩尔％。
7、根据权利要求5的荧光材料，其中所述荧光材料颗粒表面附近的二价Eu的比例从5至15摩尔％，并且所述荧光材料颗粒中二价Eu的总体平均比例从60至80摩尔％。
8、根据权利要求1的荧光材料，其中所述荧光材料是晶体结构为Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的蓝色荧光材料，其中，0.03≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.5。
9、根据权利要求8的荧光材料，其中所述蓝色荧光材料包含颗粒。
10、根据权利要求1的荧光材料，其中所述荧光材料颗粒表面附近的M元素的浓度是整个荧光材料颗粒中所述元素平均浓度的两倍或更高。
11、根据权利要求10的荧光材料，其中所述荧光材料颗粒表面附近的M元素的浓度是整个荧光材料颗粒中所述元素平均浓度的三倍或更高。
12、根据权利要求1的荧光材料，其中所述荧光材料颗粒的表面附近是指从荧光材料颗粒表面至50纳米或更浅处的区域。
13、根据权利要求12的荧光材料，其中所述荧光材料颗粒的表面附近是指从荧光材料颗粒表面至平均10纳米或更浅处的区域。
14、根据权利要求9的荧光材料，其中所述蓝色荧光材料中M元素的平均含量在0.001至3.0摩尔％的范围内。
15、根据权利要求9的荧光材料，其中所述荧光材料颗粒的平均粒径在0.05微米至3.0微米之间，包括边界值。
16、根据权利要求15的荧光材料，其中所述荧光材料颗粒的平均粒径在0.1微米至2.0微米之间，包括边界值。
17、根据权利要求15的荧光材料，其中所述荧光材料颗粒具有如下粒径分布：最大粒径不大于平均粒径的4倍，而且最小值不小于平均粒径的四分之一。
18、根据权利要求1的荧光材料，其中荧光材料层通过混合荧光材料颗粒与粘结剂，从而制备糊剂，并且将糊剂涂布到放电单元表面上，接着焙烧的方法来形成。
19、一种包含等离子体显示板的等离子体显示装置，所述等离子体显示板中布置有一种或多种颜色的多个放电单元，和与所述各种颜色的放电单元相对应的荧光材料层，并且其中通过用紫外线激发荧光材料层来发光，
其中，所述荧光材料层包含蓝色荧光材料，所述蓝色荧光材料由包含元素M的碱土金属铝酸盐荧光材料组成，所述元素M是选自Nb、Ta、W和B的至少一种元素，
其中，荧光材料颗粒表面附近M的浓度高于荧光材料颗粒中M的总体平均浓度。
20、根据权利要求19的等离子体显示装置，其中所述荧光材料层的厚度在荧光材料颗粒平均粒径的8至25倍的范围内，包括边界值。
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