KR101796780B1 - 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자 - Google Patents

형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101796780B1
KR101796780B1 KR1020160079159A KR20160079159A KR101796780B1 KR 101796780 B1 KR101796780 B1 KR 101796780B1 KR 1020160079159 A KR1020160079159 A KR 1020160079159A KR 20160079159 A KR20160079159 A KR 20160079159A KR 101796780 B1 KR101796780 B1 KR 101796780B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
group
precursor
preparation
present
Prior art date
Application number
KR1020160079159A
Other languages
English (en)
Inventor
정하균
김연
최성호
우미혜
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020160079159A priority Critical patent/KR101796780B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101796780B1 publication Critical patent/KR101796780B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/60—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Abstract

본 발명은 KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 전이금속의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체;를 포함하는 형광체 출발물질과 물을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 불화물 적색 형광체를 불산을 사용하지 않으면서 분말 원료를 이용하고 상온에서 합성하기 때문에 공정이 간단하고, 불산 사용에 대한 위험성을 기피함으로써 상업적 이용 가능성이 높은 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 형광체는 근자외선 영역에서 여기 효율이 높아, 특히 350 nm 내지 500 nm의 광을 효율적으로 흡수하여 500 nm 내지 700 nm의 적색 영역에서 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고 강한 발광 휘도를 나타내는 효과가 있다.

Description

형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자{Preparation method of phosphor, and light emitting device comprising the phosphor thereby}
본 발명은 불화물 적색 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 불산을 이용하지 않고 불화물 형광체를 상온에서 합성함으로써 공정상의 위험성을 감소시키고 경제성이 있는 적색 발광 불화물 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드는 현재 광원의 대용으로 자주 사용되는 반도체 발광소자이며, 효율이 높고 중금속이나 수은 등이 들어가지 않아 환경 친화적이며 수명이 길어 디스플레이, 조명용, 표시용 등으로서 유용하다. 발광 다이오드에 형광체를 조합해 백색, 전구색 등의 발광장치를 제조하는데 이러한 백색 등에는 형광체의 혼합에 의해 색조가 조정된다. 자외선에 발광을 하는 적색(R), 녹색(G), 청색(B)에 각각 발광하는 3 종의 형광체의 비율을 조절하는 방법과, 청색 발광 다이오드에 황색을 발광하는 형광체를 이용하는 방식이 주로 알려져 있다.
청색 발광 다이오드에 황색 형광체를 이용하는 방법은 조명용, 디스플레이용 백 라이트, 차량용 라이트 등의 폭 넓은 분야에서 요구되고 있다. 최근 디스플레이 용도의 형광체는 색 재현범위가 넓어야 하는데, 기존의 NTSC(National Television System Committee)의 색좌표 영역에서 BT2020의 색좌표 영역의 색 재현을 요구한다. 이러한 색 재현 영역을 증가시키기 위해서 적색영역에서 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁은 고효율의 형광체가 요구되고 있다.
예를 들어 청색 영역에 여기파장을 가져, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁은 적색 형광체로 K2SiF6 : Mn4 +, K2TiF6 : Mn4 +, Na2SiF6 : Mn4 +, Na2TiF6 : Mn4 + 등의 조성을 가지는 망간 4가 활성제의 형광체가 알려져 있다.
현재 디스플레이 용도에 적합한, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁은 적색발광 형광체의 경우 망간 4 가 활성제의 불화물 형광체가 실용화가 요구되고 있지만 대한민국 공개특허 제10-2014-0019400호, 대한민국 공개특허 제10-2015-0036791호, 대한민국 공개특허 제10-2012-0035879호 등에서는 불산을 이용한 용액반응으로 불화물 형광체를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한, 상온보다 낮은 온도에서 침전시키는 방법을 주로 이용하고 있다. 이러한 용액공정은 여러 용액을 용해시키는 과정에서 공정이 복잡하며 경제성이 없고, 또한 용매 사용시 불산을 이용하기 때문에 상업적으로 위험성이 크고 폐수처리가 곤란하며, 온도를 변화시키기 위한 추가적인 공정이 필요하다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 형광체를 제조함에 있어서, 이러한 종래의 문제를 해결하기 위하여 높은 발광강도를 가지는 망간 4 가 활성제의 불화물 형광체를 취급하기에 위험성이 큰 불산을 사용하지 않으며, 또한 분말 원료를 이용하여 상온에서 합성하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0019400호 대한민국 공개특허 제10-2015-0036791호 대한민국 공개특허 제10-2012-0035879호
본 발명의 목적은 불산을 이용하지 않으며, 분말 원료 및 물을 사용하는 상온에서의 합성을 통해 공정상의 위험성을 감소시키고, 또한 공정을 단순화하여 경제성이 있는 적색 불화물 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 전이금속의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체;를 포함하는 형광체 출발물질과 물을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
(K1- xNax)2[M]F6 : zMn4 +
(상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고,
0 ≤ x ≤ 1이고,
0 ＜ z ≤ 0.3이다.)
또한, 본 발명은
티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 전이금속의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 물;을 혼합하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 혼합된 혼합물에 KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 및 망간 전구체;를 혼합하여 반응물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 상기 화학식 1로 표시되는 형광체를 제공한다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 불화물 적색 형광체를 불산을 사용하지 않으면서 분말 원료를 이용하고 상온에서 합성하기 때문에 공정이 간단하고, 불산 사용에 대한 위험성을 기피함으로써 상업적 이용 가능성이 높은 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 형광체는 근자외선 영역에서 여기 효율이 높아, 특히 350 nm 내지 500 nm의 광을 효율적으로 흡수하여 500 nm 내지 700 nm의 적색 영역에서 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고 강한 발광 휘도를 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 형광체의 XRD 상분석 결과이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 형광체의 발광 스펙트럼이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 형광체의 흡수 스펙트럼이다.
본 발명은
KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 전이금속의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체;를 포함하는 형광체 출발물질과 물을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
(K1-xNax)2[M]F6 : zMn4+
(상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고,
0 ≤ x ≤ 1이고,
0 ＜ z ≤ 0.3이다.)
이하, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 전이금속의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체;를 포함하는 형광체 출발물질과 물;을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 칼륨 전구체 또는 나트륨 전구체; 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 중 1 종 이상의 전이금속을 포함하는 전이금속의 전구체; 망간 전구체; 및 불소 전구체;를 사용하여 제조하는 방법이다.
특히, 본 발명에서는 종래의 방법에서 용매 및 불소 전구체로 사용되는 불산을 사용하지 않고 상온에서 분말 원료를 사용하기 때문에 공정 상의 안전성을 확보할 수 있고 공정이 간단하고 불산 사용에 대한 취급 위험성을 방지할 수 있어 상업적 이용 가능성이 높다.
상기 형광체 출발물질 중 칼륨 전구체 또는 나트륨 전구체는 KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물질들은 실온의 대기 하에 안정하고, 칼륨 또는 나트륨과 함께 형광체 구성 원소 중 하나인 불소 원소의 공급원으로도 작용할 수 있어, 이들 전구체 중 1종 또는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 형광체 출발물질 중 전이금속 전구체는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전이금속의 전구체를 사용하는 것이 바람직하며, 전이금속의 불화물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 일례로써, 상기 전이금속이 티타늄일 경우, 티타늄 전구체로서 사불화티타늄(TiF4), 육불화티탄산(H2TiF6), 암모늄 헥사플루오로티타네이트((NH4)2TiF6), 소듐 헥사플루오로티타네이트(Na2TiF6), 포타슘 헥사플루오로티타네이트(K2TiF6) 등을 사용할 수 있으며, 상기 전이금속이 지르코늄일 경우, 지르코늄 전구체로서 사불화지르코늄(ZrF4), 육불화지르코늄산(H2ZrF6), 암모늄 헥사플루오로지르코네이트((NH4)2ZrF6), 소듐 헥사플루오로지르코네이트(Na2ZrF6), 포타슘 헥사플루오로지르코네이트(K2ZrF6) 등을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 형광체 출발물질 중 망간 전구체는 K2MnF6, KMnO4 , K2MnCl6, Na2MnF6 및 Na2MnCl6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체를 사용하는 것이 바람직하나, 상기 망간 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 나아가, 상기 형광체 출발물질 중 불소 전구체는 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 종래의 불산을 사용하지 않고 상기 불소 전구체를 사용함으로써 공정 상의 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 간단한 공정으로 인해 대량 생산에 적합하다.
또한, 상기 형광체 출발물질은 칼륨(또는 나트륨):티타늄(또는 지르코늄 등의 전이금속):망간:불소의 혼합 비율이 2:0.925:0.075:3-10의 몰비로 구성되는 것이 바람직하며, 망간의 비율은 0.001 내지 0.3의 몰비 범위로 변화가 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 혼합은 교반으로 수행되는 것이 바람직하고, 상기 교반은 2 시간 내지 48 시간, 4 시간 내지 36 시간, 6 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
더욱 나아가, 상기 혼합은 상온에서 수행되는 것이 바람직하며, 0 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 5 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 형광체의 제조방법은 상온에서 합성함으로써 공정상의 위험성을 현저히 감소시킬 수 있으며, 경제성 또한 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 형광체 출발물질을 사용하여 반응물을 제조하는 단계는, 반응성을 고려하여 반응성이 우수한 습식 방법을 통해 수행될 수 있고, 습식 방법을 수행하는 경우 교반 또는 볼밀링 장치로 혼합할 수 있으나, 상기 반응물의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 습식 방법을 구체적으로 설명하면, 상기 형광체 출발물질과 물의 혼합에서, 물은 형광체 출발물질 전체 중량에 대하여 0.5 배 내지 10 배 첨가되는 것이 바람직하고, 1 배 내지 5 배 첨가되는 것이 더욱 바람직하며, 1.5 배 내지 2 배 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 물이 형광체 출발물질 전체 중량에 대하여 0.5 배 미만으로 첨가되는 경우에는 형광체 출발물질의 혼합 또는 반응이 원활하게 이루어지지 않아 원하는 형광체가 합성되기 어렵거나 오래 걸리는 문제가 있으며, 10 배를 초과하여 첨가되는 경우에는 4 가 망간 전구체의 가수분해가 빠르게 진행되는 문제가 있다.
또한, 상기 습식 방법은 형광체 출발물질과 물을 혼합한 후, 교반을 통해 수행될 수 있으며, 상기 교반은 1 시간 내지 48 시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 4 시간 내지 36 시간 동안 수행하는 것이 더욱 바람직하며, 6 시간 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 혼합을 1 시간 미만 동안 수행하는 경우에는 출발물질들이 충분히 혼합 또는 반응되지 않는 문제가 있으며, 20 시간을 초과하여 수행하는 경우에는 일부의 망간이 2 가 이온으로 환원되기 때문에 형광체의 휘도가 저하되는 문제가 있다.
나아가, 상기 반응물의 제조는 상온에서 수행되는 것이 바람직하며, 0 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 5 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하나, 상기 반응물 제조 온도가 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 나아가, 상기 습식 방법의 경우, 출발물질을 물과 혼합 또는 반응시키고 난 후, 형성되는 반응물을 분리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 분리하는 단계는 형광체 출발물질과 물이 혼합되어 반응함으로써 형성되는 반응물을 분리할 수 있는 여과기 또는 원심분리기 등 어떠한 분리장치도 사용할 수 있으며 이를 이용하여 반응물을 용매로부터 분리하는 단계로, 분리 시에는 잔여 미반응물을 제거하기 위해 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 과산화수소수 등을 이용하여 수 회 세정하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리하는 단계 이후 0 ℃ 내지 180 ℃의 온도, 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 건조를 수행하여 형광체를 제조할 수 있으나, 상기 건조는 방법 및 온도 범위로 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 습식 방법의 경우 불소와 칼륨의 출발물질인 중불화암모늄, 불화칼륨을 물에 용해되는 양을 고려하여 중불화암모늄의 경우 0.01 내지 1의 몰비만큼 칭량하는 것이 바람직하며, 공정 후의 폐액을 고려하면 0.01 내지 0.1 몰의 비율이 더욱 바람직하고, 0.01 몰의 비율이가장 바람직하다. 불화칼륨은 1 내지 2 몰비로 혼합되는 것이 바람직하며 1의 몰비가 가장 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 습식 방법을 더욱 구체적으로 설명하면,
티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 전이금속의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 물;을 혼합하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 혼합된 혼합물에 KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 및 망간 전구체;를 혼합하여 반응물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함할 수 있다.
상기 단계 1과 같이, 전이금속의 전구체와 중불화 암모늄 또는 불화암모늄의 불소 전구체 및 물을 습식 혼합하여 혼합물을 제조하고 난 후, 형광체 출발물질 중 나머지 전구체들을 상기 혼합물과 혼합하여 반응물을 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 불화물 적색 형광체를 불산을 사용하지 않으면서 분말 원료 또는 분말 원료 및 물을 이용하고 상온에서 합성하기 때문에 공정이 간단하고, 불산 사용에 대한 위험성을 기피함으로써 상업적 이용 가능성이 높은 효과가 있다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되는 형광체를 제공한다.
<화학식 1>
(K1- xNax)2[M]F6 : zMn4 +
(상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고,
0 ≤ x ≤ 1이고,
0 ＜ z ≤ 0.3이다.)
본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 화학식 1의 x는 0 내지 1인 것이 바람직하고, 0 내지 0.8일 수 있으며, 0 내지 0.5일 수 있다. 또한, 0 또는 1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 z는 0.001 내지 0.3인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.2인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 내지 0.1인 것이 가장 바람직하다. 상기 활성원소의 z의 범위는 화학식 1의 형광체의 최대 발광 휘도를 나타내는 조건이라는 점에서 의미를 가진다.
나아가, 본 발명에 따른 형광체는 자외선 내지 청색 여기 파장인 350 nm 내지 460 nm의 파장 범위에서 높은 흡수 효율을 나타내는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 자외선 영역인 350 nm 내지 380 nm의 1차 여기 중심파장을 가지고, 청색 영역인 400 nm 내지 470 nm에서 강력한 2 차 중심파장을 가지는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명에 따른 형광체는 특히 400 nm 내지 470 nm의 청색광을 흡수하여, 500 nm 내지 700 nm의 적색광 영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 한다. 또한, 발광 스펙트럼의 반치폭이 작아 적색 영역에서 높은 발광 휘도를 나타내는 효과가 있다.
더욱 나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조된 형광체를 포함하는 발광 다이오드를 제공한다.
발광 다이오드는 현재 광원의 대용으로 자주 사용되는 반도체 발광소자이며, 효율이 높고 중금속이나 수은 등이 들어가지 않아 환경 친화적이며 수명이 길어 디스플레이, 조명용, 표시용 등으로서 유용하다.
본 발명에 따른 형광체를 발광 다이오드를 이용함으로써 제조 공정에 있어서 더욱 안전성 높은 공정으로, 높은 생산성을 가지는 발광 다이오드를 생산할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 형광체의 제조 1
단계 1: 티타늄, 망간의 몰비가 0.925:0.075가 되도록 중불화 칼륨(KHF2) 0.657 g, K2MnF6 0.089 g을 칭량하여 플라스틱 용기에 담고, 불화 티타늄(TiF4) 0.521 g, NH5F2 0.001 g을 증류수 2 ml 에 녹여 용액을 만든 후 플라스틱 용기에 첨가하였다.
이후, 상온에서 20 시간 동안 교반시켜 혼합함으로써 반응물을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 혼합된 반응물을 플라스틱 여과 깔대기를 통해 여과 한 후, 에탄올을 이용해 수 회 세척하여 70 ℃의 온도로 조절된 오븐에서 10 시간 동안 건조시켜 형광체를 제조하였다.
<실시예 2> 형광체의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 불화 티타늄 대신 H2TiF6 용액을 같은 비율 만큼 0.8 ml를 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 3> 형광체의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 망간 4 가의 양을 3 몰%로 조절하여 K2MnF6를 0.035 g 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 4> 형광체의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 망간 4 가의 양을 6 몰%로 조절하여 K2MnF6를 0.071 g 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<실시예 5> 형광체의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 망간 4 가의 양을 9 몰%로 조절하여 K2MnF6를 0.105 g 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 형광체를 제조하였다.
<비교예 1>
단계 1: TiO2 0.33 g을 칭량하여 49 % HF 용액 3 ml에 첨가하고 70 ℃의 온도에서 가열하여 H2TiF6 수용액을 만들어서 상온까지 식힌 후 K2MnF6 0.089 g을 첨가하여 티타늄과 망간이 용해된 수용액을 제조하였다. 또한, KHF2 0.66 g을 HF 용액 1 ml에 녹인 후 상기 수용액에 천천히 첨가하고 20 시간동안 교반하여 반응물을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 혼합된 반응물을 플라스틱 여과 깔대기를 통해 여과 한 후, 에탄올을 이용해 수 회 세척하여 70 ℃의 온도로 조절된 오븐에서 10 시간 동안 건조시켜 형광체를 제조하였다.
<실험예 1> X-선 회절 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 형광체의 구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 형광체 분말에 대하여 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 형광체는 비교예 1과 동일하게 불순물 없이 단일상으로 이루어졌음을 알 수 있다.
<실험예 2> 발광 특성 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 형광체의 발광 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 형광체에 대하여 근자외선 여기 에너지 하에서 흡수 및 발광 스펙트럼, 중심 파장, 색좌표, 상대휘도를 측정하고 그 결과를 도 2 내지 3 및 하기 표 1에 나타내었다.
구분 여기중심파장(nm) 발광중심파장(nm) 색좌표 상대휘도(%)
실시예 1 467 635 (0.6961, 0.3041) 100.2
실시예 2 467 635 (0.6961, 0.3039) 102.1
실시예 3 467 635 (0.6960, 0.3040) 71.9
실시예 4 467 635 (0.6960, 0.3040) 96.2
실시예 5 467 635 (0.6960, 0.3039) 94.7
비교예 1 467 635 (0.6961, 0.3041) 100
상기 표 1, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 K2TiF6 형광체는 여기 중심파장이 467 nm이고, 발광 중심파장이 635 nm인 반치폭이 좁은 발광밴드를 가지는 적색 발광을 보임을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 적색 형광체의 발광 강도를 불산을 사용한 비교예 1의 적색 형광체의 발광강도와 비교하였을 때 102.1 %에 해당하는 우수한 발광 강도를 나타냄으로써, 불산을 사용하지 않고 합성한 적색 형광체의 우수한 발광을 확인하였다.
상기 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 형광체는 불산을 사용하지 않고 분말 전구체들을 이용하여 안전성 및 공정성이 확보된 적색 형광체를 얻을 수 있으며, 이를 통해 대량 생산이 가능하므로 발광소자에 적용할 수 있음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 전이금속의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 망간 전구체;를 포함하는 형광체 출발물질과 물을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합은 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법:

    <화학식 1>
    (K1-xNax)2[M]F6 : zMn4+
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고,
    0 ≤ x ≤ 1이고,
    0 ＜ z ≤ 0.3이다.).
  2. 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 전이금속의 전구체; 중불화 암모늄(NH5F2) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불소 전구체; 및 물;을 혼합하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 혼합된 혼합물에 KHF2, KF, NaHF2 및 NaF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전구체; 및 망간 전구체;를 혼합하여 반응물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하고,
    상기 혼합은 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    하기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법:

    <화학식 1>
    (K1-xNax)2[M]F6 : zMn4+
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고,
    0 ≤ x ≤ 1이고,
    0 ＜ z ≤ 0.3이다.).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 망간 전구체는 K2MnF6, KMnO4 , K2MnCl6 , Na2MnF6 및 Na2MnCl6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 물은 출발물질 전체 중량에 대하여 0.5 배 내지 10 배 첨가되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 티타늄 불화물, 지르코늄 불화물 및 하프늄 불화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합은 2 시간 내지 48 시간 동안 교반으로 수행되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020160079159A 2016-06-24 2016-06-24 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자 KR101796780B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160079159A KR101796780B1 (ko) 2016-06-24 2016-06-24 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160079159A KR101796780B1 (ko) 2016-06-24 2016-06-24 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101796780B1 true KR101796780B1 (ko) 2017-11-13

Family

ID=60386117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160079159A KR101796780B1 (ko) 2016-06-24 2016-06-24 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101796780B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190096560A (ko) * 2018-02-09 2019-08-20 세종대학교산학협력단 타이타늄 불화물계 형광체, 이를 포함하는 장치 및 타이타늄 불화물계 형광체의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102827601A (zh) 2012-09-17 2012-12-19 中国科学院福建物质结构研究所 氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102827601A (zh) 2012-09-17 2012-12-19 中国科学院福建物质结构研究所 氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190096560A (ko) * 2018-02-09 2019-08-20 세종대학교산학협력단 타이타늄 불화물계 형광체, 이를 포함하는 장치 및 타이타늄 불화물계 형광체의 제조방법
KR102197804B1 (ko) 2018-02-09 2021-01-04 세종대학교 산학협력단 타이타늄 불화물계 형광체, 이를 포함하는 장치 및 타이타늄 불화물계 형광체의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007131843A (ja) シリケート系オレンジ色蛍光体
JP2012131969A (ja) オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体、製造方法並びにその白色発光ダイオード装置
CN112175609B (zh) 一种耐水性氟化物红色荧光粉的绿色制备方法
JP7026903B2 (ja) 赤色フッ化物蛍光体及びその母体結晶の製造方法
WO2015093430A1 (ja) 蛍光体の製造方法
CN106566546A (zh) 一种Mn4+激活的多氟化物红色发光材料及制备方法
US20200208050A1 (en) Fluoride fluorescent material, light emitting device, and method for producing fluoride fluorescent material
CN104845616A (zh) 氟化荧光组成物及其适用的投影机的波长转换装置
KR101722052B1 (ko) 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자
KR101796780B1 (ko) 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 형광체를 포함하는 발광소자
JP6339329B2 (ja) オキシ炭窒化物蛍光体および蛍光体を使用するデバイス
JP6339330B2 (ja) ハロゲン化オキシ炭窒化物蛍光体および同蛍光体を使用するデバイス
JP7263511B2 (ja) 赤色蛍光体および変換ｌｅｄ
US8883041B2 (en) Method for preparing phosphor
KR101642882B1 (ko) 적색 형광체 조성물, 이를 포함하는 적색 형광체 및 이의 제조방법
KR101136744B1 (ko) 판상형 실리콘 산질화물계 형광체와 그의 제조방법
CN106433637A (zh) 一种新型Mn4+激活的高色纯度氟化物红色发光材料制备方法
US9315725B2 (en) Method of making EU2+ activated inorganic red phosphor
JP2015157930A (ja) フッ化物蛍光組成物及び、それを用いたプロジェクターの波長変換機器
KR101848364B1 (ko) 형광체 및 이의 제조방법
CN106566545B (zh) 一种Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光材料及制备方法
JP7057918B2 (ja) 赤色フッ化物蛍光体の製造方法
US9200199B1 (en) Inorganic red phosphor and lighting devices comprising same
US20220348478A1 (en) Potassium hexafluoromanganate, method for producing potassium hexafluoromanganate, and method for producing manganese-activated complex fluoride phosphor
TWI638031B (zh) Method for preparing chromium activated zinc spinel oxynitride fluorescent powder

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant