CN108913129A - 一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法 - Google Patents

一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法。将Mn(OH)2或KMnO4、KHF2以及M(M=Si,Ti,Ge,Zr)的氧化物按一定比例加入至硝酸或硫酸或硝酸磷酸混合溶液中，在水浴或水热条件下反应，反应结束后用稀硝酸或稀硫酸、酒精洗涤，离心，烘干得到Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉。通过使用硝酸或硫酸或硝酸磷酸混合溶液替代氢氟酸，降低了使用HF在制备过程中所带来的安全隐患，并且使合成变得绿色；制备的荧光粉在300nm~500nm下能被有效激发，并且有着极强的红光窄带发射，因此在照明及显示方面都有潜在的应用价值。

Description

一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光材料的制备方法，具体的说是一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法。
背景技术
白光发光二极管（LED，Light Emitting Diode）是继节能灯后的新一代固态光源，与传统的荧光灯和节能灯比，LED更节能，并且由于LED中不需要添加汞作为激发光源，在生产和后处理过程中都不会对环境产生影响，安全环保。目前商业化的白光LED普遍采用“蓝光芯片+黄粉”方式实现，其中黄色荧光粉为Ce3+离子掺杂的Y3Al5O12（YAG：Ce）或YAG的优化改进品。但由于缺少红色成分，LED器件显色性低、色温偏高、色域窄的缺点逐渐显现，已经无法满足时代的发展和人们的需求。因此，高性能的红色荧光粉已成为影响白光LED发展的关键性瓶颈之一。
对于红色组分，目前主要的商用氮化物红色荧光粉(Ca, Sr, Ba)AlSiN3:Eu2+，该荧光粉具有优异的发光性能和良好的热稳定性。但氮化物荧光粉存在制备条件苛刻（高温高压，原料需要隔绝空气等）问题，并且生产成本高，设备要求高，直接限制了荧光粉的大规模工业生产和应用。近年来，Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉备受关注，该体系具有红光窄带发射、可被蓝光/近紫外光激发、原料便宜的特点，报道显示此类荧光粉非常高效，已经成为一个新的研究热点。
然而氟化物体系如A2MF6和BMF6（A为碱金属，B为碱土金属，M为Si、Ge、Ti、Zn等过渡金属）的溶液法合成需要使用腐蚀性的HF，存在环保问题和安全隐患，限制了荧光粉的大规模工业生产。因此一种新型的绿色制备方法是迫切需求的。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法。该合成材料在在300nm~500nm下能被有效激发，并且有着极强的红光窄带发射。
本发明的技术方案如下：
一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法，包括以下步骤：
A、将MnO(OH)2或KMnO4、KHF2以及M(M=Si,Ti,Ge,Zr)的氧化物按一定比例加入硝酸或硫酸或硝酸与磷酸混合溶液中；
B、通过水浴或者水热进行反应；
C、反应结束后用稀硝酸或稀硫酸、酒精进行洗涤，离心，烘干得到Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉。
优选的，所述步骤A中，合成所用HNO3浓度为30wt%~65wt%，H2SO4浓度为20wt%~50wt%，H3PO4浓度为40wt%~85wt%，HNO3与H3PO4混合溶液中HNO3与H3PO4体积比为5ml/45ml~45ml/5ml。
优选的，所述步骤B中，在60℃~100℃水浴条件下进行搅拌1h~5h。
优选的，所述步骤B中，水热合成温度为80℃~180℃，反应时间为4h~24h。
优选的，所述步骤C中，洗涤所用HNO3浓度为8wt%~25wt%，硫酸浓度为5wt%~18wt%。
本发明的有益之处在于：
1、本发明通过硝酸或硫酸或硝酸与磷酸混合溶液替代有腐蚀性的氢氟酸溶液能有效的合成该荧光粉材料，并且达到绿色合成的目的；
2、本发明所制备的荧光粉在300nm~500nm之间能有效的被激发，可满足近紫外及蓝光LED用新型红色发光材料要求，该荧光粉具有红光窄带发射、量子效率高、热稳定性能优异等优点。
3、本发明制备方法简单，条件可控且适用于大规模生产，在照明及显示方面都有潜在的应用价值。
附图说明
图1为采用硝酸制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的XRD结构图；
图2为采用硫酸制备的K2SiF6:Mn4+荧光粉的XRD结构图；
图3为采用硝酸与磷酸混合溶液制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的XRD结构图；
图4为KSiF6:Mn4+荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
实施例1~6为以HNO3作为原料采用水浴法对Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的制备
实施例1
取35wt%HNO3溶液50ml，将0.0472gMn(OH)2、1.1981gTiO2、15.2295gKHF2加入至溶液35wt%HNO3溶液中，充分搅拌，搅拌均匀后移至60℃水浴搅拌器中，搅拌时间为2h，搅拌结束后得到溶液A，将A用15wt%HNO3溶液洗涤2遍，用酒精洗涤1遍，进行离心，在70℃~100℃下干燥，即得K2TiF6:Mn4+红色荧光粉。该荧光粉在470nm激发下为红光窄带发射，色坐标为（0.6689,0.3140），其相对亮度为1.0000。
实施例2~6
除HNO3质量分数不一致外，其余原料及制备步骤与实施例1相同，HNO3质量分数、样品色坐标及相对亮度见表1。
表1 实施例HNO3质量分数、样品色坐标和相对亮度
实施例 HNO3（wt%） 色坐标 相对亮度
1 35 （0.6689,0.3140） 1.0000
2 40 （0.6702,0.3131） 1.1230
3 45 （0.6720,0.3123） 1.2662
4 50 （0.6755,0.3112） 1.3320
5 55 （0.6700,0.3134） 0.9539
6 60 （0.6650,0.3150） 0.9057
实施例7~11为以H2SO4作为原料采用水浴法对Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的制备
实施例7
取20wt%H2SO4溶液50ml，将0.0472gMn(OH)2、0.9012gSiO2、15.2295gKHF2加入至溶液20wt%H2SO4溶液中，充分搅拌，搅拌均匀后移至60℃水浴搅拌器中，搅拌时间为2h，搅拌结束后得到溶液B，将B用10wt%H2SO4溶液洗涤2遍，用酒精洗涤1遍，进行离心，在70℃~100℃下干燥，即得K2SiF6:Mn4+红色荧光粉。该荧光粉色坐标为（0.6568,0.3310），其相对亮度为0.8065。
实施例8~11
除H2SO4质量分数不一致外，其余原料及制备步骤与实施例7相同，H2SO4质量分数、样品色坐标及相对亮度见表2。
表2 实施例H2SO4质量分数、样品色坐标和相对亮度
实施例 H2SO4（wt%） 色坐标 相对亮度
7 20 （0.6568,0.3310） 0.8065
8 25 （0.6579,0.3212） 0.8512
9 30 （0.6651,0.3148） 0.9102
10 35 （0.6610,0.3180） 0.8725
11 40 （0.6536,0.3280） 0.8369
实施例12~18为以硝酸与磷酸作为原料采用水浴法对Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的制备。
实施例12
按硝酸(65wt%)、磷酸(85wt%)体积比10ml/40ml配成混合溶液C，取0.0711gKMnO4、1.5695gGeO2、15.2295gKHF2、加入至混合溶液C中，充分搅拌，搅拌均匀后移至60℃水浴搅拌器中，搅拌时间为2h，搅拌结束后得到溶液D，将D用15wt%HNO3溶液洗涤2遍，用酒精洗涤1遍，进行离心，在70℃~100℃下干燥，即得K2GeF6:Mn4+红色荧光粉。该荧光粉在470nm激发下为红光窄带发射，色坐标为（0.6755,0.3112），其相对亮度为1.4528。
实施例13~18
除硝酸磷酸混合体积比比例不一样除外，其余原料及制备步骤与实施例12相同，硝酸磷酸体积比、样品色坐标及相对亮度见表3。
表3 实施例12～17硝酸磷酸体积比、样品色坐标和相对亮度
实施例 HNO3/H3PO4 色坐标 相对亮度
12 10ml/40ml （0.6755,0.3112） 1.4528
13 15ml/35ml （0.6765,0.3110） 1.3412
14 20ml/30ml （0.6780,0.3094） 1.3865
15 25ml/25ml （0.6810,0.3050） 1.4374
16 30ml/20ml （0.6840,0.3042） 1.5231
17 35ml/5ml （0.6825,0.3047） 1.4578
18 40ml/10ml （0.6750,0.3140） 1.2764
实施例19~24为以HNO3作为原料采用水热法对Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的制备。
实施例19
取35wt%HNO3溶液50ml，将0.0711gKMnO4、1.8483gZrO2、15.2295gKHF2加入至溶液35wt%HNO3溶液中，充分搅拌，搅拌均匀后水热反应釜中，将反应釜放入120℃烘箱中，并保温8h，保温结束后将反应釜取出，得到溶液E，将E用10wt%HNO3溶液洗涤2遍，用酒精洗涤1遍，进行离心，在70℃~100℃下干燥，即得K2ZrF6:Mn4+红色荧光粉。该荧光粉在470nm激发下为红光窄带发射，色坐标为（0.6538,0.3278），其相对亮度为0.8412。
实施例20~24
除HNO3质量分数不一致外，其余原料及制备步骤与实施例19相同，HNO3质量分数、样品色坐标及相对亮度见表4。
表4 实施例HNO3质量分数、样品色坐标和相对亮度
实施例 HNO3（wt%） 色坐标 相对亮度
19 35 （0.6538,0.3278） 0.8412
20 40 （0.6545,0.3266） 0.8506
21 45 （0.6658,0.3148） 0.9156
22 50 （0.6692,0.3134） 1.0231
23 55 （0.6602,0.3219） 0.8751
24 60 （0.6520,0.3290） 0.8107
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将MnO(OH)2或KMnO4、KHF2以及M(M=Si,Ti,Ge,Zr)的氧化物按一定比例加入硝酸或硫酸或硝酸与磷酸混合溶液中；
B、通过水浴或者水热进行反应；
C、反应结束后用稀硝酸或稀硫酸、酒精进行洗涤，离心，烘干得到Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉。
2.如权利要求1所述的Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法，其特征在于，所述步骤A中，合成所用HNO3浓度为30wt%~65wt%，H2SO4浓度为20wt%~50wt%，H3PO4浓度为40wt%~85wt%，HNO3与H3PO4混合溶液中HNO3与H3PO4体积比为5ml/45ml~45ml/5ml。
3.如权利要求1所述的Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法，其特征在于，所述步骤B中，在60℃~100℃水浴条件下进行搅拌1h~5h。
4.如权利要求1所述的Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法，其特征在于，所述步骤B中，水热合成温度为80℃~180℃，反应时间为4h~24h。
5.如权利要求1所述的Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法，其特征在于，所述步骤C中，洗涤所用HNO3浓度为8wt%~25wt%，硫酸浓度为5wt%~18wt%。
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